專(zhuān)利名稱(chēng)：利用太陽(yáng)能直接分解水制氫的離子隔膜光電解池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于光電化學(xué)反應(yīng)的離子隔膜光電解池結(jié)構(gòu)，該發(fā)明屬于光電化學(xué)
背景技術(shù)：
1972年Fujishima和Honda首次在nature發(fā)表文章，描述了半導(dǎo)體TiO2電極組成的電化學(xué)電解槽，它通過(guò)光電解水的方法將光能轉(zhuǎn)化為氫和氧的化學(xué)能。這種光電催化分解水制氫利用太陽(yáng)能和水制得氫氣，沒(méi)有副產(chǎn)品，無(wú)污染。另外與光催化制氫相比，減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，使得電子-空穴對(duì)的分離效率提高，能在兩極上分別獲得氫氣和氧氣。
但是一般情況下，光陽(yáng)極材料不能提供足夠的分解水的電壓，需要另外加一偏壓，施加偏壓的方法主要有(1)外電源施加偏壓、(2)利用光器件施加內(nèi)部偏壓、(3)利用陰陽(yáng)兩極濃度的不同在內(nèi)部提供濃差偏壓。因此光電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)也主要有單池結(jié)構(gòu)、疊層式結(jié)構(gòu)和雙池結(jié)構(gòu)。
疊層式結(jié)構(gòu)將不同帶隙的半導(dǎo)體層疊起來(lái)，較寬帶隙的材料放在上層，吸收較短波長(zhǎng)的光子，能量小于帶隙的光子可以穿過(guò)而由底層半導(dǎo)體吸收。這樣提高了光的吸收率，也提高了太陽(yáng)電池的總電壓，可達(dá)到2.0V以上，但目前研究合適這種結(jié)構(gòu)的電極材料有很強(qiáng)的光溶性。雙池結(jié)構(gòu)可以在陰陽(yáng)極室分別加入不同的電解液，利用電極在不同電解液中有不同的氧化還原對(duì)電位，其電位差作為偏壓。
雙池結(jié)構(gòu)較多的是中間以隔板將容器分為兩個(gè)隔室。Fujishima在“Electrochemicalphotolysis of water at a semiconductor electrode”一文中提到兩個(gè)隔室之間用的是多孔隔板。中國(guó)專(zhuān)利89-1036994號(hào)描述的雙隔片光解池，以半導(dǎo)體光隔片固定在復(fù)合隔片上，再粘在容器壁上。O.N.Srivastava等在“Semiconductor-septum photo-electrochemical cellfor solar hydrogen production”一文中是將半導(dǎo)體TiO2固定在Ti板上，以TiO2/Ti板隔開(kāi)。這種以隔板隔開(kāi)不利于溶液導(dǎo)通，增大了電解液的電壓降；密封性不好；隔板對(duì)溶液的滲透沒(méi)有選擇性，會(huì)導(dǎo)致酸堿的中和。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種不施加偏壓的全氟羧酸/磺酸復(fù)合離子膜光電化學(xué)池，解決了溶液導(dǎo)電性、壓降以及酸堿中和等問(wèn)題。該結(jié)構(gòu)包括(1)用全氟羧酸/磺酸復(fù)合離子膜將容器分為兩個(gè)室，一個(gè)室盛酸溶液，稱(chēng)為“酸室”，一個(gè)室盛堿溶液，稱(chēng)為“堿室”。
(2)將半導(dǎo)體光電材料固定在導(dǎo)電玻璃上，作為光陽(yáng)極，放入(1)中的堿室。
(3)太陽(yáng)光從堿室側(cè)射入到光陽(yáng)極上。
(4)將一種析氫過(guò)電壓低的惰性陰極材料放入酸室，作為析氫的陰極。
(5)將光陽(yáng)極與陰極用導(dǎo)線短接。
全氟羧酸/磺酸復(fù)合離子膜由于Rf-COOH存在，能阻擋OH-離子返遷移，有效地減緩了酸堿中和，另外它的膜電阻較低，耐久性好。這樣能長(zhǎng)時(shí)間保持兩個(gè)室中的電解液pH值有較大的差別，則陰陽(yáng)極的電位差也能保持在最大。導(dǎo)電玻璃有良好的透光性和低的面電阻。因此將半導(dǎo)體光電材料固定于其上，二者結(jié)合得好，光陽(yáng)極的電阻較小。半導(dǎo)體光電材料受光照激發(fā)出的電子就能很好地通過(guò)導(dǎo)電玻璃以及外電路傳到陰極上。在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極發(fā)生還原反應(yīng)。無(wú)需偏壓就可以光分解水。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)光電解池?zé)o需施加偏壓，(2)利用太陽(yáng)光直接分解水，
