專利名稱：通過基于鈰的氫氯化反應(yīng)的熱化學(xué)途徑產(chǎn)生氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過基于鈰的氫氯化反應(yīng)循環(huán)的熱化學(xué)途徑產(chǎn)生氫的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域通?？梢远x為利用熱化學(xué)循環(huán)從水中產(chǎn)生氫的領(lǐng)域，換句話說，本發(fā)明屬于基于借助“熱動力學(xué)催化劑”的水的熱分解而產(chǎn)生氫的領(lǐng)域。
利用熱化學(xué)循環(huán)產(chǎn)生氫是一個自二十世紀(jì)六十年代末以來被廣泛研究的領(lǐng)域，該領(lǐng)域已經(jīng)形成對可利用元素進(jìn)行系統(tǒng)評價的學(xué)科(主題)。
在這些熱化學(xué)循環(huán)中，基于鈰的氧化/還原，尤其是基于鈰/氯體系產(chǎn)生氫的循環(huán)已經(jīng)引起關(guān)注。
根據(jù)第一種可替換形式，基于鈰的氧化/還原的熱化學(xué)循環(huán)可以用以下反應(yīng)來說明(A)H2O+Cl2＝2HCl+1/2O2；(B)8HCl+2CeO2＝2CeCl3+Cl2+4H2O；
(C)2CeCl3+4H2O＝2CeO2+6HCl+H2。
根據(jù)第二種可替換形式，該熱化學(xué)循環(huán)可以用以下反應(yīng)來說明(A)H2O+Cl2＝2HCl+1/2O2；(B)8HCl+2CeO2＝2CeCl3+Cl2+4H2O；(B’)2CeCl3+2H2O＝2CeOCl+4HCl；(C’)2CeOCl+2H2O＝2CeO2+2HCl+H2。
文獻(xiàn)C.E.Bamberger，“Hydrogen Production from Water byThermochemical Cycles”，Cryogenics，1978年3月，第170-182頁[1]列出了構(gòu)成1975年10月至1977年9月間的出版物主題的129個熱化學(xué)循環(huán)。該文獻(xiàn)對1976年出現(xiàn)在文獻(xiàn)Bamberger C.E.和Richardson D.M.，Cryogenics，16(1976)，第197頁[2]中的第一列表的72個熱化學(xué)循環(huán)進(jìn)行了補(bǔ)充。
在這些129個循環(huán)中提到的有涉及根據(jù)(Bamberger的第一個文獻(xiàn)第173頁的第30和第31個循環(huán))兩個可替換形式提及的氯化鈰循環(huán)。
文獻(xiàn)C.M.Hollabaugh，E.I.Onstott，T.C.Wallace Snr.和M.G.Bowman，“A study of the cerium-chlorine system for thermochemicalproduction of hydrogen”[3]對涉及氯化鈰的循環(huán)給出了詳細(xì)研究。
C.M.Hollabaugh的文獻(xiàn)涉及上述提及的第二種可替換形式的氯化鈰循環(huán)，并且尤其是涉及最后三個反應(yīng)(B)、(B’)和(C’)的循環(huán)。
這些反應(yīng)皆是多相反應(yīng)，其中氣體(HCl或H2O)與固體(CeO2、CeCl3或CeOCl)接觸，與該固體反應(yīng)并使其轉(zhuǎn)化成固體產(chǎn)物(CeCl3、CeOCl或CeO2)。第一個反應(yīng)(A)在Hollabaugh的文獻(xiàn)中沒有研究，因為該部分僅涉及氣體。
在這篇文獻(xiàn)中涉及的反應(yīng)皆在固/氣相或氣/氣相中進(jìn)行的事實特別會導(dǎo)致下面的困難和問題-因表面鈍化而限制了反應(yīng)進(jìn)行的程度；由此，Hollabaugh等人進(jìn)行的研究[3]表明，50分鐘后達(dá)到最多為0.3的進(jìn)程系數(shù)(進(jìn)度系數(shù)，coefficient of progression)；-氣態(tài)物質(zhì)在固體中的擴(kuò)散限制了反應(yīng)動力學(xué)；-有時很難進(jìn)行對固體顆粒的加熱；-為了將物質(zhì)從一個反應(yīng)器運(yùn)送至另一個反應(yīng)器需要使用幾次固體輸送；-固體CeO2和CeCl3的摩爾體積的顯著變化，二者之間增大了260％，其結(jié)果是轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的穩(wěn)定性很難維持。
