專利名稱：具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳－硫活性析氫陰極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型電極及其制備方法，特別涉及一種具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極及用電化學沉積技術(shù)來制備該陰極的方法，屬于電極材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯堿工業(yè)、電解制氫、有機電解等電解工業(yè)均消耗巨額電能，在石油能源日益枯竭、新能源開發(fā)緩慢、能源費用上漲的情況下，節(jié)約有限能源資源、降低工業(yè)生產(chǎn)中的能耗已成為電解工業(yè)急迫而重要的研究課題。電解工業(yè)的能耗決定于生產(chǎn)過程中的槽電壓，隨著二十世紀七十年代以來尺寸固定陽極(DSA)的推廣，節(jié)能金屬陽極已廣泛應(yīng)用，因此進一步降低槽電壓的措施主要在于減小陰極過電位。
電解工業(yè)，特別是最具代表性的氯堿工業(yè)，傳統(tǒng)上大都采用普通鐵或低碳鋼作為陰極材料，這種陰極不但析氫過電位高，而且穩(wěn)定性差；鉑、鈀等貴金屬具有優(yōu)良的析氫活性，但這些金屬大規(guī)模應(yīng)用于電解工業(yè)是不可能的，所以開發(fā)價格低廉、催化活性高、性能穩(wěn)定的析氫陰極成為各國科學家和工程技術(shù)人員的重要研制目標。從國內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用來看，目前研制開發(fā)的活性陰極材料主要有以下幾種類型1)Raney鎳；2)金屬氧化物涂層，如RuO2，IrO2等；3)鎳-金屬合金，如Ni-Mo、Ni-W、Ni-Fe、Ni-Mo-Cd、Ni-Mo-Fe、Ni-Mo-W等合金；4)鎳-非金屬合金，如鎳-磷、鎳-硫等合金。上述陰極材料在氯堿工業(yè)使用時，所遇到的問題不在于催化活性而在于長期穩(wěn)定性和經(jīng)濟實用性方面，例如，長期陰極極化下，Raney Ni活性結(jié)構(gòu)易發(fā)生燒結(jié)與重結(jié)晶而活性下降；Raney鎳因存在多孔結(jié)構(gòu)，骨架機械強度低，在外力影響下活性層易剝落，導(dǎo)致活性下降；氧化物涂層陰極由于鍍層內(nèi)應(yīng)力大，長期運行或受到?jīng)_擊時易脫落而失去活性；鎳基金屬合金和鎳-非金屬合金由于結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，長期運行下可能發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化(由非晶態(tài)到晶態(tài))或另一組份溶出，從而失去催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極及其制備方法，這種特殊的電極材料結(jié)構(gòu)，不但使得所設(shè)計的電極具有優(yōu)良的電催化活性，而且具有長期穩(wěn)定性和經(jīng)濟實用性。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極，在沉積層中鎳和硫的含量在空間上呈梯度變化，即從基底金屬到沉積層表面，硫原子的含量逐漸增加，鎳原子的含量逐漸減少。
所述的具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極，從基底金屬到沉積層表面，硫原子的質(zhì)量百分含量從0逐漸增加至20～22％，鎳原子的質(zhì)量百分含量從100％逐漸下降至80～78％。
上面所述具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極的制備方法如下1.電沉積鎳底層溶液的配制將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去離子水，配置成含200～250gdm-1NiSO4·7H2O、30～50gdm-1NiCl2·6H2O、20～40gdm-1H3BO3的電解液，調(diào)節(jié)電解液pH值為3～5；2、電化學沉積鎳底層以表面清洗干凈的普通鐵或低碳鋼作為陰極，鎳板或泡沫鎳作為陽極，加入步驟1配置的電解液，加熱，進行恒電流沉積，其電化學沉積條件為電流密度25～50mAcm-2，電解液的溫度40～60℃，沉積5～20μm厚金屬鎳；
3、電沉積“鎳-硫活性層”溶液的配置將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、含硫化合物等物質(zhì)溶于去離子水，配置成含0.6～0.9M NiSO4·7H2O，0.1～0.2MNiCl2·6H2O，0.3～0.7M H3BO3，0.2～1.5M含硫化合物，調(diào)節(jié)電解液pH值為3～5；4、電沉積具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性層以步驟2制備的表面沉積有金屬鎳的普通鐵或低碳鋼作陰極，鎳板或泡沫鎳作為陽極，加入步驟3配置的電解液，加熱，控制電解液溫度40～60℃，進行電流階躍沉積，電沉積時間30～60min。在電流階躍沉積鎳-硫合金過程中，控制電流密度隨電沉積時間的增加逐步從80mAcm-2下降止5mAcm-2；5、試樣后處理用去離子水洗凈步驟4制備的陰極，在空氣中自然涼干，即得到具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極。
