專利名稱：催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明涉及介孔催化劑，特別涉及新的包埋沸石的介孔分子篩，其具有高熱穩(wěn)定性，還涉及制備催化材料的方法。所述催化材料適合用于烴加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
介孔分子篩作為催化材料已經(jīng)引起科學(xué)家的注意，由于其獨(dú)特的性能，如具有很高表面積的大的均勻的孔，其大小在2-50nm。然而，現(xiàn)有技術(shù)中已知的介孔分子篩通常是熱和水熱不穩(wěn)定的，孔壁是無(wú)定形的和它們具有弱酸性。而且，在烴加工之后失效催化劑的再生過(guò)程中，介孔分子篩結(jié)構(gòu)可能坍塌。
具有微孔尺寸(d＜2nm)孔的晶體材料工業(yè)化用作催化劑和催化劑的載體。沸石是這種材料的眾所周知的實(shí)例。由于其特殊的性能，如大表面積、高吸附容量和調(diào)整吸附容量的可能性，沸石得以廣泛應(yīng)用。在沸石結(jié)構(gòu)中可能產(chǎn)生活性中心、建立活性中心和調(diào)整酸性點(diǎn)的強(qiáng)度和數(shù)量。沸石的孔徑通常在0.4-1.2nm且沸石的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高。然而，沸石處理分子大于沸石孔徑的分子的能力是有限的，而且沸石在幾個(gè)反應(yīng)中失活相當(dāng)快。
US 5,198,203公開(kāi)了并在90年代初開(kāi)發(fā)了稱做M41S的的一組整齊的介孔分子篩。M41S是帶有CiH2i(CH3)N+-陽(yáng)離子(i＞7)的二氧化硅和氧化鋁前體的水溶液在水熱條件下形成的一組介孔分子篩材料。此組中最有名的成員是六角形MCM-41、立方的MCM-48和碟形結(jié)構(gòu)的MCM-50。介孔分子篩的孔徑可以在2-10nm之間調(diào)整以及組成可以包含純的二氧化硅或金屬二氧化硅(如Al-、V-和Ti-取代的二氧化硅)。M41S組的介孔分子篩材料天然地是無(wú)定形的和它們的孔系是整齊的。
US 5,246,689和US 5,334,368中公開(kāi)了包含超大孔的晶體相的合成組合物。材料是無(wú)機(jī)的、多孔的、非層狀的、孔的直徑在1.3-20mm。在單相范圍內(nèi)的孔徑分布某種程度上是規(guī)則的。X-射線衍射圖譜中d-間距至少一個(gè)峰大于1.8nm。
EP 0 748 652公開(kāi)了一組具有窄孔徑分布的介孔材料(MSA)。材料是無(wú)定形的和完全無(wú)序的。材料的BET表面積為672-837m2/g。
合成制備的介孔材料是非酸性的或者其酸性是有限的。通過(guò)在介孔材料的二氧化硅結(jié)構(gòu)中摻入鋁使介孔材料的酸性點(diǎn)的數(shù)量增加。然而，如上所述的介孔材料的酸性強(qiáng)度小于沸石的酸性強(qiáng)度。
制備介孔材料的各種方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。已經(jīng)嘗試增加介孔分子篩的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和酸性，如在介孔結(jié)構(gòu)中引入催化活性物種。大體上，合成方法包括用一種或多種有機(jī)試劑制備硅源溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH至出現(xiàn)沉淀，接著回收和煅燒沉淀。鋁源在合成開(kāi)始之前的任意步驟在提高了的溫度下加入溶液中。已經(jīng)提出幾種表面活性劑和模板(有機(jī)試劑)、組分、溶劑和反應(yīng)條件。
US 5,942,208記載一種制備介孔材料的方法，此介孔材料相對(duì)于MCM-41具有改進(jìn)的水熱穩(wěn)定性。在此方法中使用了各種鹽以及用弱酸調(diào)節(jié)溶液的PH。
EP0 795 517提出了一種合成介孔材料的方法，其中使用硅源和包含氟的有機(jī)模板的混合物。
US5,942,208描述了介孔分子篩的制備，此介孔分子篩具有高于傳統(tǒng)介孔分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。材料在水中煮沸12小時(shí)而結(jié)構(gòu)基本上沒(méi)有變化。
可選擇的制備穩(wěn)定的和活性的介孔材料的方法是將沸石引入到介孔壁內(nèi)。US 09/764,686公開(kāi)了使用Y-沸石晶種、MFI沸石晶種和β-沸石晶種的介孔材料的合成。
CN1349929提出使用L-沸石前體溶液制備MSA-3和MAS-8。
Kloetstra et al，Micropor.Mesopor.Mater.6(1996)287已經(jīng)報(bào)道原位形成八面沸石和MCM-41。他們的方法是基于沸石和MCM-41的序列合成。
Karlsson et al，.Micropor.Mesopor.Mater.27(1999)181公開(kāi)了使用混合模板的方法同時(shí)合成沸石/MCM-41相。
在合成方法是在沸石上生長(zhǎng)和沉積MCM-41或者向凝膠中添加沸石晶種的情況下，材料可以是兩相或者多相的混合物，或者松散鍵合的沸石和介孔材料。
在合成介孔材料中已經(jīng)使用兩種不同類型的模板。這種制備方法的重復(fù)能力很難。而且，沸石和介孔分子篩之間沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，得到的材料的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性可能是低的。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的狀況，介孔分子篩廣泛用于催化劑中作為活性相或載體。幾種烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是酸催化的?；谒鼈兊乃岽呋饔茫阎惺谙N的雙鍵和骨架異構(gòu)化、石蠟異構(gòu)化、裂解、烯烴的二聚、烯烴的齊聚、環(huán)烷的開(kāi)環(huán)、烷基化、芳香族的烷基交換、芳香基化等過(guò)程中具有活性。具有金屬或金屬氧化物或硫化物相的雙功能催化劑應(yīng)用在反應(yīng)中，如重整、石蠟的異構(gòu)化、氫化裂解、催化脫蠟、脫氫硫化、脫氫氧化、脫氫氮化和幾種氫化反應(yīng)。使用沸石的主要缺點(diǎn)是它們失活能力較高和處理大分子的能力有限。
基于上述內(nèi)容可以發(fā)現(xiàn)需要基于介孔分子篩的熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定的催化材料以及制備這樣一種熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定催化材料的方法。而且顯而易見(jiàn)需要一種催化劑，其具有沸石型活性點(diǎn)和反應(yīng)物對(duì)活性點(diǎn)的可達(dá)性高、反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑短，以限制副反應(yīng)和焦化。
發(fā)明目的發(fā)明的目的是提供一種新的活性催化劑材料，其具有包埋沸石結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，特別是用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
發(fā)明的另一個(gè)目的是包埋沸石的機(jī)械穩(wěn)定、熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定的介孔分子篩，具有沸石酸性。
發(fā)明的另一個(gè)目的是所述具有包埋沸石結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的催化材料的制備方法。
發(fā)明的另一個(gè)目的是所述具有包埋沸石結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的催化材料在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的用途。
包埋沸石的介孔分子篩，其制備方法以及用途的典型特征陳述在權(quán)利要求書(shū)中。
發(fā)明概述不希望受下列對(duì)于特別適用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的具有包埋沸石結(jié)構(gòu)介孔分子篩的新催化材料的合成的解釋和理論考慮的限制，下面討論發(fā)明的主要特征。
本發(fā)明涉及具有包埋沸石結(jié)構(gòu)介孔分子篩的新活性催化材料。發(fā)明還涉及包埋沸石的介孔分子篩的制備方法，其中合成是便利的和可重復(fù)的并且產(chǎn)物顯示高催化活性。
具有包埋沸石結(jié)構(gòu)介孔分子篩的催化材料適用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)和特別適用于高分子量烴的加工。這種新催化材料可以用作裂解、加氫裂解、開(kāi)環(huán)、芳香族特別是多環(huán)芳香族的加氫、烯烴的二聚、齊聚、烯烴和石蠟的異構(gòu)化、芳香族的烷基化、醚化、加氫脫硫和重整等的催化劑組分或現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的改性組分。
發(fā)明詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的新催化劑可以避免或者至少明顯降低現(xiàn)有技術(shù)中與沸石催化劑和介孔催化劑相關(guān)的問(wèn)題，新催化劑是包埋沸石的介孔分子篩，其具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。包埋沸石的新介孔分子篩在空氣存在下在至少900℃是熱穩(wěn)定的。
本發(fā)明提供一組包埋沸石的新介孔分子篩，其是機(jī)械穩(wěn)定、熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定的。材料如實(shí)施例所示非常容易重復(fù)得到，它們?cè)趲讉€(gè)烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯示較高的性能。這組包埋沸石的新介孔分子篩被命名為介孔材料(MM)。這里介孔是指具有2-15nm孔且孔系整齊的材料。
包埋沸石的介孔分子篩包含選自在第2頁(yè)說(shuō)明的M41S組的介孔分子篩和包含具有規(guī)則孔系的介孔材料。優(yōu)選介孔分子篩選自被稱為MCM-41組的介孔硅鋁酸鹽。
介孔分子篩包埋選自中等孔的沸石，該沸石是10-員環(huán)狀沸石如MFI、MTT、TON、AEF、MWW和FER結(jié)構(gòu)和大孔沸石，其是12-員環(huán)狀沸石如BEA、FAU和MOR結(jié)構(gòu)。所述沸石組的實(shí)例是ZSM-5、ZSM-23、ZSM-22、SAPO-11、MCM-22、鎂堿沸石、β、Y-和X-沸石和絲光沸石。優(yōu)選沸石是MFI、MTT、AEF、MWW、MOR或BEA沸石。
催化材料包含0.01-10wt-％的鋁(Al)。
包含本發(fā)明中的包埋沸石的介孔分子篩且包含選自現(xiàn)有技術(shù)已知的氧化鋁、二氧化硅、粘土和其它載體及其載體的組合的催化劑，特別適用于工業(yè)用途和商業(yè)用途。優(yōu)選載體包含氧化鋁或二氧化硅。載體的數(shù)量為10-90wt-％，基于催化劑的總重量計(jì)算。
本發(fā)明中的具有包埋沸石結(jié)構(gòu)介孔分子篩的新催化劑材料組顯示出1400-500m2/g的高比表面積(BET)，優(yōu)選1200-600m2/g。
本發(fā)明中的催化材料的X-射線粉末衍射圖顯示了介孔分子篩和沸石結(jié)構(gòu)。沸石的晶胞大小隨催化材料中Al的數(shù)量變化。當(dāng)沸石的類型是MFI(材料的代碼是MM5)時(shí)，晶胞大小隨鋁的數(shù)量降低，從催化材料含0.2wt％Al時(shí)的1.982nm至催化材料含3.9wt％Al時(shí)的1.972nm。晶胞尺寸的變化與通常在沸石中觀察到的變化相反。