對于涉及相同反應(yīng)(A)和(B)的第一種可替換形式的鈰熱化學(xué)循環(huán)，可引起同樣的問題。
因此得出結(jié)論根據(jù)反應(yīng)性和過程的控制，根本問題是在使用鈰的氧化/還原循環(huán)(既在其第一種可替換形式中又在其第二種可替換形式中)過程中產(chǎn)生的。
因此由上可知，需要一種通過基于鈰的氧化/還原的熱化學(xué)途徑從水產(chǎn)生氫的方法，該方法可在更短時間內(nèi)獲得高程度的進(jìn)程并表現(xiàn)出高的動力學(xué)。
還需要可易于控制(特別是在反應(yīng)性控制方面)的方法。
還需要特別是在熱量傳遞和物質(zhì)轉(zhuǎn)移方面簡單、可靠、安全和易于實現(xiàn)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的尤其是提供一種通過基于鈰的氧化/還原，更具體地基于鈰/氯循環(huán)的熱化學(xué)途徑從水產(chǎn)生氫的方法，該方法特別滿足上述列出的需要，并不表現(xiàn)出現(xiàn)有技術(shù)方法的不足、缺陷、限制和缺點(diǎn)，并解決了現(xiàn)有技術(shù)方法中的問題，如尤其在上述文獻(xiàn)[1]、[2]和[3]中描述的那些問題。
根據(jù)本發(fā)明，通過基于氯/鈰循環(huán)的熱化學(xué)途徑從水產(chǎn)生氫的方法，這一目的和其它目的得以實現(xiàn)，其中根據(jù)第一種反應(yīng)方案，進(jìn)行以下反應(yīng)(A)H2O+Cl2＝2HCl+1/2O2；(B)8HCl+2CeO2＝2CeCl3+Cl2+4H2O；(C)2CeCl3+4H2O＝2CeO2+6HCl+H2；
或者，根據(jù)第二種反應(yīng)方案，進(jìn)行以下反應(yīng)(A)H2O+Cl2＝2HCl+1/2O2；(B)8HCl+2CeO2＝2CeCl3+Cl2+4H2O；(B’)2CeCl3+2H2O＝2CeOCl+4HCl；(C’)2CeOCl+2H2O＝2CeO2+2HCl+H2；并且其中用于還原鈰的反應(yīng)(B)在液相中進(jìn)行，氯化鈰進(jìn)入溶液中。
有利地，用于還原氯的反應(yīng)(A)是利用相對于反應(yīng)的化學(xué)計量過量的水進(jìn)行的。
有利地，在反應(yīng)(A)中，水相對于化學(xué)計量以可以高達(dá)20的倍，優(yōu)選以1至10倍過量。
反應(yīng)(A)一般在500℃至1000℃，例如在700℃的溫度下，在氣相中進(jìn)行。
有利地，反應(yīng)(A)可借助于UV輻射進(jìn)行。
有利地，在第一種反應(yīng)方案中，反應(yīng)(B)是在HCl相對于反應(yīng)的化學(xué)計量過量下進(jìn)行的。
有利地，在第一種反應(yīng)方案中，反應(yīng)(B)是在鹽酸相對于化學(xué)計量過量達(dá)1至4，例如1.5倍下進(jìn)行的。
有利地，反應(yīng)(B)是在溫度為30℃至110℃，例如110℃的鹽酸溶液中進(jìn)行的。
在第一種反應(yīng)方案中通過反應(yīng)(B)產(chǎn)生的氯化鈰酸性水溶液在反應(yīng)(C)中使用加壓蒸汽流霧化，通過該加壓蒸汽流使氯化鈰水解以得到固體CeO2。
根據(jù)第一種反應(yīng)方案，反應(yīng)(C)有利地在600℃至1000℃，例如750℃的溫度下進(jìn)行。
在第二種反應(yīng)方案中，通過反應(yīng)(B)產(chǎn)生的氯化鈰酸性水溶液在反應(yīng)(B’)中被蒸發(fā)并汽化，以得到固體一氯氧化鈰CeOCl。
有利地，反應(yīng)(B’)是在100℃至300℃，例如130℃的溫度下進(jìn)行的。
有利地，用于一氯氧化鈰水解的反應(yīng)(C’)是利用蒸汽流，可選地在壓力下進(jìn)行的，通過該蒸汽流使一氯氧化鈰水解以得到固體CeO2。
第一種反應(yīng)方案的反應(yīng)(C)和第二種反應(yīng)方案的反應(yīng)(C’)產(chǎn)生氣體，即HCl和H2，和固體CeO2的混合物，有利地，通過冷凝從該混合物中分離出氫氣。在所述冷凝之前，可選地可進(jìn)行氣/固分離操作以從氣體中分離出固體CeO2。