(3)陰極制備氫氣、陽(yáng)極制備氧氣，(4)設(shè)備簡(jiǎn)單、制備方便，(5)電解無(wú)需其它犧牲劑，不發(fā)生其它副反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例11、半導(dǎo)體光電陽(yáng)極材料采用耐光腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好的TiO2。采用溶膠/凝膠+粉末法將TiO2固定在導(dǎo)電玻璃表面。
TiO2溶膠制備流程蒸餾水加入適量濃硝酸，用恒溫水浴加熱到70℃。取1∶3的異丙醇∶鈦酸丁酯溶液混合均勻后，緩慢滴加到恒溫的蒸餾水中并攪拌，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h，制得含TiO2為27g/L的TiO2溶膠，密封保存。流程見(jiàn)附圖1。
TiO2漿料制備流程取適量TiO2溶膠，加入納米TiO2粉(納米TiO2粉按料漿中TiO2總量為120g/L計(jì)算加入)，研磨、超聲波分散，制得TiO2漿料。
TiO2涂層制備流程將TiO2漿料均勻涂敷于洗凈的ITO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面，放入高溫爐中450℃燒結(jié)30min，自然冷卻。重復(fù)以上操作多次，制備得到TiO2/ITO薄膜電極。
2、測(cè)試TiO2/ITO薄膜電極電位與電解液pH值的關(guān)系。初始電解液pH值調(diào)整到1，以4mol/L KOH水溶液調(diào)節(jié)pH值。以飽和甘汞電極作為參比電極，待電極電位穩(wěn)定后讀數(shù)(換算成氫標(biāo)電極電位)，所得結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2可見(jiàn)，TiO2/ITO薄膜電極電位跟氫電極一樣隨著pH增大而負(fù)移。電位越負(fù)，對(duì)作光陽(yáng)極越有利，因此TiO2/ITO薄膜電極放入堿室。
3、所用離子膜為全氟羧酸/磺酸復(fù)合離子膜。
4、將全氟羧酸/磺酸復(fù)合離子膜密封在兩塊“U”形板中間，并用薄板封分成兩個(gè)室。其中一個(gè)盛酸溶液作為“酸室”，另外一個(gè)盛堿溶液作為“堿室”。光電解池結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。
5、將TiO2/ITO薄膜電極放入盛堿溶液(1mol/L的KOH溶液)的堿室，作為光陽(yáng)極。
6、將析氫過(guò)電壓低的惰性陰極材料(鉑)放入盛酸溶液(1mol/L的H2SO4溶液)的酸室，作為析氫的陰極。
7、太陽(yáng)光從堿室一側(cè)照射到TiO2/ITO光陽(yáng)極表面。
8、用導(dǎo)線將上述光陽(yáng)極和陰極聯(lián)結(jié)，形成電子通道。
9、用上述結(jié)構(gòu)的光電解池直接分解水，采用排氣收集法在陰極收集氫氣，得到結(jié)果列入表1(為使每次試驗(yàn)光強(qiáng)固定，太陽(yáng)光用350W的氙燈模擬)。
實(shí)施例2條件同實(shí)施例1，光源為成都市區(qū)6月正午的太陽(yáng)光。
比較例1陰極和陽(yáng)極同實(shí)施例1，單室光電解池，溶液為1mol/L的KOH溶液；光照為350W的氙燈，距離TiO2板為70mm。采用排氣收集法在陰極收集氫氣，得到結(jié)果列入表1。
比較例2陰極和陽(yáng)極同實(shí)施例1，單室光電解池，溶液為1mol/L的KOH溶液；外加0.6V的偏壓。光照為350W的氙燈，距離TiO2板為70mm。采用排氣收集法在陰極收集氫氣，得到結(jié)果列入表1。
表1本發(fā)明離子隔膜光電解池與單室光電解池的析氫比較 表1可見(jiàn)，單室光電解池在無(wú)偏壓時(shí)，陰極無(wú)氫氣產(chǎn)生。而離子隔膜光電解池在無(wú)偏壓下，能直接分解水制得氫氣。且隨著光陽(yáng)極TiO2的面積增大，產(chǎn)氫量增加。在比較例2，0.6V偏壓下產(chǎn)氫2.0L·m-2·h-1，實(shí)施例1，無(wú)偏壓產(chǎn)氫3.34L·m-2·h-1，比比較例2量大。說(shuō)明面積相同的光陽(yáng)極，離子隔膜光電解池的池電壓遠(yuǎn)高于單室光電解池的池電壓。
本發(fā)明


圖1溶膠/凝膠+粉末法流程圖。
圖2TiO2/ITO薄膜電極電位與電解液pH值的關(guān)系。
圖3離子隔膜光電化學(xué)池示意圖。