當(dāng)沸石類型是BEA(材料的代碼是MMBE)時(shí)，晶胞的大小是1.428nm和1.430nm，當(dāng)沸石類型是MMW(材料的代碼是MMMW22)時(shí)，晶胞的大小是1.406nm和1.436nm，當(dāng)沸石類型是MOR(材料的代碼是MMMO)時(shí)，晶胞的大小是1.800nm和1.806nm。
介孔分子篩MCM-41的d100間距隨著沸石含量的增長(zhǎng)而降低。MM5中d100間距為4.4-3.8nm，MMBE和MMMO中d100間距為4.1-4.0nm，MMMW中是4.0-4.2。
純的沸石和MCM-41相的晶胞大小和d100間距與它們的機(jī)械混合物相同。
d100間距和晶胞大小的變化是本發(fā)明中的催化材料中介孔分子篩和包埋的沸石之間確實(shí)化學(xué)鍵合的明顯證據(jù)。
本發(fā)明中的催化材料(包埋沸石的介孔分子篩)的典型特征通過(guò)X-射線粉末衍射、掃描電鏡、透射電鏡、使用氮吸附測(cè)量的比表面積(BET)和使用氨-TPD和吡啶-FTIR測(cè)量的酸度來(lái)表征。
酸活性點(diǎn)的總數(shù)可以通過(guò)催化材料鍵合強(qiáng)堿分子如氨或吡啶的能力來(lái)表征?？偹岫韧ㄟ^(guò)氨-溫度程序脫附(TPD)表征，布朗斯臺(tái)德和路易斯酸度通過(guò)吡啶紅外光譜(FTIR)表征。
催化材料的酸度可以通過(guò)引入結(jié)構(gòu)的Al的數(shù)量和改變沸石、MCM-41和MM相中鋁(Al)的含量來(lái)調(diào)整。

圖1a和1b顯示本發(fā)明催化材料中酸度和鋁含量之間的關(guān)系。圖1a說(shuō)明總酸度隨不同MM催化材料中Al-含量而變的線性關(guān)系和圖1b說(shuō)明沸石和MCM-41催化材料在總酸度方面偏離MM催化材料的程度。隨Al含量變化沸石顯示了比MM5、MMBE和MMMW樣品更多數(shù)量的酸性點(diǎn)，在相近的鋁含量下MCM-41酸性較小。
由于沒(méi)有國(guó)際統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)用于酸度測(cè)量，以下說(shuō)明此處使用的方法。
酸度測(cè)量通過(guò)NH3-TPD實(shí)施。催化劑的總酸度使用AltamiraAMI-100儀器通過(guò)氨的溫度-程序脫附(NH3-TPD)表征。樣品大小是40mg?？偹岫韧ㄟ^(guò)NH3隨溫度而變的脫附表征。樣品的酸度由200℃吸附的NH3和100℃至500℃之間脫附的NH3計(jì)算。NH3-TPD儀器裝有GowMac公司生產(chǎn)的熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)。采用20℃/min的斜率和溫度線性增至500℃并保持30min。使用已知的NH3體積含量為10％的NH3-He混合氣脈沖來(lái)定量。
酸度測(cè)量也可以由吡啶-FTIR測(cè)量。樣品的酸度由紅外光譜(ATIMattson FTIR)使用吡啶(≥99.5％，a.r.)作為定性和定量測(cè)量布朗斯臺(tái)德和路易斯酸點(diǎn)的探針?lè)肿觼?lái)表征。樣品被壓成薄的自支撐圓片(10-12mg/cm2)。首先在100℃下吸附吡啶30min然后在不同的溫度(250、300和450℃)下真空脫附吡啶以得到酸性點(diǎn)強(qiáng)度的分布。所有的圖譜在100℃下在光譜分辨率等于2cm-1的條件下記錄。1545cm-1和1450cm-1的譜帶分別用于識(shí)別布朗斯臺(tái)德(BAS)和路易斯酸性點(diǎn)(LAS)。BAS和LAS數(shù)量由相應(yīng)譜帶的強(qiáng)度使用摩爾消光系數(shù)計(jì)算。
酸性點(diǎn)位于催化材料的表面上?？偙砻娣e和孔體積使用N2-吸附和脫附評(píng)價(jià)。平均介孔表面積和介孔直徑使用BJH(Barrer-Joyner-Halenda)方程由N2-脫附來(lái)評(píng)價(jià)?？讖綄?duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物有尺寸限制作用。微孔的大小取決于沸石的結(jié)構(gòu)。根據(jù)IUPAC直徑小于2nm的孔定義為微孔，直徑在2至50nm之間的孔定義為介孔。
MMBE的N2-吸附脫附等溫線如圖2所示。在包埋的材料中介孔直徑2.4-2.7nm，與介孔分子篩中的2.6nm保持相近。
說(shuō)明MMBE中介孔直徑分布的BJH脫附如圖3所示。
表1展示了MM5、MMBE和MMMW的表面積、孔體積和孔徑值以及用于對(duì)比的MCM-41、MFI和BEA的數(shù)據(jù)，從中可以看出當(dāng)沸石包埋在介孔分子篩中時(shí)表面積和總孔體積下降。
表1表面積和孔隙度

*粒子間的空隙大小沸石通過(guò)X-射線衍射(XRD)鑒別。當(dāng)使用合適的內(nèi)標(biāo)時(shí)從XRD圖中可以表征沸石和MCM-41相的晶胞大小。使用α-Al2O3或TiO2(金紅石)作為內(nèi)標(biāo)。
MFI晶胞的大小通過(guò)ASTM D3942-97方法表征，使用α-Al2O3作為內(nèi)標(biāo)。
BEA的晶胞通過(guò)改進(jìn)的ASTM D 3942-97方法表征，使用TiO2作為內(nèi)標(biāo)和位于22° 2θ的[302]反射。
MWW的晶胞通過(guò)改進(jìn)的ASTM D 3942-97方法確定，使用α-Al2O3作為內(nèi)標(biāo)和位于7.2°2θ的[100]反射。
MMMO的晶胞大小通過(guò)沒(méi)有內(nèi)標(biāo)條件下峰的位置估計(jì)。估算式是a0=2*d[100]/3.]]>介孔分子篩(MCM-41)的晶胞大小通過(guò)J.S.Becker et al.，J.Am.Chem.Soc.114(1992)10834中記載的方法來(lái)估計(jì)。
沸石晶胞的大小對(duì)應(yīng)于沸石結(jié)構(gòu)中摻入的Al的數(shù)量。Al原子大于Si原子，因此在大多數(shù)沸石中晶胞大小通常隨著Al數(shù)量的增加而增加。相反，由表2(MFI、BEA、MWW和MOR a0值)可以發(fā)現(xiàn)，在包埋的沸石中晶胞大小隨著MM5催化材料中Al數(shù)量的增加而減小。MCM-41晶胞大小的變化(UCD)與Al的數(shù)量不相關(guān)，它隨著MFI相強(qiáng)度的增加而減弱。晶胞大小的變化是介孔分子篩和包埋的沸石之間確實(shí)發(fā)生化學(xué)鍵合的明顯證據(jù)。
MCM-41和包埋在介孔分子篩(MCM-41)中的MFI、BEA、MWW和MOR沸石的鋁含量和晶胞大小列于下表2中。
表2鋁含量和晶胞大小

本發(fā)明的催化材料的熱穩(wěn)定性通過(guò)在空氣中將包埋的材料暴露于1000℃下進(jìn)行測(cè)試。煅燒的MM5的XRD衍射圖如圖4所示。在1000℃熱處理以后得到相同的圖譜，如圖5所示。此結(jié)果明顯地證明本發(fā)明的催化材料在至少1000℃下是熱穩(wěn)定的。
在本發(fā)明的催化材料的納米結(jié)構(gòu)使用(HRTEM)(PhilipsCM-200FEG透射電鏡，點(diǎn)分辨率0.24nm)通過(guò)高分辨率透射電鏡進(jìn)行研究。成分用EDS(NORAN Voyager能量分散X-射線光譜儀)來(lái)測(cè)量。在圖6a中顯示本發(fā)明的包埋β-沸石的介孔材料的HRTEM圖。用于對(duì)比，有序的MCM-41材料的HRTEM圖如圖6b所示。
以下詳細(xì)說(shuō)明包埋沸石的介孔分子篩的制備方法。
制備包埋沸石的介孔分子篩的方法包含步驟a)由硅源和鋁源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板R)制備沸石核，或者制備用于所述沸石核的硅酸鹽或硅鋁酸鹽前體，和任選地由分步鍛燒程序除去模板；b)由硅源、任選地鋁源、以及表面活性劑(S)制備介孔分子篩凝膠混合物；c)向步驟b)中得到的介孔分子篩凝膠混合物中加入步驟a)制備的沸石核或硅酸鹽或硅鋁酸鹽前體，將所述沸石核或者硅酸鹽或硅鋁酸鹽前體均勻分散在分子篩凝膠中；d)在攪拌條件下對(duì)步驟c)的混合物進(jìn)行凝膠熟成；e)通過(guò)將步驟c)的混合物保持在充分的條件下，包括約100℃-約200℃下靜態(tài)或動(dòng)態(tài)方式攪拌，進(jìn)行所述混合物的水熱合成，直至形成晶體；f)回收晶體；g)清洗固體產(chǎn)品；h)干燥固體產(chǎn)品，和i)通過(guò)分步鍛燒程序部分或全部除去表面活性劑(S)，和如果沒(méi)有在步驟a)中除去，任選除去所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，由此得到包埋沸石催化劑的介孔分子篩。
在步驟a)中由硅源和鋁源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板R)制備沸石核。硅源選自氧化硅，優(yōu)選膠體二氧化硅、固體二氧化硅和氣相白炭黑。
鋁源選自硫酸鋁(Al2(SO4)3.18H2O)、水合氫氧化鋁、鋁酸鹽、異丙氧基鋁和氧化鋁。
選擇合適的模板以得到期望的沸石結(jié)構(gòu)。通常使用的模板的實(shí)例是烷基氫氧化銨、烷基鹵化銨、烷基胺氫氧化物和烷基胺鹵化物如溴化四丙基銨、氫氧化四甲基銨、溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、氫氧化四乙基銨、哌啶、吡咯烷、辛胺、乙二胺、1，6-二氨基己烷和六亞甲基亞胺。
步驟a)的溫度在40-200℃和制備可以在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)模式下進(jìn)行。最后，在步驟a)中模板任選地通過(guò)稱作分步鍛燒程序的熱處理工序除去。處理的溫度為350-900℃。如果步驟a)中未移去模板，可以選擇地在步驟i)移去模板，但是優(yōu)選在步驟a)移去。
在步驟b)由硅源、任選的鋁源，以及表面活性劑(S)制備介孔分子篩凝膠。硅源選自具有有機(jī)基團(tuán)的硅化合物和無(wú)機(jī)硅源。具有有機(jī)基團(tuán)的這些硅源是四乙氧基硅烷(TEOS)、硅酸四甲基銨、硅酸四乙基銨等。無(wú)機(jī)硅源是硅酸鈉、水玻璃、膠體二氧化硅、固體二氧化硅和氣相白炭黑。鋁源選自硫酸鋁(Al2(SO4)3.18H2O)、水合氫氧化鋁、鋁酸鹽、異丙氧基鋁和氧化鋁。選擇表面活性劑以得到期望的介孔結(jié)構(gòu)。使用的合適的表面活性劑是通式為CnH2n+1(CH3)3*NX的鹵化三甲基銨化合物，其中n＝12-18，X＝Cl，Br。優(yōu)選表面活性劑選自溴化正-十六烷基三甲銨、氯化正-十六烷基三甲銨、溴化十六烷基三甲基銨和溴化十六烷基三乙基銨。步驟b)的溫度為20-100℃且制備在攪拌條件下進(jìn)行。
步驟c)中在攪拌條件下將步驟a)制備的沸石核或者二氧化硅或硅鋁酸鹽前體加入分子篩凝膠中。形成的混合物是均相的，沸石核或者二氧化硅或硅鋁酸鹽前體分散開(kāi)。為了調(diào)節(jié)產(chǎn)物的酸度，可以加入額外的鋁源。所述額外的鋁源是選自烷氧基鋁，優(yōu)選異丙氧基鋁的具有有機(jī)配體的鋁源。步驟c)的攪拌速率為50-1000rpm。處理時(shí)間為10-500min。
步驟d)中在攪拌條件下熟成凝膠。攪拌速率是200-1000rpm，凝膠的熟成時(shí)間是30-1800分鐘。
步驟e)中水熱合成在溫度100-200℃進(jìn)行。取決于期望的材料水熱合成的時(shí)間在10h-300h之間。水熱合成在動(dòng)態(tài)方式下進(jìn)行連續(xù)攪拌混合物直至形成晶體。
步驟f)中回收步驟e)的晶體，例如通過(guò)過(guò)濾或者其它現(xiàn)有技術(shù)已知的方法。如果需要，在回收，如過(guò)濾之前將混合物的pH調(diào)至6-8。
步驟g)中用例如水作為洗液徹底清洗步驟f)得到的固體產(chǎn)品。水的溫度從室溫至60℃。當(dāng)所有不期望的、可溶解的材料從固體產(chǎn)品中移去時(shí)結(jié)束清洗。
步驟h)中通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法干燥固體產(chǎn)品除去溶劑。