有利地，固體CeO2和除氫氣外的其它氣體被轉(zhuǎn)至反應(yīng)(B)。
有利地，反應(yīng)(C)和反應(yīng)(C’)是在水相對于化學(xué)計量過量的情況下進(jìn)行的。
第一種反應(yīng)方案和第二種反應(yīng)方案的反應(yīng)(A)產(chǎn)生HCl和氧氣的氣體混合物，通過冷凝從該氣體混合物中分離出氧氣。
有利地，在反應(yīng)(B)中形成的水通過蒸餾分離出。
有利地，通過蒸餾分離出的水與產(chǎn)生的氯氣以及可選地與過量的鹽酸一起被輸送至冷凝段，其中，一方面氯氣，以及另一方面水和可選地過量的鹽酸被回收。
有利地，在上述冷凝段回收的水被輸送至反應(yīng)(C)或反應(yīng)(C’)，而氯氣和可選地過量的鹽酸被輸送至反應(yīng)(A)。
有利地，在冷凝過程中回收的能量用于供給蒸發(fā)和蒸餾，以及可選地，如果任何剩余的能量還可利用的話，則其可用于供給渦輪機(jī)。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以以一種簡化的方法描述為基于鈰/氯熱化學(xué)循環(huán)和經(jīng)含水路徑的通道以用于產(chǎn)生氫的“鈰氫氯化”(cerhydrochlorine)方法。
這是因為根據(jù)本發(fā)明的在第一種反應(yīng)方案和第二種反應(yīng)方案中的方法與使用相同的鈰/氯體系的現(xiàn)有技術(shù)[3]的方法的根本不同之處在于，反應(yīng)(B)是在液相中而不是在固/氣相中進(jìn)行的。
在第一種反應(yīng)方案中涉及的其它反應(yīng)，即反應(yīng)(A)和反應(yīng)(C)是氣相反應(yīng)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的在第一種反應(yīng)方案中的方法并不涉及具有包括其所有缺點(diǎn)的任何氣/固相反應(yīng)。
在第二種反應(yīng)方案的情況下，反應(yīng)(B’)是固/氣反應(yīng)，但其中固體的鈍化被限制并且其動力學(xué)是可接受的。
根據(jù)本發(fā)明的方法限定了一個用于產(chǎn)生氫氣的熱化學(xué)循環(huán)，該循環(huán)由于在同一方法方案中液相反應(yīng)和氣相反應(yīng)的結(jié)合，而給在每一循環(huán)中涉及的反應(yīng)提供了最大進(jìn)程。
根據(jù)本發(fā)明的方法，特別是涉及第一種反應(yīng)方案的方法，沒有表現(xiàn)出現(xiàn)有技術(shù)方法的不足、缺陷、限制和缺點(diǎn)，并提供了上面列出的現(xiàn)有技術(shù)方法存在問題(如Hollabaugh文獻(xiàn)[3]中所描述的)的解決方案。
這是因為，由于反應(yīng)(B)是在液相中進(jìn)行的事實，確保了引入到系統(tǒng)中的固體(CeO2)的完全析出。因此，在反應(yīng)(B)中形成的氯化鈰向后續(xù)階段(即，在第一種反應(yīng)方案的情況下的氯化鈰水解的反應(yīng)(C)，或在第二種反應(yīng)方案的情況下的水解反應(yīng)(B’))的轉(zhuǎn)送也在液相中進(jìn)行，這可以很容易實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，在液相中進(jìn)行反應(yīng)(B)，導(dǎo)致在反應(yīng)(B)中的反應(yīng)產(chǎn)物的溶解，這阻止了鈍化并使反應(yīng)進(jìn)程達(dá)到1。實驗結(jié)果證實因此例如可以在40分鐘內(nèi)達(dá)到0.90的反應(yīng)進(jìn)程。
氣體向固體中的擴(kuò)散在反應(yīng)(A)和反應(yīng)(B)中并不存在，因此不是一個限制因素。
在反應(yīng)(C)的情況下，借助加壓蒸汽直接通過氯化鈰酸性溶液的霧化而發(fā)生水解。該霧化導(dǎo)致形成微小尺寸的液滴，例如在升至反應(yīng)溫度的爐子中。局部的蒸汽壓力可保持氣體反應(yīng)環(huán)境，并因此大大限制了氣/固擴(kuò)散。
在該方法中產(chǎn)生的固體被循環(huán)溶解，沒有表面鈍化。