權(quán)利要求
1.一種用于光電化學(xué)反應(yīng)的離子隔膜光電解池結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括(1)用全氟羧酸/磺酸復(fù)合離子膜將容器分為兩個(gè)室，一個(gè)室盛酸溶液，為“酸室”，一個(gè)室盛堿溶液，為“堿室”。(2)將半導(dǎo)體光電材料固定在導(dǎo)電玻璃上，作為光陽(yáng)極，放入(1)中的堿室。(3)將一種析氫過(guò)電壓低的惰性陰極材料放入(1)中的酸室。(4)將(2)、(3)的光陽(yáng)極和陰極短接。(5)光從堿室側(cè)射入到光陽(yáng)極上。
2.按權(quán)利要求1所述的一種用于光電化學(xué)反應(yīng)的離子隔膜光電解池結(jié)構(gòu)，其特征在于將容器分為了兩個(gè)室。一個(gè)室裝酸溶液，一個(gè)室裝堿溶液，保證二者pH值之間足夠大，并且導(dǎo)電性好。
3.按權(quán)利要求1所述的一種用于光電化學(xué)反應(yīng)的離子隔膜光電解池結(jié)構(gòu)，其特征在于步驟(1)中所述全氟羧酸/磺酸復(fù)合離子膜能阻擋OH-離子遷移到酸室，防止酸堿的中和，至少能大大減緩，且有較低的膜電阻和耐久性。
4.按權(quán)利要求1所述的一種用于光電化學(xué)反應(yīng)的離子隔膜光電解池結(jié)構(gòu)，其特征在于步驟(2)中所述半導(dǎo)體光電材料固定在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面，固定方法可以是溶膠凝膠涂敷法或其它。
5.按權(quán)利要求1所述的一種用于光電化學(xué)反應(yīng)的離子隔膜光電解池結(jié)構(gòu)，其特征在于步驟(2)中所述半導(dǎo)體光電材料能耐堿，耐光腐蝕，與導(dǎo)電玻璃之間的結(jié)合性好，在堿中不會(huì)脫落。
6.按權(quán)利要求1所述的一種用于光電化學(xué)反應(yīng)的離子隔膜光電解池結(jié)構(gòu)，其特征在于步驟(2)中所述光陽(yáng)極可以是獨(dú)立活動(dòng)的，插入到堿室中，也可以是直接將固定有半導(dǎo)體光電材料的導(dǎo)電玻璃粘在容器壁上，有半導(dǎo)體光電材料一面朝向溶液。
7.按權(quán)利要求1所述的一種用于光電化學(xué)反應(yīng)的離子隔膜光電解池結(jié)構(gòu)，其特征在于用于光分解水時(shí)，步驟(3)中所述惰性陰極材料具有低析氫過(guò)電位，可以是Pt，NiOx等。
8.按權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7所述的一種用于光電化學(xué)反應(yīng)的離子隔膜光電解池結(jié)構(gòu)，其特征在于按步驟(4)中所述將(2)、(3)的陽(yáng)極和陰極短接，按步驟(5)中所述光從堿室側(cè)射入到光陽(yáng)極上后，陽(yáng)極和陰極之間電位差較單室電池升高。無(wú)需外加電源，即可分解水。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于光電化學(xué)反應(yīng)的離子隔膜光電解池結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了無(wú)偏壓直接光解水，該發(fā)明屬于光電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。該光電池結(jié)構(gòu)包括用全氟羧酸/磺酸復(fù)合離子膜將容器分為兩個(gè)室，一個(gè)室盛酸溶液，為“酸室”，一個(gè)室盛堿溶液，為“堿室”。半導(dǎo)體光電材料固定在導(dǎo)電玻璃上作為光陽(yáng)極，放入堿室。將一種析氫過(guò)電壓低的惰性陰極材料放入酸室作為陰極。光電解池工作時(shí)將陽(yáng)極和陰極短接，光從堿室側(cè)射入到光陽(yáng)極上，在陰極產(chǎn)生氫氣。本發(fā)明的光電解池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，利用電極電位隨電解液pH值改變而改變，將陰極和陽(yáng)極分別放入不同pH的酸和堿液中，提高了二者電位差，實(shí)現(xiàn)無(wú)偏壓直接光解水。
文檔編號(hào)C25B11/00GK1900366SQ20061002013
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月10日
發(fā)明者閆康平, 周菊枚, 魯厚芳, 王偉, 田間 申請(qǐng)人:四川大學(xué)