步驟i)中通過(guò)稱作分步鍛燒程序的熱處理工序部分或全部除去表面活性劑(S)。可以任選地在步驟i)除去表面活性劑的同時(shí)除去模板(R)。處理的溫度為350-900℃。加熱速度為0.2至10℃/min。熱處理的氣氛是氧化性的，在最后步驟材料通常在空氣中處理。得到包埋沸石催化劑的介孔分子篩。
在制備方法中制備介孔分子篩的凝膠溶液，然后合適的條件下加入沸石成核劑和用沸石成核劑取代鋁源。合適地，鋁源是烷氧基鋁和優(yōu)選是異丙氧基鋁。
優(yōu)選表面活性劑是溴化正-十六烷基三甲銨、氯化正-十六碳烷基三甲銨、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三乙基溴化銨。
優(yōu)選蒸餾水或去離子水用作材料清洗的溶劑。
沸石核是沒(méi)有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的硅鋁酸鹽前體和它們可以部分或全部是晶體。由于晶體大小不同它們可能被或未被XRD探測(cè)。然而，可以通過(guò)掃描電鏡觀察它們的形態(tài)。沸石核具有meta-穩(wěn)定相，其在表面活性劑存在下，在本發(fā)明的催化材料的合成過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)與介孔分子篩壁的化學(xué)鍵合。
在硅鋁酸鹽核強(qiáng)烈分散于介孔分子篩凝膠溶液中之后，在表面活性劑存在的條件下，在凝膠熟成過(guò)程中，形成核-表面活性劑中間相復(fù)合體，其增強(qiáng)和加強(qiáng)介孔材料壁的化學(xué)鍵合和結(jié)晶度。
用于沸石結(jié)構(gòu)如MFI、BEA、TON、MOR、MWW、AEF和FAU的作為沸石核的硅鋁酸鹽前體可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)(EP 23089、美國(guó)專利3308069、EP 102716、EP23089)制備。
在此給出制備MFI和BEA結(jié)構(gòu)沸石核的硅鋁酸鹽前體的兩個(gè)實(shí)施例。然而很顯然其它提及的沸石是同樣適用的。
由硅鋁酸鹽前體制備的沸石核適于在凝膠制備中使用。在凝膠熟成過(guò)程中化學(xué)相互作用和鍵合通過(guò)成核作用進(jìn)行。凝膠熟成加速成核過(guò)程和在沸石核可能出現(xiàn)二次成核由此形成復(fù)合體“沸石核-表面活性劑中間相”，其增強(qiáng)了微相和中間相之間的鍵合的化學(xué)性質(zhì)。微相負(fù)責(zé)形成沸石結(jié)構(gòu)，中間相負(fù)責(zé)形成介孔結(jié)構(gòu)。
如果在加入堿性介質(zhì)中的表面活性劑之后加入沸石核或者在添加沸石核之前在表面活性水溶液中浸泡沸石核然后進(jìn)行凝膠熟成，有利于形成“沸石核-表面活性劑中間體”。
加入試劑的順序，特別是表面活性劑和沸石核，沸石核的預(yù)處理和凝膠熟成過(guò)程對(duì)于微孔和介孔分子篩之間的鍵合的化學(xué)性質(zhì)的形成是重要的。為了得到高酸性包埋沸石材料的新型介孔分子篩，在添加沸石核之后但是在凝膠熟成之前加入鋁源。
為了增加沸石核在凝膠溶液中的均勻性和分散性，凝膠制備過(guò)程中加入沸石核之后進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌是重要的。
得到的催化材料任選地通過(guò)銨離子交換和煅燒轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的質(zhì)子形式。合適的用于銨離子交換的原料是銨鹽如硝酸銨或氯化銨。催化材料在銨鹽的水溶液中在25-80℃和合適的時(shí)間間隔如1至6小時(shí)下進(jìn)行處理。在處理過(guò)程中銨陽(yáng)離子替換材料的堿土或堿陽(yáng)離子。通過(guò)改變處理的時(shí)間、銨溶液的濃度和溫度可以調(diào)整離子交換程度。在離子交換處理之后，干燥和煅燒得到的材料以分解銨離子為質(zhì)子和氨。
根據(jù)本發(fā)明的催化材料，新型包埋沸石的介孔分子篩可以通過(guò)選自包含沉淀、沉積、密封和選擇性除出的方法進(jìn)行改性。浸漬和離子交換是沉積方法。在浸漬中，從液相和吸附進(jìn)行沉積，離子交換和選擇性反應(yīng)在載體上發(fā)生或與載體表面進(jìn)行。在除去液體過(guò)程中，非單層的晶體在表面形成。在離子交換中使用稀釋的溶液，期望的金屬離子從溶液交換至材料替代固體材料的陽(yáng)離子或質(zhì)子。改性的方法和選擇取決于目標(biāo)反應(yīng)。通常，當(dāng)需要金屬的較低負(fù)載和較高分散時(shí)優(yōu)選離子交換方法。
在合成完成之后除去表面活性劑是必要的，以得到具有高表面積和高酸度的包埋沸石的介孔分子篩。煅燒溫度、加熱速率和持續(xù)時(shí)間影響表面積、孔徑分布和鋁在結(jié)構(gòu)中的位置。合成的新型包埋沸石的介孔分子篩的大比表面積(由氮?dú)馕綔y(cè)定)和不同的強(qiáng)酸度(由氨的TPD測(cè)定)確認(rèn)了分步鍛燒程序是除去表面活性劑的非常適宜方法。
從包埋沸石的介孔分子篩中除去模板也是在分步鍛燒程序進(jìn)行。
介孔材料的合成可以在有或沒(méi)有額外鋁源的條件下進(jìn)行。在催化材料合成中僅需一種模板。
催化材料可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法混入載體或負(fù)載在載體上。
合成方法通過(guò)在介孔材料中鍵合沸石材料由此引入期望的沸石性能并且同時(shí)保持介孔結(jié)構(gòu)完整導(dǎo)致孔壁的晶體度增加。在此方法中用于產(chǎn)品合成的凝膠溶液中僅需要一種類型的模板。
在介孔材料的合成中沸石的小晶體用作“核”且可以改變“核”的濃度和沸石催化劑的大小。這導(dǎo)致沸石核濃度增加和導(dǎo)致介孔分子篩中包埋大量微孔結(jié)構(gòu)和增加介孔壁結(jié)晶度。它也影響材料的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性和酸性。沸石核大小的變化可能影響材料的形狀可選擇性。
X-射線衍射圖、掃描電鏡和氮?dú)馕奖碚鹘Y(jié)果證實(shí)本發(fā)明中包埋沸石如MFI、BEA、MWW和MOR結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
而且，對(duì)在不同的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如正-丁烷和1-丁烯異構(gòu)化和1-癸烯齊聚中用過(guò)的催化劑可完全或幾乎完全再生，以及催化活性的保持也說(shuō)明了催化材料的穩(wěn)定性。
制備方法使設(shè)計(jì)介孔分子篩中的特性酸性成為可能。介孔分子篩材料的特性酸性可以使用鋁源和改變凝膠溶液的Si/Al比和改變不同沸石核進(jìn)行設(shè)計(jì)。H-MM5、H-MMBE和H-MMMW催化劑的氨TPD的表征結(jié)果和不同測(cè)試反應(yīng)如正-丁烷異構(gòu)化證實(shí)在設(shè)計(jì)顯示不同酸度的這些材料方面是成功的。
在MCM-41中介孔材料的孔壁是無(wú)定形的，但是隨著沸石的加入它們顯示增加的結(jié)晶度。本發(fā)明產(chǎn)品中沸石晶胞不同于沸石和介孔分子篩機(jī)械混合物中的晶胞，介孔分子篩的晶胞大于其在機(jī)械混合物中的晶胞。
產(chǎn)品的其它主要特征是大部分沸石相化學(xué)鍵合于介孔分子篩。產(chǎn)品在空氣中在至少900℃溫度下是熱穩(wěn)定的。
發(fā)明的包埋沸石的介孔分子篩和制備這種材料的方法明顯不同于現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的產(chǎn)品和方法并且顯示了幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
如XRD和SEM圖和表面積測(cè)量所示，包埋MFT結(jié)構(gòu)的新的MM5介孔分子篩直至至少1000℃是熱穩(wěn)定的，MMBE是至少900℃。
通過(guò)與硝酸銨水溶液的離子交換，接著在100℃干燥和在500℃煅燒進(jìn)行的MM5、MMBE、MMMW和MMMO的陽(yáng)離子轉(zhuǎn)換，如實(shí)施例中的Na-型，轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的MM5、MMBE、MMMW和MMMO的質(zhì)子型，如XRD圖所示，不改變結(jié)構(gòu)，說(shuō)明了新材料的水熱穩(wěn)定性。已知MCM-41結(jié)構(gòu)在高溫下與水接觸后坍塌。
對(duì)MM5、MMBE、MMMW和MMMO進(jìn)行金屬改性，如實(shí)施例中貴金屬特別是鉑改性(使用六氯鉑酸的水溶液在80℃進(jìn)行24小時(shí)，接著在100℃干燥和在450℃煅燒)，XRD圖顯示并不會(huì)影響MM5和MMBE的結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明材料在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的。
包埋MFI結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的質(zhì)子型在正-丁烷和1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中顯示很高的活性。H-MM5催化劑顯示正-丁烷轉(zhuǎn)化率隨酸度增加而增加。
包埋MFI和BEA結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的質(zhì)子型在1-烯烴二聚中顯示很高活性。H-MM5和H-MMBE催化劑顯示1-癸烯轉(zhuǎn)化率隨著酸度增加而增加。包埋MFI結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的質(zhì)子型在異丁烯二聚中顯示很高活性并且催化劑不失活。
H-MM5和H-MMBE催化材料在空氣中完全再生。再生的材料在1-丁烯異構(gòu)化和1-癸烯齊聚中顯示與新催化劑幾乎相同的催化活性。已知MCM-41催化劑的主要問(wèn)題之一是再生，即再生之后介孔結(jié)構(gòu)坍塌。包埋沸石材料的新的介孔分子篩的催化活性在兩個(gè)反應(yīng)中保持明確地說(shuō)明再生之后結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。
Pt-MM5在正-丁烷異構(gòu)化中顯示很高轉(zhuǎn)化率和催化材料在再生后保持其催化活性。
Pt-MMBE顯示出對(duì)開(kāi)環(huán)產(chǎn)品的高選擇性。
因此對(duì)于MM5和MMBE介孔材料不必用合成后的改性以增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。新材料的高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性歸因于使用上述方法將沸石，如MFI和BEA結(jié)構(gòu)包埋于介孔分子篩壁。
這組新的介孔材料無(wú)需經(jīng)過(guò)對(duì)活性材料的進(jìn)一步修飾就可以作為催化劑用于烯烴的二聚、烯烴的齊聚、烯烴的異構(gòu)化、烴的裂解、芳香族烷基化、輕質(zhì)烴的芳香化、醚化、脫水和開(kāi)環(huán)反應(yīng)。金屬改性的材料在輕質(zhì)石蠟的異構(gòu)化中顯示高活性。同樣地，當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)已知的方式改性時(shí)，金屬改性的材料在長(zhǎng)鏈?zhǔn)灥漠悩?gòu)化、加氫、氫裂解、加氫脫硫、加氫脫氧、加氫脫氮、脫氫、重整、費(fèi)-托反應(yīng)和氧化反應(yīng)中也是有活性的。催化劑中的金屬可以是金屬態(tài)的、氧化物或者硫化物的形式或者以現(xiàn)有技術(shù)已知方式改性的任何其它形式。
發(fā)明的材料也可以在不同分離技術(shù)中如吸附、吸收或者選擇性除去中使用。
以下示范性的實(shí)施例更好地說(shuō)明發(fā)明及其實(shí)際的實(shí)施方案，然而顯而易見(jiàn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)發(fā)明的范圍決不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1(對(duì)比)根據(jù)US 3,926,784制備ZSM-5沸石原料是硅酸鋁、硫酸鋁、溴化三異丙基胺(TPABr)、氯化鈉、硫酸和水。