固體的輸送被限于利用CeO2的再循環(huán)從反應(yīng)(C)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)(B)。
氯化鈰CeCl3總是在溶液中，由于這個原因，不再出現(xiàn)摩爾體積變化的問題。
在第二種反應(yīng)方案的情況下，其中CeCl3被轉(zhuǎn)化成CeOCl的蒸發(fā)段(B’)增加了固體的輸送和固/氣反應(yīng)，可以相信該蒸發(fā)段可能受到氣體擴(kuò)散進(jìn)固體中的限制。
由CeOCl轉(zhuǎn)化成CeO2導(dǎo)致的收縮(“striction”)限制了固體反應(yīng)物的鈍化，導(dǎo)致可接受的動力學(xué)。


參考附圖閱讀后面的詳細(xì)說明可以更好地理解本發(fā)明，其中-圖1是根據(jù)本發(fā)明利用第一種反應(yīng)方案的方法的圖示；-圖2是表示H2O/HCl相圖的圖示?？v坐標(biāo)表示溫度(℃)，橫坐標(biāo)表示水的重量的百分?jǐn)?shù)；-圖3是根據(jù)本發(fā)明利用第二種反應(yīng)方案的方法的圖示。
具體實施例方式
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明利用對應(yīng)于上述第一種反應(yīng)方案的循環(huán)的方法的圖示。
該方法包括涉及上述反應(yīng)(A)、(B)和(C)的階段。
反應(yīng)(B)在在液相中提供氧化鈰的氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
消耗鹽酸并產(chǎn)生水的氫氯化反應(yīng)是在30℃至110℃，例如在110℃的溫度下，在所述反應(yīng)器的底部(1)中進(jìn)行的。
使用回流柱(2)連續(xù)地蒸出水，其通常在反應(yīng)器上部形成的100℃溫度下進(jìn)行。
在蒸餾柱的頂部，包含水、氯氣和痕量HCl的氣流，即具有組分Cl2+(4+x)H2O+εHCl(其中x代表反應(yīng)(A)的H2O的超過的化學(xué)計量)的氣流被送到冷凝器(3)。
反應(yīng)(A)必須具有盡可能純的水，這使得必需在H2O/HCl共沸物的富含水的一側(cè)進(jìn)行，如圖2所示，其中，H2O/HCl相圖中優(yōu)選用于本發(fā)明方法的區(qū)域用剖面線表示。蒸餾一方面確保在柱頂部獲得具有能輸送至反應(yīng)(A)(圖2汽化曲線上的A點(diǎn))組分的氣體，，另一方面確?？梢砸敕磻?yīng)(C)(圖2露點(diǎn)曲線上的C點(diǎn))的共沸溶液的液體中富含HCl。
該過程通過在反應(yīng)(B)過程中使用的HCl化學(xué)計量控制。
根據(jù)本發(fā)明，在第一種反應(yīng)方案中，反應(yīng)(B)通常是使用相對于化學(xué)計量過量的HCl進(jìn)行的。優(yōu)選地，在第一種反應(yīng)方案中，反應(yīng)(B)是使用相對于化學(xué)計量過量1至4倍的氫氯酸進(jìn)行的。
經(jīng)驗表明，例如1.5的比率是可接受的，因為它可獲得可接受的氯化動力學(xué)，例如，在40分鐘內(nèi)約為1的進(jìn)程。
共沸溶液(含按重量計33.9％的HCl，參見圖2)或者可選地次共沸溶液(subazeotropic solution)的使用可以使對于反應(yīng)(C)的最大進(jìn)程來說水的過化學(xué)計量(表示在圖1的工藝圖或流程圖中)是必需的。
為了提供反應(yīng)(A)的最大進(jìn)程以便省去O2/Cl2分離系統(tǒng)的安裝，必須要在高過化學(xué)計量(流程圖中的x)的水中進(jìn)行，該高化學(xué)計量能夠達(dá)到20倍，優(yōu)選地在1至10倍的范圍內(nèi)。
可以用可以引起均裂離解的UV輻射提高反應(yīng)活性。
如果可以獲得可用的可以分離O2和Cl2的膜，該過化學(xué)計量可以降低10倍。
反應(yīng)(A)產(chǎn)生的過量的水在反應(yīng)器(6)和(1)之間循環(huán)，分別用于反應(yīng)(A)和反應(yīng)(B)。在反應(yīng)器(1)中，要進(jìn)行結(jié)合產(chǎn)自反應(yīng)(B)的水的蒸餾。