混合3.5g硅酸鋁和4.41水制備溶液A。
混合107g硫酸鋁、438g TPABr、1310g NaCl、292g H2SO4和61水制備溶液B。溶液在250r/min攪拌速度的攪拌下加入到反應(yīng)器中。溫度逐漸升至100℃和壓力升至8bar。在攪拌條件下反應(yīng)6天。冷卻反應(yīng)器。過(guò)濾形成的固體產(chǎn)品(ZSM-5)，用溫水清洗和在110℃干燥過(guò)夜。煅燒產(chǎn)品除去模板，與硝酸銨進(jìn)行離子交換和煅燒制備沸石的質(zhì)子型(H-ZSM-5)。
實(shí)施例2-4(對(duì)比)根據(jù)EP 0 784 652制備MSA型材料合成MSA型材料使用的原料是異丙氧基鋁(Al-i-C3H7O)3、原硅酸四乙酯(Si(C2H5O)4)和氫氧化四丙基銨(TPA-OH)。
TPA-OH、(Al-i-C3H7O)3和水在60℃下混合40分鐘。得到的溶液加熱至85℃形成澄清的溶液。然后經(jīng)滴液漏斗添加液體Si(C2H5O)4。得到的混合物攪拌3小時(shí)。反應(yīng)混合物在連續(xù)攪拌條件下冷卻20小時(shí)。冷卻之后蒸發(fā)生成的乙醇和水，固體凝膠在100℃干燥。研磨干燥固體和在550℃煅燒8小時(shí)。
在下表3中列出所制得的MSA型催化劑的制備和性能。
表3

實(shí)施例5(對(duì)比)制備介孔分子篩H-MCM-41
通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MCM-41。通過(guò)混合氣相白炭黑和蒸餾水連續(xù)攪拌15分鐘制備溶液A。通過(guò)連續(xù)攪拌向硅酸鈉中添加硅酸四甲基銨和混合物攪拌20分鐘制備溶液B。在蒸餾水中溶解溴化四癸基三甲基銨攪拌20分鐘制備溶液C。在攪拌下將溶液B緩慢(15分鐘)加入溶液A且添加B以后混合物再攪拌20分鐘。在攪拌下將溶液C緩慢(20分鐘)加入到A和B的混合物中且添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。在攪拌下向凝膠混合物(A+B+C)添加異丙氧基鋁，得到的混合物在攪拌條件下凝膠熟成2小時(shí)?？刂苝H和將凝膠引入置于高壓釜中的聚四氟乙烯杯中。合成在100℃進(jìn)行48小時(shí)。
合成完成之后，將反應(yīng)器急冷和過(guò)濾介孔材料和用蒸餾水清洗之。得到的Na-MCM-41在110℃干燥和在550℃煅燒10小時(shí)。鈉型的Na-MCM-41用1M硝酸銨水溶液在80℃離子交換2小時(shí)，然后將得到的NH4-MCM-41用蒸餾水清洗、干燥和煅燒。
實(shí)施例6-8包埋MFI沸石結(jié)構(gòu)的介孔分子篩制備MFI沸石核制備用于制備MFI沸石核的三種不同溶液A、B和C。向81.2ml蒸餾水添加10.5g氣相白炭黑制備溶液A。在9.4ml蒸餾水中溶解2.2gNaOH和0.3g Al(OH)3制備溶液B。將溶液B添加到溶液A中，得到的凝膠混合物攪拌20分鐘。在3.8ml水中溶解3.7g溴化四丙基銨并攪拌20分鐘制備溶液C。向凝膠混合物(A+B)中添加溶液C并攪拌15分鐘和添加55ml水。得到的凝膠混合物再攪拌20分鐘。合成在150℃進(jìn)行18小時(shí)。合成完成后過(guò)濾產(chǎn)品、用蒸餾水清洗、干燥和煅燒，得到MFI沸石核。
實(shí)施例6a不使用鋁源，合成包埋MFI沸石結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MM5-96h-4ZS通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MM5-96h-4ZS。混合8.3g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。在連續(xù)攪拌(r.m.p.180)下向11.7g硅酸鈉中添加18.1g硅酸四甲基銨和混合物并攪拌20分鐘制備溶液B。在174.3g蒸餾水中溶解26.3g溴化四癸基三甲基銨并劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘制備溶液C。劇烈攪拌(r.m.p.320)下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。劇烈攪拌(r.m.p.336)下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。
然后4.2g上述制備的的MF I核在劇烈攪拌(r.m.p.340)20分鐘條件下分散于凝膠混合物(A+B+C)中。進(jìn)一步劇烈攪拌(r.m.p.340)凝膠35分鐘使分散的MFI均相化。然后凝膠溶液在室溫和攪拌(r.m.p.180)條件下熟成3小時(shí)?？刂颇z的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中。然后放入高壓釜中。合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。合成完成后，反應(yīng)器冷卻30分鐘和將得到的包埋MFI結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料與蒸餾水混合、干燥和用蒸餾水徹底清洗3小時(shí)。干燥Na-MM5-96h-4ZS和在馬弗爐中使用分步鍛燒程序在450℃煅燒10小時(shí)。
實(shí)施例6b制備上述材料的質(zhì)子型，H-MM5-96h-4ZS10g Na-MM5-96h-4ZS(Na型，上述制備的)與1M硝酸銨或氯化銨水溶液在室溫離子交換24小時(shí)。離子交換之后得到的NH4-MM5-96h-4ZS用蒸餾水徹底清洗、干燥和在馬弗爐中使用分步鍛燒程序在450℃煅燒。
得到的H-MM5-96h-4ZS的XRD圖譜與Na-MM-5-96h-4ZS的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔材料的水處理和后續(xù)熱處理未影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例7使用鋁源合成包埋MFI結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MM5-96h-4ZS-2AI實(shí)施例7a合成Na-MM5-96h-4ZS-2AI通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MM5-96h-4ZS-2AI?；旌?.3g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)條件下向11.7g硅酸鈉中添加18.1g硅酸四甲基銨和混合物攪拌20分鐘制備溶液B。在174.3g蒸餾水中溶解26.3溴化四癸基三甲基銨并在劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。
然后4.2g MFI核在劇烈攪拌(r.m.p.340)20分鐘條件下分散于凝膠混合物(A+B+C)中。進(jìn)一步劇烈攪拌(r.m.p.340)凝膠35分鐘使分散的MFI均相化。然后添加2.3g異丙氧基鋁并攪拌20分鐘。得到的凝膠溶液在室溫?cái)嚢?r.m.p.180)條件下熟成3小時(shí)?？刂颇z的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于高壓釜中。合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。合成完成后，將反應(yīng)器急冷和過(guò)濾得到的介孔材料和用蒸餾水徹底清洗。干燥得到的Na-MM5-96h-4ZS-2AI和在馬弗爐中用分步鍛燒程序煅燒。
實(shí)施例7b制備H-MM5-96h-4ZS-2AI10g Na-MM5-96h-4ZS-2AI(上述制備的)與1M硝酸銨水溶液在室溫下離子交換24小時(shí)。離子交換之后介孔材料用蒸餾水徹底清洗、干燥和在馬弗爐中用分步鍛燒程序在450℃煅燒4小時(shí)。得到的H-MM5-96h-4ZS-2AI的XRD圖譜與Na-MM-5-96h-4ZS-2AI的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔材料的水處理和后續(xù)熱處理未影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例8使用鋁源合成包埋MFI結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35實(shí)施例8a合成Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35。混合4.5g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)條件下向11.7g硅酸鈉中添加18.1g硅酸四甲基銨和混合物攪拌20分鐘制備溶液B。在174.3g蒸餾水中溶解26.3溴化四癸基三甲基銨并劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)條件下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)條件下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。然后將實(shí)施例6制備的4.2gMFI核在劇烈攪拌(r.m.p.340)20分鐘條件下分散于凝膠混合物(A+B+C)中。進(jìn)一步劇烈攪拌(r.m.p.340)凝膠35分鐘使分散的MFI均相化。然后向混合物添加2.3g異丙氧基鋁和攪拌20分鐘。得到的凝膠溶液在室溫下攪拌(r.m.p.180)條件下熟成3小時(shí)?？刂颇z的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于高壓釜中。合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。合成完成后，將反應(yīng)器急冷和過(guò)濾得到的介孔材料并用蒸餾水徹底清洗。干燥得到的Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35和在450℃的馬弗爐中用分步鍛燒程序煅燒。
實(shí)施例8b制備H-MM5-96h-4ZS-2AI-3510g Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35(上述制備的)與1M硝酸銨水溶液在室溫離子交換24小時(shí)。離子交換之后介孔材料經(jīng)徹底清洗、干燥和用分步鍛燒程序在馬弗爐中在450℃煅燒。
得到的H-MM5-96h-4ZS-2AI-35的XRD圖譜與Na-MM-5-96h-4ZS-2AI-35的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔材料的水處理和后續(xù)熱處理未影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例9制備鉑改性的MM5材料，Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI通過(guò)浸漬的方法使5g H-MM5-96h-4ZS-2AI負(fù)載2wt％Pt。通過(guò)使用六氯鉑酸水溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80℃24小時(shí)進(jìn)行2wt％Pt浸漬。浸漬2wt％Pt的MM-5-96h-2AI在100℃干燥和在450℃煅燒。圖5所示的Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI的XRD圖譜和Na-MM-5-96h-2AI的圖譜相近，說(shuō)明新的包埋沸石的介孔分子篩具有水熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例10制備鉑改性的MM5材料，Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI-35