由蒸餾柱(2)產(chǎn)生的，包含水((4+x)H2O)、氯氣(Cl2)和痕量鹽酸(εHCl)的氣流被送至冷凝器(3)中，該冷凝器一般在70至100℃的溫度下工作，可以使Cl2(氣體)與水(液體)分開。
分離出的液態(tài)水轉(zhuǎn)移進(jìn)蒸發(fā)器(4)中，其中水被加熱至通常150℃的溫度，因此產(chǎn)生通常具有約4.5巴壓力的蒸汽。
具有組分xH2O+εHCl的以氣體流形式的一部分該水從蒸發(fā)器(4)轉(zhuǎn)送至減壓混合器(5)，該混合器還接收對于產(chǎn)生氫必需的補(bǔ)充水的液體流，以及來自冷凝器(3)的氯氣流。
具有組分Cl2+(x+1)H2O+εHCl的氣體流離開減壓混合器(5)并被引入到在其中進(jìn)行產(chǎn)生HCl的反應(yīng)(A)的反應(yīng)器(6)中。該反應(yīng)是一個通常在500℃至1000℃，例如在700℃的溫度下進(jìn)行的氣相反應(yīng)。
具有組分xH2O+(2+ε)HCl+1/2O2的氣體流從進(jìn)行反應(yīng)(A)的反應(yīng)器(6)出來，并被送到冷凝器(8)中。
一個可替換的形式可以是將液態(tài)的水引入到反應(yīng)器(6)中以便限制輸送的氣體的體積。
冷凝的效果可足以將該氣體帶到冷凝器(8)。然而，需要一個增壓泵(7)。
在冷凝器(8)中，一方面產(chǎn)生氧氣流，這是在該段唯一放出的氣體，另一方面，產(chǎn)生由具有組分(2+ε)HCl+xH2O的混合物組成的液體流，其被送回到反應(yīng)器(1)。
放置在冷凝器(8)內(nèi)的換熱器可以將由于進(jìn)行冷卻產(chǎn)生的熱轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器(1)和蒸發(fā)器(4)。
在冷凝器(8)中回收的氧氣流(1/2O2)被送至儲存罐(9)。
來自蒸發(fā)器(4)的水的另一部分形成具有組分4H2O的氣體流，其在壓力(高于l巴的壓力)下被送至進(jìn)行反應(yīng)(C)的反應(yīng)器(10)。
反應(yīng)器(10)還接收反應(yīng)器(1)產(chǎn)生的由酸性CeCl3溶液組成的液體流(具有組分2CeCl3+yH2O+aHCl)，其以液態(tài)形式通過泵(12)送至反應(yīng)器(10)。
更具體地，加壓的水蒸汽被送進(jìn)放置在反應(yīng)器(10)底部的霧化器(11)中，所述霧化器還被供以CeCl3溶液。
在霧化器(11)內(nèi)的液/氣結(jié)合可以使該溶液非常好地分散在反應(yīng)器(10)內(nèi)，該反應(yīng)器通常被加熱至600℃至1000℃，例如從700℃至750℃的溫度。
從反應(yīng)器(10)放出的氣體形成具有組分yH2O+(6+a)HCl+H2的氣流，其被送進(jìn)冷凝器(13)中，在那里，它一方面分出氫氣流，另一方面分出具有組分(6+a)HCl+yH2O的液體流。
在冷凝器(13)中回收的氫氣流(H2)被送至儲存罐(14)。
冷凝器(13)裝有可以將熱量轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器(1)和(4)的換熱器。
來自冷凝器(13)的液體流通過泵(15)送至反應(yīng)器(1)。
在反應(yīng)器(10)中進(jìn)行的反應(yīng)(C)還產(chǎn)生通常要與氣體分開的固體CeO2。例如通過旋風(fēng)式裝置在反應(yīng)器(10)的出口處可進(jìn)行該氣/固分離。
該氣/固分離可以是可選的，因為在該階段，在反應(yīng)器(10)中產(chǎn)生的所有的固體和氣體(除氫氣外)被送至反應(yīng)器(1)。
因此可以設(shè)法從產(chǎn)生自反應(yīng)器(10)的氣/固混合物中冷凝出氫氣，而不用在反應(yīng)器(10)的出口處進(jìn)行固/液分離。
總之，構(gòu)成實施根據(jù)本發(fā)明方法的車間的核心的反應(yīng)器(1)，因此被供以具有組分(8+a)HCl+(x+y)H2O的液體流和具有組分2CeO2的固體流，而具有組分Cl2+(4+x)H2O+εHCl的氣體流和具有成分2CeCl3+yH2O+aHCl的液體流或者酸性水溶液從反應(yīng)器(1)放出，或者更具體地，對于氣體流，從位于所述反應(yīng)器頂部的蒸餾柱(2)中放出。