通過(guò)浸漬的方法使5g H-MM5-96h-4ZS-2AI-35負(fù)載2wt％Pt。通過(guò)使用六氯鉑酸水溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80℃24小時(shí)進(jìn)行2wt％Pt浸漬。浸漬2wt％Pt的MM-5-96h-2AI-35在100℃干燥和在450℃煅燒。
Pt-H-MM-5-96h-4ZS-2AI-35的XRD圖譜和Na-MM-5-96h-2AI-35的圖譜相近，說(shuō)明新的包埋沸石的介孔分子篩具有水熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例11-13包埋BEA-結(jié)構(gòu)的介孔材料制備BEA沸石核混合7.8g NaAlO2和60ml蒸餾水并攪拌10分鐘，和向此溶液添加74g氫氧化四乙基銨(TEA-OH，40％)并攪拌20分鐘。向上述溶液添加145.4g膠體二氧化硅和攪拌25分鐘。
得到的凝膠置于高壓釜中和放于聚四氟乙烯杯中。合成以靜態(tài)模式在150℃進(jìn)行65小時(shí)。合成完成后過(guò)濾產(chǎn)物，用蒸餾水清洗，在110℃干燥和在550℃煅燒7小時(shí)，得到BEA沸石。
實(shí)施例11a不使用鋁源，合成包埋BEA結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MMBE-96h-4B通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MMBE-96h-4B。混合8.3g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)下向11.7g硅酸鈉中添加18.1g硅酸四甲基銨并將混合物攪拌20分鐘制備溶液B。在劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘條件下在174.3g蒸餾水中溶解26.3溴化四癸基三甲基銨制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)條件下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)條件下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。
然后3.7g前面制備的BEA沸石核前體在劇烈攪拌(r.m.p.350)條件下添加到凝膠混合物(A+B+C)中，凝膠在攪拌(r.m.p.180)條件下熟成3小時(shí)?？刂颇z的pH并將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于高壓釜中。
合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。合成完成后，將將反應(yīng)器急冷和過(guò)濾得到的介孔材料和用蒸餾水徹底清洗。干燥得到的Na-MM-BE-96h-4B和用分步鍛燒程序煅燒。
實(shí)施例11b制備H-MMBE-96h-4B10g Na-MMBE-96h-4B(上述制備的)與1M硝酸銨或氯化銨水溶液在室溫離子交換24小時(shí)。離子交換之后介孔材料用蒸餾水徹底清洗、干燥和用分步鍛燒程序鍛燒。
得到的H-MMBE-96h-4B的XRD圖譜與Na-MMBE-96h-4B的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔材料的水處理和后續(xù)熱處理未影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例12使用鋁源合成包埋BEA結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MMBE-96h-4B-2AI實(shí)施例12a合成Na-MMBE-96h-4B-2AI通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MMBE-96h-4B-2AI。混合8.3g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)下向11.7g硅酸鈉中添加18.1g硅酸四甲基銨且混合物攪拌20分鐘制備溶液B。劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘條件下條件下在174.3g蒸餾水中溶解26.3溴化四癸基三甲基銨制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)條件下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)條件下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。
然后3.7g BEA沸石核前體(上述制備的)在劇烈攪拌(r.m.p.350)條件下添加到凝膠混合物(A+B+C)中攪拌25分鐘，然后添加1.9g異丙氧基鋁并攪拌20分鐘。得到的凝膠在攪拌(r.m.p.180)條件下熟成3小時(shí)。控制凝膠的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于高壓釜中。合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。合成完成后，將反應(yīng)器急冷和過(guò)濾介孔材料并用蒸餾水徹底清洗。干燥得到的Na-MMBE-96h-4B-2AI并用分步鍛燒程序煅燒10小時(shí)。
實(shí)施例12b制備H-MMBE-96h-4B-2AI10g Na-MMBE-96h-4B-2AI(Na型，上述制備的)與1M硝酸銨水溶液在室溫下離子交換24小時(shí)。離子交換之后介孔分子篩材料用蒸餾水徹底清洗、干燥和用分步鍛燒程序在馬弗爐中用分步鍛燒程序鍛燒。
得到的H-MMBE-96h-4B-2AI的XRD圖譜與Na-MMBE-96h-4B-2AI的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔材料的水處理和后續(xù)熱處理未影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例13使用鋁源合成包埋BEA結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MMBE-96h-4B-2AI 35實(shí)施例13a合成Na-MMBE-96h-4B-2AI-35通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MMBE-96h-4B-2AI-35?；旌?.4g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)條件下向11.7g硅酸鈉中添加18.1g硅酸四甲基銨和混合物攪拌20分鐘制備溶液B。劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘條件下在174.3g蒸餾水中溶解26.3溴化四癸基三甲基銨制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)條件下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)條件下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。然后3.7g BEA沸石核前體(上述制備的)在劇烈攪拌(r.m.p.350)條件下添加到凝膠混合物(A+B+C)中攪拌25分鐘，然后添加1.9g異丙氧基鋁并攪拌20分鐘。得到的凝膠在攪拌(r.m.p.180)條件下熟成3小時(shí)?？刂颇z的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于高壓釜中。合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。合成完成后，將反應(yīng)器急冷和過(guò)濾介孔材料并用蒸餾水徹底清洗。干燥得到的Na-MMBE-96h-4B-2AI-35和用分步鍛燒程序煅燒。
實(shí)施例13b
制備H-MMBE-96h-4B-2AI-3510g Na-MMBE-96h-4B-2AI-35(上述制備的)與1M硝酸銨水溶液在室溫下離子交換24小時(shí)。離子交換之后介孔分子篩材料用蒸餾水徹底清洗、干燥和用分步鍛燒程序在馬弗爐中煅燒。得到的H-MMBE-96h-4B-2AI-35的XRD圖譜與Na-MMBE-96h-4B-2AI-35的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔材料的水處理和后續(xù)熱處理未影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例14制備鉑改性的MMBE材料，Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI通過(guò)浸漬的方法使5g H-MMBE-96h-4B-2AI-35(上述制備的)負(fù)載2wt％Pt。通過(guò)使用六氯鉑酸水溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80℃24小時(shí)條件下進(jìn)行2wt％Pt浸漬。干燥和煅燒浸漬2wt％Pt的H-MMBE-96h-2AI。Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI的XRD圖譜和母體Na-MM-BE-96h-4B-2AI的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔分子篩具有水熱穩(wěn)定性。而且更多的Pt改性H-MMBE-96h-4B-2AI不影響母體的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例15制備鉑改性的MMBE材料，Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI-35通過(guò)浸漬的方法使5g H-MMBE-96h-4B-2AI-35負(fù)載2wt％Pt。通過(guò)使用六氯鉑酸水溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80℃ 24小時(shí)條件下進(jìn)行2wt％Pt浸漬。干燥和煅燒浸漬2wt％Pt的H-MMBE-96h-2AI-35。Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI-35的XRD圖譜和Na-MMBE-96h-4B-2AI-35的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔分子篩具有水熱穩(wěn)定性。而且更多的Pt改性H-MMBE-96h-4B-2AI-35不影響母體的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例16-18離子交換法制備Pt-H-MMBE向2升燒瓶中稱量2g各種H-MMBE材料H-MMBE-96h-4B(實(shí)施例16)，H-MMBE-96h-4B-2AI(實(shí)施例17)和H-MMBE-96h-4B-2AI-35(實(shí)施例18)。添加1升離子交換的水。將回流冷凝器放置在燒瓶頂端。燒瓶被放置于水浴中，溫度70℃和振動(dòng)110。燒瓶在此條件下放置1小時(shí)。然后回流冷凝器由帶有排氣口的滴液漏斗替換。量取52ml的0.01MPt-溶液加入滴液漏斗。Pt-溶液慢慢(約每分鐘15滴)滴到燒瓶中，溫度70℃和振動(dòng)110。Pt添加時(shí)間為53分鐘。滴液漏斗替換為回流冷凝器和燒瓶在此條件下放置24小時(shí)。
使用燒結(jié)玻璃坩堝用抽吸來(lái)過(guò)濾燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)混合物。得到的材料在燒瓶?jī)?nèi)用1升離子交換的水清洗和再次過(guò)濾，本操作進(jìn)行兩次。在第二次清洗之后帶有材料的燒結(jié)玻璃坩堝放置于80℃烘箱內(nèi)16小時(shí)。
16小時(shí)后將干燥材料轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)并在爐內(nèi)煅燒。溫度以0.2℃/min的速率由21℃升至300℃。