在反應(yīng)器(10)中使用含有盡可能少的鹽酸的溶液的要求可以通過并行操作數(shù)個反應(yīng)器(1)，例如2至n個反應(yīng)器(這取決于要生產(chǎn)的氫氣的產(chǎn)量)來滿足。
在圖1中，在冷凝器(8)和(13)中回收的熱用來供給反應(yīng)器(1)，以便進(jìn)行水的蒸餾，供給蒸發(fā)器(4)和可選地供給渦輪機(jī)(16)。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明使用對應(yīng)于上述第二種反應(yīng)方案的循環(huán)的工藝圖。
它與對應(yīng)于圖1所示的第一種反應(yīng)方案使用的循環(huán)的工藝圖有許多相似之處。
在反應(yīng)器(1)中進(jìn)行的反應(yīng)(B)與圖1圖示情況下所描述的反應(yīng)相同，唯一的區(qū)別在于該操作是用接近于化學(xué)計算量的物質(zhì)的數(shù)量進(jìn)行的，其產(chǎn)生的CeCl3溶液在酸性上遠(yuǎn)低于圖1的第一種反應(yīng)方案中所產(chǎn)生的溶液。
該溶液形成具有組分2CeCl3+yH2O的液體流，其從反應(yīng)器(1)放出，被送至蒸發(fā)器(17)，在蒸發(fā)器(17)的出口處，一方面收集具有組分2CeOCl的固體流，另一方面收集由具有組分(y-2)H2O+4HCl的酸性水溶液組成的液體流。
在蒸發(fā)器(17)的出口處收集的固體CeOCl流通過泵(12)送至反應(yīng)器(10)。在反應(yīng)器(10)中該固體流被具有組分(2+y)H2O+4HCl的混合的蒸汽流處理，該混合蒸汽流是由產(chǎn)生自蒸發(fā)器(17)的具有組分(y-2)H2O+4HCl的流與產(chǎn)生自蒸發(fā)器(4)的具有組分4H2O的流合并而得到的?？蛇x地與氣體流分開的固體(具有組分2CeO2的氣流)沿著如圖1中相同的路線并被送進(jìn)反應(yīng)器(1)中。
具有組分(2+y)H2O+4HCl的所述氣流用擴(kuò)散器(11)引入至反應(yīng)器(10)中。
在蒸餾柱(2)的頂部產(chǎn)生具有組分Cl2+(4+x)H2O(不再是如圖1中的Cl2+(4+x)H2O+εHCl)的氣體流，并送至冷凝器(3)以便分離出Cl2(氣體)。
由于在反應(yīng)器(1)中不再采用HCl的過化學(xué)計量來進(jìn)行反應(yīng)(B)的事實，因此這些流的組分必須根據(jù)圖1方面給出的那些組分進(jìn)行修正。因此，從蒸發(fā)器(4)到減壓混合器(5)的氣體流具有組分xH2O，從減壓混合器(5)到反應(yīng)器(6)的氣體流具有組分Cl2+(x+1)H2O，從反應(yīng)器(6)通過泵(7)到冷凝器(8)的氣體流具有組分xH2O+2HCl+1/2O2，從反應(yīng)器(10)到冷凝器(13)的氣體流具有組分yH2O+6HCl+H2，從冷凝器(13)到反應(yīng)器(1)的液體流具有組分6HCl+yH2O，而從冷凝器(8)到反應(yīng)器(1)的液體流具有組分2HCl+xH2O。
渦輪機(jī)(16)提供與圖1中所描述的相同的功能。
前面關(guān)于附圖的說明闡明了上述已列出的根據(jù)本發(fā)明方法的所有優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明方法的其它明顯的優(yōu)點(diǎn)是-通過冷凝段(具體地，存在的氣體和液體體積間的比率為1000)限制了輸送物質(zhì)的體積；-限制了輸送固體的數(shù)量；-通過冷凝分離形成的氣體，由此避免使用膜(membrane)；-使用含有過量水的共沸溶液，這使得對該方法在蒸餾(2)的程度控制和在水解反應(yīng)器(10)中進(jìn)行的水解(C)和(C’)的控制具有靈活性。
-用于回收冷凝器中熱量的系統(tǒng)足以向反應(yīng)器(1)和蒸發(fā)器供熱。剩余的熱量可以供給與循環(huán)有關(guān)的渦輪機(jī)(16)。
根據(jù)本發(fā)明的方法在工業(yè)上可以很容易實現(xiàn)，并可以大規(guī)模地生產(chǎn)氫氣。在該方法中預(yù)計的溫度水平可以通過各種熱源向使用該方法的車間供熱。
這些熱源可以例如是核能，期望將使用本發(fā)明方法的車間與HTR或VHTR型的核反應(yīng)堆結(jié)合。
這些熱源也可以是太陽能，以使得一種傳熱流體的加熱能夠向兩個高溫反應(yīng)(A和C)供熱。
現(xiàn)在將參照下面用于舉例而不用于限制的給出的實施例對本發(fā)明進(jìn)行描述。
在下面的實施例中，進(jìn)行了與反應(yīng)(B)及相關(guān)蒸餾、反應(yīng)(B’)和反應(yīng)(C)相關(guān)的試驗。
實施例1在本實施例中，進(jìn)行實施反應(yīng)(B)的試驗。
這些試驗在于，在一個頂上裝有回流柱、被加熱到110℃的三口瓶中，使47ml的HCl共沸溶液與8mg的CeO2(相當(dāng)于全部氯化該鈰所需的化學(xué)計量的1.5倍)接觸。
從該試驗中，可證實在40分鐘內(nèi)達(dá)到0.9的反應(yīng)進(jìn)度的可能性。
在使用化學(xué)計量混合物的過程中，達(dá)到0.9的進(jìn)度需要數(shù)小時。
實施例2在本實施例中，進(jìn)行實現(xiàn)與反應(yīng)(B)有關(guān)的蒸餾的試驗。
這些試驗在于，在一個頂上裝有Vigreux柱、被加熱到110℃的三口瓶中，使31ml的HCl共沸溶液與8mg的CeO2(相當(dāng)于化學(xué)計量的混合物)接觸，以使所有的CeO2與氯離子反應(yīng)。
從該試驗中已經(jīng)證實回收95％的在氯化氧化鈰過程中生成的水。
回收的水的pH值后來為2，說明在溶液中只有很少量的HCl(在反應(yīng)器中是10-2mol.l-1對6.6mol.l-1，即，660的比率)，這應(yīng)該只是輕微地干擾反應(yīng)(A)。
實施例3在本實施例中，進(jìn)行實施反應(yīng)(B’)的試驗。
這些試驗在于，在一個加熱至150℃的圓底燒瓶中，將約4g的CeCl3溶解于40ml水中，使該混合物沸騰，直至完全蒸發(fā)。
回收的不溶解殘留物相當(dāng)于一氯氧化鈰CeOCl。
該總反應(yīng)的動力學(xué)受蒸發(fā)時間限制。
實施例4在本實施例中，進(jìn)行實施反應(yīng)(C)的試驗。
這些試驗在于，在一個加熱到700℃的管形反應(yīng)器中霧化0.2M的CeCl3溶液。
在約2巴的壓力下通過蒸氣噴嘴進(jìn)行霧化。
在已證實可以霧化該溶液后，測量爐子的下游可以觀察到氫氣的快速產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.通過基于氯/鈰循環(huán)的熱化學(xué)途徑從水產(chǎn)生氫的方法，其中，根據(jù)第一種反應(yīng)方案，進(jìn)行以下反應(yīng)(A)H2O+Cl2＝2HCl+1/2O2；(B)8HCl+2CeO2＝2CeCl3+Cl2+4H2O；(C)2CeCl3+4H2O＝2CeO2+6HCl+H2；或者其中，根據(jù)第二種反應(yīng)方案，進(jìn)行以下反應(yīng)(A)H2O+Cl2＝2HCl+1/2O2；(B)8HCl+2CeO2＝2CeCl3+Cl2+4H2O；(B’)2CeCl3+2H2O＝2CeOCl+4HCl；(C’)2CeOCl+2H2O＝2CeO2+2HCl+H2；并且其中用于氯化氧化鈰的所述反應(yīng)(B)在液相中進(jìn)行，所述氯化鈰進(jìn)入溶液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于還原氯的所述反應(yīng)(A)是使用相對于化學(xué)計量過量的水進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述水相對于化學(xué)計量以高達(dá)20倍，優(yōu)選以1至10倍過量。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述反應(yīng)(A)在500℃至1000℃，例如700℃的溫度的氣相中進(jìn)行。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述反應(yīng)(A)由UV輻射協(xié)助進(jìn)行。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在所述第一種反應(yīng)方案中，所述反應(yīng)(B)是在HCl相對于所述反應(yīng)的所述化學(xué)計算量過量下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在所述第一種反應(yīng)方案中，所述反應(yīng)(B)是在鹽酸相對于所述化學(xué)計量過量達(dá)1至4，例如1.5倍下進(jìn)行的。