實(shí)施例19-28包埋MWW沸石結(jié)構(gòu)的介孔分子篩制備MWW沸石核制備用于制備MWW沸石核的兩種溶液A和B。向42ml蒸餾水添加87.58g硅酸鈉制備溶液A并攪拌15分鐘，在25分鐘內(nèi)向此溶液逐滴加入16.7g環(huán)己烷，攪拌溶液20分鐘。向224ml蒸餾水添加7.35g濃硫酸，攪拌10分鐘之后向其中添加8.9g硫酸鋁和攪拌20分鐘制備溶液B。劇烈攪拌條件下向溶液A中慢慢加入溶液B。將凝膠引入聚四氟乙烯杯置于300ml高壓釜中。合成在旋狀模式在150℃下進(jìn)行96小時(shí)。合成完成后過(guò)濾產(chǎn)物，用蒸餾水清洗，在110℃干燥和在550℃煅燒8小時(shí)，得到MWW沸石核前體。
實(shí)施例19a不使用鋁源，合成包埋MWW結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MM-4MW22通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MM-4MW22?；旌?.3g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)條件下向11.7g硅酸鈉中添加18.10g硅酸四甲基銨和混合物攪拌20分鐘制備溶液B。劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘條件下在174.3g蒸餾水中溶解26.3溴化四癸基三甲基銨制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)條件下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)條件下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。
然后上述制備的的4.22g MWW沸石核前體在劇烈攪拌(r.m.p.340)20分鐘條件下添加到凝膠混合物(A+B+C)中，凝膠在進(jìn)一步攪拌(r.m.p.340)35分鐘進(jìn)行分散使MWW均相化。此后凝膠在攪拌條件下(r.p.m180)在室溫下熟成3小時(shí)?？刂颇z的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于高壓釜中。合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。
合成完成后，將反應(yīng)器冷卻30分鐘并將包埋MWW結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料與蒸餾水混合、過(guò)濾和用蒸餾水徹底清洗3小時(shí)。合成的Na-MM-4MW22在110℃干燥和在馬弗爐中用分步鍛燒程序在550℃下煅燒10小時(shí)。
實(shí)施例19b制備H-MM-4MW2210g Na-MM-4MW22(Na型，上述制備的)與1M硝酸銨或氯化銨水溶液在室溫離子交換24小時(shí)。離子交換之后得到的NH4-MM-4MW22介孔分子篩材料用蒸餾水徹底清洗、在110℃干燥12小時(shí)和在馬弗爐中用分步鍛燒程序在450℃煅燒4小時(shí)。
實(shí)施例20使用鋁源合成包埋MWW結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MM-4MW22-2AI實(shí)施例20a合成Na-MM-4MW22-2AI通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MM-4MW22-2AI?；旌?.3g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)條件下向11.7g硅酸鈉中添加18.1g硅酸四甲基銨和混合物攪拌20分鐘制備溶液B。劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘條件下在174.3g蒸餾水中溶解26.3溴化四癸基三甲基銨制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)條件下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)條件下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。
4.2g上述制備的的MWW沸石核前體在劇烈攪拌(r.m.p.340)20分鐘條件下添加到凝膠混合物(A+B+C)。凝膠再進(jìn)一步攪拌(r.m.p.340)35分鐘使分散的MWW均相化。然后添加2.3g異丙氧基鋁和攪拌20分鐘。凝膠在攪拌(r.m.p.180)條件下熟成3小時(shí)?？刂颇z的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于300ml高壓釜中。合成在100℃下進(jìn)行96小時(shí)。
合成完成后，將反應(yīng)器急冷和過(guò)濾包埋MWW結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和用蒸餾水徹底清洗3小時(shí)。合成的Na-MM-4MW22-2AI在110℃干燥并使用分步鍛燒程序在550℃煅燒10小時(shí)。
實(shí)施例20b制備H-MM-4MW22-2AI10g Na-MM-4MW22-2AI(Na型，上述制備的)與1M硝酸銨或氯化銨水溶液在室溫下離子交換24小時(shí)。離子交換之后得到的NH4-MM-4MW22-2AI介孔分子篩材料用蒸餾水徹底清洗、在110℃干燥12小時(shí)和在馬弗爐中使用分步鍛燒程序在450℃煅燒4小時(shí)。
得到的H-MM-4MW22-2AI的XRD圖譜與Na-MM-4MW22-2AI的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔材料的水處理和后續(xù)熱處理未影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例21使用鋁源合成包埋MWW結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MM-4MW22-2AI-35實(shí)施例21a合成Na-MM-4MW22-2AI-35通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MM-4MW22-2AI-35?；旌?.5g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)條件下向11.7g硅酸鈉中添加18.10g硅酸四甲基銨和混合物攪拌20分鐘制備溶液B。劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘條件下在174.3g蒸餾水中溶解26.3溴化四癸基三甲基銨制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)條件下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)條件下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。
4.2g實(shí)施例19制備的MWW沸石核前體在劇烈攪拌(r.m.p.340)20分鐘條件下分散到凝膠混合物(A+B+C)中。凝膠再進(jìn)一步攪拌(r.m.p.340)35分鐘使分散的MWW均相化。然后添加2.3g異丙氧基鋁和攪拌20分鐘。凝膠在攪拌(r.m.p.180)條件下熟成3小時(shí)。控制凝膠的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于300ml高壓釜中。合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。
合成完成后，將反應(yīng)器急冷和得到的包埋MWW結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料與蒸餾水混合、過(guò)濾和用蒸餾水徹底清洗3小時(shí)。合成的Na-MM-4MW22-2AI-35在110℃干燥12小時(shí)和使用分步鍛燒程序在馬弗爐中在550℃煅燒10小時(shí)。
實(shí)施例21b制備H-MM-4MW22-2AI-3510g Na-MM-4MW22-2AI-35(Na型，上述制備的)與1M硝酸銨水溶液在室溫下離子交換24小時(shí)。離子交換之后得到的NH4-MM-4MW22-2AI-35介孔分子篩材料用蒸餾水徹底清洗、在110℃干燥12小時(shí)和使用分步鍛燒程序在馬弗爐中在450℃煅燒4小時(shí)。
得到的H-MM-4MW22-2AI-35的XRD圖譜與Na-MM-4MW22-2AI-35的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔材料的水處理和后續(xù)熱處理未影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例22制備鉑改性的H-MM-4MW22-2AI通過(guò)浸漬的方法使5g H-MM-4MW22-2AI負(fù)載2wt％Pt。通過(guò)使用六氯鉑酸水溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80℃24小時(shí)進(jìn)行2wt％Pt浸漬。在100℃干燥和在450℃煅燒浸漬2wt％Pt的H-MM-4MW22-2AI。Pt-H-MM-4MW22-2AI的XRD圖譜和母體Na-MM-4MW22-2AI的圖譜相近，說(shuō)明新的包埋MWW結(jié)構(gòu)的介孔分子篩具有水熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例23制備鉑改性的H-MM-4MW22-2AI-35通過(guò)浸漬的方法使5g H-MM-4MW22-2AI-35負(fù)載2wt％Pt。通過(guò)使用六氯鉑酸水溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80℃24小時(shí)進(jìn)行2wt％Pt浸漬。在100℃干燥和在450℃煅燒浸漬2wt％Pt的H-MM-4MW22-2AI-35。Pt-H-MM-4MW22-2AI-35的XRD圖譜和Na-MM-4MW22-2AI-35的圖譜相近，說(shuō)明新的包埋MWW結(jié)構(gòu)的介孔分子篩具有水熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例24-28包埋MOR沸石結(jié)構(gòu)的介孔分子篩制備MOR沸石核制備用于制備MOR沸石核的兩種溶液A和B。通過(guò)向6.7g哌啶添加37.8g Ludox AS 30并攪拌15分鐘制備溶液A。通過(guò)向4.6g氫氧化鈉添加44ml蒸餾水并攪拌10分鐘然后添加5.9g硫酸鋁和再攪拌15分鐘制備溶液B。劇烈攪拌15分鐘條件下向溶液A中慢慢加入溶液B。將凝膠引入聚四氟乙烯杯然后置于300ml高壓釜中。合成以旋狀模式在200℃進(jìn)行48小時(shí)。合成完成后過(guò)濾產(chǎn)物，用蒸餾水清洗，在110℃干燥和在550℃煅燒10小時(shí)，得到MOR沸石核前體。
實(shí)施例24a不使用鋁源，合成包埋MOR結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MM-MO-4MO-96h通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MM-MO-4MO-96h?；旌?.3g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)條件下向11.7g硅酸鈉中添加18.10g硅酸四甲基銨和混合物攪拌20分鐘制備溶液B。劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘條件下在174.3g蒸餾水中溶解26.3溴化四癸基三甲基銨(Fluka)制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)條件下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)條件下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。