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述反應(yīng)(B)是在溫度為30℃至110℃，例如110℃的鹽酸溶液中進(jìn)行的。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述反應(yīng)(B)產(chǎn)生酸性氯化鈰水溶液，其在所述第一種反應(yīng)方案中，在所述反應(yīng)(C)中使用加壓蒸汽霧化，通過所述加壓蒸汽使所述氯化鈰水解以得到固體CeO2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述反應(yīng)(C)是在600℃至1000℃，例如750℃的溫度下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)(B)產(chǎn)生酸性氯化鈰水溶液，其在所述第二種反應(yīng)方案中，在所述反應(yīng)(B’)中被蒸發(fā)以得到固體一氯氧化鈰CeOCl。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述反應(yīng)(B’)是在100℃至300℃，例如130℃的溫度下進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11和12中任一項所述的方法，其中，用于水解所述一氯氧化鈰的所述反應(yīng)(C’)是利用蒸汽進(jìn)行的，通過所述蒸汽使所述一氯氧化鈰水解以得到固體CeO2。
14.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述第一種反應(yīng)方案的所述反應(yīng)(C)或所述第二種反應(yīng)方案的所述反應(yīng)(C’)產(chǎn)生氣體和固體CeO2的混合物，通過冷凝從所述混合物中分離出氫氣，可選地在從所述氣體中分離出所述固體CeO2之后進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，除了所述氫之外的所述氣體和所述固體CeO2被送至所述反應(yīng)(B)。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述反應(yīng)(C)和(C’)是在水相對于所述化學(xué)計算量過量的情況下進(jìn)行的。
17.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述反應(yīng)(A)產(chǎn)生HCl和氧氣的氣體混合物，通過冷凝從所述氣體混合物中分離出所述氧氣。
18.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在所述反應(yīng)(B)期間形成的所述水通過蒸餾而被分離出。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，通過蒸餾分離出的所述水與產(chǎn)生的所述氯氣以及可選地與所述過量的鹽酸被輸送至冷凝段，一方面所述氯氣，以及另一方面所述水和可選地所述過量的鹽酸被回收。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述水被送至所述反應(yīng)(C)或所述反應(yīng)(C’)，而所述氯氣和可選地所述過量的鹽酸被送至所述反應(yīng)(A)。
21.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在所述冷凝過程中回收的能量用來供給所述蒸發(fā)和所述蒸餾，以及可選地用于供給渦輪機(jī)。
全文摘要
一種通過基于氯/鈰循環(huán)的熱化學(xué)途徑從水產(chǎn)生氫的方法，其中，根據(jù)第一種反應(yīng)方案，進(jìn)行以下反應(yīng)(A)H
文檔編號C01B3/06GK101084158SQ200580043879
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者羅歇·博恩, 克里斯托夫·吉羅爾德, 弗洛朗·勒莫爾, 弗拉特科·馬泰里奇 申請人:法國原子能委員會