然后3.7g MOR上述制備的的沸石核前體在劇烈攪拌(r.m.p.350)20分鐘條件下添加到凝膠混合物(A+B+C)中，凝膠在進(jìn)一步攪拌(r.m.p.350)30分鐘使分散的MOR均相化。此后凝膠在攪拌條件下(r.p.m180)在室溫熟成3小時(shí)?？刂颇z的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于300高壓釜中。合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。
合成完成后，將反應(yīng)器急冷和包埋MOR結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料與蒸餾水混合、過(guò)濾和用蒸餾水徹底清洗3小時(shí)。合成的Na-MM-MO-4MO-96h在110℃干燥和用分步鍛燒程序在550℃煅燒10小時(shí)。
實(shí)施例24b制備H-MM-MO-4MO-96h10g Na-MM-MO-4MO-96h(Na型，上述制備的)與1M硝酸銨或氯化銨水溶液在室溫下離子交換24小時(shí)。離子交換之得到的NH4-MM-MO-4MO-96h介孔分子篩材料用蒸餾水徹底清洗、在110℃干燥12小時(shí)和在馬弗爐中在450℃用分步鍛燒程序煅燒4小時(shí)。
得到的H-MM-MO-4MO-96h的XRD圖譜與Na-MM-MO-4MO-96h的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔材料的水處理和后續(xù)熱處理未影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例25使用鋁源合成包埋MOR結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MM-MO-4MO-96h-2AI實(shí)施例25a合成Na-MM-MO-4MO-2AI通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MM-MO-4MO-96h-2AI?；旌?.3g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)條件下向11.7g硅酸鈉中添加18.10g硅酸四甲基銨和混合物攪拌20分鐘制備溶液B。劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘條件下在174.3g蒸餾水中溶解26.34溴化四癸基三甲基銨制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)條件下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)條件下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。
將3.7g實(shí)施例23制備的MOR沸石核前體在劇烈攪拌(r.m.p.350)25分鐘條件下添加到凝膠混合物(A+B+C)中。然后在劇烈攪拌(r.p.m350)條件下添加1.9g異丙氧基鋁和攪拌凝膠30分鐘。凝膠在攪拌(r.m.p.180)條件下熟成3小時(shí)?？刂颇z的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于300ml高壓釜中。合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。
合成完成后，將反應(yīng)器急冷30分鐘和包埋MOR結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料與蒸餾水混合、過(guò)濾和用蒸餾水徹底清洗3小時(shí)。合成的Na-MM-MO-4MO-96h-2AI在110℃干燥和使用分步鍛燒程序在550℃煅燒10小時(shí)。
實(shí)施例25b制備H-MM-MO-4MO-96h-2AI10g Na-MM-MO-4MO-96h-2AI(Na型，上述制備的)與1M硝酸銨或氯化銨水溶液在室溫離子交換24小時(shí)。離子交換之后得到的NH4-MM-MO-4MO-96h-2AI介孔分子篩材料用蒸餾水徹底清洗、在110℃干燥12小時(shí)和使用分步鍛燒程序在馬弗爐中450℃煅燒4小時(shí)。
得到的H-MM-MO-4MO-96h-2AI的XRD圖譜與Na-MM-4MO-96h-2AI的圖譜相近，說(shuō)明新的介孔材料的水處理和后續(xù)熱處理未影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例26使用鋁源合成包埋MOR結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Na-MM-MO-4MO-2AI-35實(shí)施例26a合成Na-MM-MO-4MO-2AI-35通過(guò)制備溶液A、B和C合成Na-MM-MO-4MO-2AI-35?；旌?.4g氣相白炭黑和51.7g蒸餾水并連續(xù)攪拌(r.m.p.196)20分鐘制備溶液A。連續(xù)攪拌(r.m.p.180)條件下向11.7g硅酸鈉中添加18.10g硅酸四甲基銨和混合物攪拌20分鐘制備溶液B。劇烈攪拌(r.m.p.336)20分鐘條件下在174.3g蒸餾水中溶解26.3溴化四癸基三甲基銨制備溶液C。在劇烈攪拌(r.m.p.320)條件下向溶液A中緩慢(15分鐘)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再攪拌20分鐘。在劇烈攪拌(r.m.p.336)條件下向混合物(A+B)中緩慢(20分鐘)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再攪拌20分鐘。
3.7g實(shí)施例45制備的MOR沸石核前體在劇烈攪拌(r.m.p.320)25分鐘條件下添加到凝膠混合物(A+B+C)中。然后添加1.9g異丙氧基鋁和攪拌20分鐘。凝膠在攪拌(r.m.p.180)條件下在室溫熟成3小時(shí)?？刂颇z的pH和將凝膠引入聚四氟乙烯杯中然后置于300ml高壓釜中。合成在100℃進(jìn)行96小時(shí)。
合成完成后，將反應(yīng)器急冷30分鐘和得到的包埋MOR結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料與蒸餾水混合、過(guò)濾和用蒸餾水徹底清洗3小時(shí)。合成的Na-MM-MO-4MO-96h-2AI-35在110℃干燥12小時(shí)和使用分步鍛燒程序在550℃煅燒10小時(shí)。
實(shí)施例26b制備H-MM-MO-4MO-96h-2AI-3510g Na-MM-MO-4MO-2AI-35(Na型，上述制備的)與1M硝酸銨或氯化銨水溶液在室溫離子交換24小時(shí)。離子交換之后得到的NH4-MM-MO-4MO-2AI-35介孔分子篩材料用蒸餾水徹底清洗、在110℃干燥12小時(shí)和使用分步鍛燒程序在馬弗爐中在450℃煅燒4小時(shí)。
實(shí)施例27制備鉑改性的H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35通過(guò)浸漬的方法使5g H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35負(fù)載2wt％Pt。通過(guò)使用六氯鉑酸水溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80℃24小時(shí)進(jìn)行2wt％Pt浸漬。在100℃干燥和在450℃煅燒浸漬2wt％Pt的MM-MO-4MO-96h-2AI-35。Pt-H-MM-MO-4MO-96h-2AI的XRD圖譜和母體Na-MM-MO-4MO-96h-2AI-35的圖譜相近，說(shuō)明新的包埋MOR結(jié)構(gòu)的介孔分子篩具有水熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例28制備鉑改性H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35
通過(guò)浸漬的方法使5g H-MM-MO-4MO-2AI-35負(fù)載2wt％Pt。通過(guò)使用六氯鉑酸水溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80℃24小時(shí)進(jìn)行2wt％Pt浸漬。在100℃干燥和在450℃煅燒浸漬2wt％Pt的HMM-MO-4MO-2AI-35。Pt-H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35的XRD圖譜和Na-MM-MO-4MO-96h-2AI-35的圖譜相近，說(shuō)明新的包埋MOR結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例29熱穩(wěn)定性測(cè)試在空氣中在700℃、800℃、900℃和1000℃加熱本發(fā)明的材料24小時(shí)進(jìn)行熱穩(wěn)定測(cè)試。上述處理之后通過(guò)BET和XRD分析材料。1000℃處理的樣品的XRD圖如圖5所示。BET或XRD檢測(cè)顯示材料結(jié)構(gòu)不存在不同之處。
實(shí)施例30機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試以20000牛頓的壓力擠壓材料的粉末來(lái)測(cè)試本發(fā)明材料的機(jī)械穩(wěn)定性。形成的小片被粉碎和篩分不同的粒徑。通過(guò)XRD和BET分析不同粒度的篩分粉末的XRD和BET表征。未觀察到XRD圖譜或BET表面積和孔徑分布的不同。結(jié)果列于下表4，列出機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試的N2-吸附測(cè)量結(jié)果的實(shí)例。
表4

實(shí)施例31方法的可重現(xiàn)性以不同的規(guī)模重復(fù)相同的本發(fā)明材料的制備過(guò)程(實(shí)施例8)。如表5所示該批次顯示十分相似的性能，說(shuō)明了可重現(xiàn)性測(cè)試的結(jié)果。
表5

實(shí)施例32-41本發(fā)明材料作為催化劑用于1-癸烯的齊聚以本發(fā)明的材料為催化劑的1-癸烯的齊聚顯示了本發(fā)明的催化劑的高活性、低失活性和可再生性。在1-癸烯齊聚中試驗(yàn)了本發(fā)明的催化劑和現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比催化劑。試驗(yàn)在間歇反應(yīng)器中在攪拌條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度是200℃。反應(yīng)時(shí)間是24小時(shí)。反應(yīng)器內(nèi)壓力是大約20巴(bar)。
通過(guò)GC和GC-蒸餾分析反應(yīng)產(chǎn)物，基于分子的碳原子數(shù)識(shí)別峰。在GC分析中，碳原子數(shù)大于20的分子視為潤(rùn)滑劑組分。在GC-蒸餾分析中343℃以上沸騰的分子視為潤(rùn)滑劑分子。
測(cè)試中使用的催化劑在馬弗爐中于空氣中在540℃下再生。1-癸烯齊聚反應(yīng)試驗(yàn)的結(jié)構(gòu)概述于下表6中。
表6

Regen.＝再生的實(shí)施例42和43本發(fā)明材料作為催化劑的異丁烯反應(yīng)以本發(fā)明的材料作為催化劑進(jìn)行的異丁烯反應(yīng)試驗(yàn)，顯示出本發(fā)明的催化劑的高活性和低失活性。在固定床反應(yīng)器中在反應(yīng)溫度100℃、20巴(bar)和WHSV20的條件下測(cè)試催化劑。觀測(cè)到本催化劑的高活性和不失活性。在圖7中對(duì)比了實(shí)施例8的催化劑和對(duì)比催化劑(實(shí)施例1)在異丁烯二聚中的異丁烯反應(yīng)實(shí)例。
實(shí)施例44-47以本發(fā)明的材料為催化劑的石蠟異構(gòu)化測(cè)試正-丁烷異構(gòu)化測(cè)試的目的是為了證實(shí)本發(fā)明中包埋MFI結(jié)構(gòu)的介孔分子篩中相互作用的化學(xué)性質(zhì)、強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸性點(diǎn)的形成和新材料的水熱穩(wěn)定性。正-丁烷異構(gòu)化用作評(píng)估催化劑酸性的測(cè)試反應(yīng)。以質(zhì)子型的新介孔分子篩催化劑進(jìn)行正-丁烷異構(gòu)化評(píng)估酸性。發(fā)現(xiàn)最低Si/Al比的H-型(H-MM5-96h-4ZS-2AI-35)催化劑顯示最高的正-丁烷轉(zhuǎn)化率，清楚表明強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸點(diǎn)的形成和包埋MFI結(jié)構(gòu)的新介孔分子篩確實(shí)形成化學(xué)鍵。
H-型和Pt-H-MM5催化劑的再生在空氣中在450℃進(jìn)行2小時(shí)。再生的目的是評(píng)估是否可以重新獲得催化活性，由于再生過(guò)程中生成水也可以進(jìn)一步評(píng)估催化劑再生過(guò)程中催化劑的水熱穩(wěn)定性。證實(shí)H-型和Pt改性催化劑幾乎完全重新獲得催化活性，證實(shí)結(jié)構(gòu)的水熱穩(wěn)定性。
在石英制成的固定床微反應(yīng)器中研究質(zhì)子催化劑和2wt％Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI催化劑催化的正-丁烷到異丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)在接近常壓下進(jìn)行和使用的催化劑的量是0.3-1.0g。用氫氣作為載氣將反應(yīng)物正-丁烷送入反應(yīng)器。用裝有FI檢測(cè)器和毛細(xì)管柱的氣相色譜儀在線進(jìn)行產(chǎn)物分析。正-丁烷異構(gòu)化測(cè)試反應(yīng)的結(jié)果列在表7中，展示在450℃、WHSV 1.23h-1，正-丁烷/氫比例為1∶1的條件下的正-丁烷異構(gòu)化反應(yīng)。
表7正-丁烷的轉(zhuǎn)化率

實(shí)施例48和49以本發(fā)明的材料為催化劑的1-丁烯異構(gòu)化測(cè)試1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)測(cè)試的目的是為了證實(shí)本發(fā)明的包埋MFI結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的化學(xué)相互作用、強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸點(diǎn)的形成和新材料的水熱穩(wěn)定性。
1-丁烯異構(gòu)化也用作研究1-丁烯異構(gòu)化為異-丁烯的測(cè)試反應(yīng)。更進(jìn)一步的目的是研究使用過(guò)的催化劑再生的可能性和評(píng)估催化劑再生后是否重新獲得催化活性。發(fā)現(xiàn)使用過(guò)的催化劑，在1-丁烯異構(gòu)化之后可以再生。而且再生的催化劑顯示了幾乎與相應(yīng)新催化劑(97mol％)相同的1-丁烯轉(zhuǎn)化率(97.2mol％)，也說(shuō)明催化劑的水熱穩(wěn)定性。
在石英制成的固定床微反應(yīng)器中研究了質(zhì)子型H-MM5-96h-4ZS-2AI催化劑催化的1-丁烯異構(gòu)化為異丁烯的反應(yīng)。在接近常壓在350℃、WHSV 10h-1條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用氮?dú)庾鳛檩d氣以1∶1比例將反應(yīng)物1-丁烯送入反應(yīng)器。用裝有FI檢測(cè)器和毛細(xì)管柱的氣相色譜儀在線進(jìn)行產(chǎn)物分析。在GC之后放置冷凝器為了方便重質(zhì)化合物的液體產(chǎn)物樣品。在開(kāi)車(TOS)后10分鐘取出第一個(gè)樣品，前10個(gè)樣品間隔1小時(shí)取出，隨后的樣品每3小時(shí)取出。
實(shí)施例50本發(fā)明的材料作為催化劑的開(kāi)環(huán)測(cè)試在50ml高壓釜中在250℃在20巴氫氣壓力條件下測(cè)試本發(fā)明催化劑在萘烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)中的活性和選擇性。室溫下將萘烷(10ml～9.0g)添加到含有1g在250℃再生的催化劑的反應(yīng)器中。充氫氣升壓至10巴然后反應(yīng)器放在250℃油浴中。當(dāng)反應(yīng)器的溫度達(dá)到250℃時(shí)。將氫氣壓力調(diào)整為20巴。反應(yīng)時(shí)間是5小時(shí)。然后反應(yīng)器快速冷卻至-10℃。冷卻后反應(yīng)器稱重。釋放高壓釜壓力。取出含有催化劑的產(chǎn)物至樣品容器和GC-樣品用過(guò)濾器通過(guò)針取出。以實(shí)施例16制備的本發(fā)明的催化劑進(jìn)行催化，萘烷的轉(zhuǎn)化率是81％和開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性是32％。
實(shí)施例51和52以本發(fā)明的材料為催化劑的氫化裂解測(cè)試在高壓釜中在300℃(實(shí)施例51)和350℃(實(shí)施例52)在30巴氫氣壓力條件下測(cè)試本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例17)在氫化裂解反應(yīng)中的活性和選擇性。室溫下將石蠟混合物(約80g)添加到含有2g 400℃下再生的催化劑的反應(yīng)器中。然后反應(yīng)器由氫氣升壓至30巴。當(dāng)反應(yīng)器的溫度達(dá)到300℃(實(shí)施例51)和350℃(實(shí)施例52)時(shí)，氫氣壓力調(diào)至30巴。反應(yīng)時(shí)間是65小時(shí)。冷卻后反應(yīng)器稱重。釋放高壓釜壓力。通過(guò)GC分析產(chǎn)物。石蠟的轉(zhuǎn)化率是60％(實(shí)施例51)和65％(實(shí)施例52)且兩種情況中裂解產(chǎn)物選擇性是100％。
權(quán)利要求
1.催化材料，特征在于所述催化材料是包埋沸石的介孔分子篩和所述催化材料在至少900℃的溫度是熱穩(wěn)定的。
2.權(quán)利要求1所述的催化材料，特征在于所述催化材料比表面積為1400-500m2/g，優(yōu)選1200-600m2/g。
3.權(quán)利要求1或2所述的催化材料，特征在于所述催化材料包含選自M41S組的介孔分子篩，優(yōu)選選自MCM-41或MCM-48的介孔分子篩。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化材料，特征在于所述催化材料包含選自MFI、MTT、TON、AEF、MWW和FER沸石的中等孔沸石或者選自BEA、FAU、MOR沸石的大孔沸石，優(yōu)選沸石是MFI、MTT、AEF、BEA、MWW或MOR沸石。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化材料，特征在于所述介孔分子篩是MCM-41或MCM-48且所述沸石是MFI或BEA或MWW或MOR沸石。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化材料，特征在于所述催化劑是質(zhì)子型、陽(yáng)離子型或金屬改性的。
7.催化劑，特征在于所述催化劑包含90-10wt-％的權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的催化材料和10-90wt-％的載體。
8.制備包埋沸石的介孔分子篩的方法，特征在于該方法包括下列步驟a)由硅源和鋁源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備沸石核，或者制備所述沸石核的硅酸鹽或硅鋁酸鹽前體，和任選地由分步鍛燒程序除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；b)由硅源、任選的鋁源以及表面活性劑制備介孔分子篩凝膠混合物；c)向步驟b)中得到的所述介孔分子篩凝膠混合物中加入步驟a)制備的所述沸石核或硅酸鹽或硅鋁酸鹽前體，將所述沸石核或硅酸鹽或硅鋁酸鹽前體均相化并分散在所述分子篩凝膠中；d)在攪拌條件下進(jìn)行步驟c)的混合物的凝膠熟成；e)通過(guò)將步驟d)的混合物保持在充分的條件下，包括約100℃-約200℃下靜態(tài)或動(dòng)態(tài)方式攪拌，進(jìn)行所述混合物的水熱合成，直至形成晶體；f)回收晶體；g)清洗固體產(chǎn)品；h)干燥固體產(chǎn)品，和i)通過(guò)分步鍛燒程序部分或全部除去表面活性劑(S)，和如果沒(méi)有在步驟a)中除去，任選除去所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，由此得到包埋沸石催化劑的介孔分子篩。
9.權(quán)利要求8所述的制備包埋沸石的介孔分子篩的方法，特征在于步驟a)中的硅源選自氧化硅，優(yōu)選選自膠體二氧化硅、固體二氧化硅和氣相白炭黑。
10.權(quán)利要求8或9所述的制備包埋沸石的介孔分子篩的方法，特征在于步驟b)中的一種或多種硅源選自具有有機(jī)基團(tuán)的硅化合物和選自無(wú)機(jī)硅源，優(yōu)選具有有機(jī)基團(tuán)的硅源是四乙氧基硅烷、硅酸四甲基銨或硅酸四乙基銨，無(wú)機(jī)硅源是硅酸鈉、水玻璃、膠體二氧化硅、固體二氧化硅或氣相白炭黑。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的制備包埋沸石的介孔分子篩的方法，特征在于所述鋁源選自硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，水合氫氧化鋁、鋁酸鹽、異丙氧基鋁和氧化鋁。
12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的制備包埋沸石的介孔分子篩的方法，特征在于所述表面活性劑選自通式為CnH2n+1(CH3)3*NX的鹵化烷基三甲基銨化合物，其中n＝12-18，X＝Cl，Br，且優(yōu)選所述表面活性劑是溴化正-十六烷基三甲基銨、氯化正-十六碳烷基三甲基銨、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三乙基溴化銨。
13.權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)所述的制備包埋沸石的介孔分子篩的方法，特征在于額外的鋁源選自烷氧基鋁，優(yōu)選異丙氧基鋁。
14.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的催化材料或權(quán)利要求7所述的的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)制備的包埋沸石的介孔分子篩在烴加工，優(yōu)選在烯烴二聚、烯烴齊聚、烯烴異構(gòu)化、烴的裂解、芳香族烷基化、輕質(zhì)烴芳香化、醚化、脫水和開(kāi)環(huán)反應(yīng)中的用途。
15.權(quán)利要求6所述的催化材料在輕質(zhì)石蠟異構(gòu)化、長(zhǎng)鏈?zhǔn)灝悩?gòu)化、加氫、加氫裂解、加氫脫硫、加氫脫氧、加氫脫氮、脫氫、重整、費(fèi)-托反應(yīng)和氧化反應(yīng)中的用途。
16.權(quán)利要求13或14所述的在1-癸烯齊聚、異丁烯二聚、正-丁烷異構(gòu)化、1-丁烯異構(gòu)化和萘烷開(kāi)環(huán)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化材料特別涉及包埋沸石的介孔分子篩，其在至少900℃是熱穩(wěn)定的，還涉及催化材料的制備方法。所述催化材料適合用于烴加工領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101094719SQ200580045341
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2005年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者N·庫(kù)瑪, M·蒂塔, T·薩爾米, H·奧斯特霍爾姆 申請(qǐng)人:耐思特石油公司