上面所述的含硫化合物為硫尿和/或硫代硫酸鈉。
鎳-硫合金電化學沉積層具有優(yōu)良的析氫電催化活性，且當沉積層中硫的含量小于25％時，隨著沉積層中硫含量的增加鎳-硫合金沉積層的析氫過電位逐漸減??；另一方面，鎳-硫合金電化學沉積層中硫的含量越多，則活性沉積層與基底金屬的結(jié)合力就越差。對于實用的活性陰極來說，不但應(yīng)顯示優(yōu)良的電催化活性，而且應(yīng)具有耐腐蝕、使用壽命長等特點。為了解決鎳-硫合金電化學沉積層電催化活性與結(jié)合力之間的矛盾，發(fā)明人將析氫活性陰極的沉積層設(shè)計成“梯度結(jié)構(gòu)”，即從基底金屬到沉積層表面，鎳-硫合金電化學沉積層中硫原子的含量逐漸增加，而鎳原子的含量逐漸減少(參見圖1)。金屬表面活性沉積層所具有的“梯度結(jié)構(gòu)”，使得沉積層中化學組分呈連續(xù)變化，從而保證了復(fù)合材料的許多物理和化學性質(zhì)在空間上的連續(xù)性。具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極，一方面電沉積層表面大量的硫原子保證了所制備的活性陰極具有優(yōu)良的析氫活性，另一方面鎳-硫組分的連續(xù)變化使得活性沉積層與基底金屬之間擁有牢固的結(jié)合力。
本發(fā)明采用電化學沉積過程控制電流密度逐步變小的方法制備具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性沉積層。在含有鎳離子和含硫化合物的電解液中，當使用電化學沉積鎳-硫沉積層時，實驗顯示沉積層中硫的含量隨電流密度的減小而增加(參見圖2)。因此在電沉積過程中，剛開始控制較大的電流密度，沉積層中硫的含量較低；然后隨著電沉積的進行，逐步降低電流密度，沉積層中硫的含量逐步增加，這樣就得到具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極。
在1M NaOH溶液中，電解液溫度為50℃條件下，用氧化汞電極作參比電極，鎳板或泡沫鎳作為陽極，當電流密度為10mAcm-2時，所制備的具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性陰極的析氫過電位為14.6mV；當電解電流密度達到250mAcm-2時，陰極的析氫過電位仍然低于100mV，由此可見所制備的具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極具有優(yōu)良的析氫活性。在1M NaOH溶液中，電解液溫度為70℃、電流密度為700mAcm-2條件下工作一年的時間，所制備的具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性陰極的析氫過電位仍不超過150mV(電流密度為150mAcm-2時)，說明電極具有良好的耐腐蝕性能。在隔膜電解槽中，正常氯堿生產(chǎn)的電流密度為150～160mA/cm2。一般來說，電極的壽命與工作電流密度成反比例關(guān)系。對于發(fā)明人研制的具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫高活性電極，若規(guī)定析氫過電位上升到150毫伏為壽命終止，則在實際生產(chǎn)中其使用壽命可超過四年。


圖1為沉積層中鎳和硫的含量隨沉積層厚度的變化而變化的曲線示意圖；圖2為電流密度對沉積層中硫含量影響的曲線示意圖；圖3為電沉積過程中電流密度變化的曲線示意圖之一；圖4為1M NaOH溶液中不同溫度下鎳-硫電極的析氫極化曲線示意圖之一；圖5為電沉積過程中電流密度變化的曲線示意圖之二；圖6為鎳-硫電極的壽命曲線示意圖；圖7為電沉積過程中電流密度變化的曲線示意圖之三；圖8為1M NaOH溶液中不同溫度下鎳-硫電極的析氫極化曲線示意圖之二；圖9為電沉積過程中電流密度變化的曲線示意圖之四；圖10為1M NaOH溶液中不同溫度下鎳-硫電極的析氫極化曲線示意圖之三；圖11為電沉積過程中電流密度變化的曲線示意圖之五；圖12為1M NaOH溶液中不同溫度下鎳-硫電極的析氫極化曲線示意圖之四；
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例一步驟1將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去離子水，配置成含200gdm-1NiSO4·7H2O、35gdm-1NiCl2·6H2O、25gdm-1H3BO3的電解液，調(diào)節(jié)電解液pH值為4.2；以表面清洗干凈的普通鐵片作為陰極，鎳板作為陽極，在電解槽中加入上述配置的電解液，加熱至40℃，于25mAcm-2恒電流沉積25min。
步驟2將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、硫尿、硫代硫酸鈉等物質(zhì)溶于去離子水，配置成含0.7M NiSO4·7H2O，0.1M NiCl2·6H2O，0.4M H3BO3，0.6M硫尿及0.05M硫代硫酸鈉，調(diào)節(jié)電解液pH值為4.5，以步驟1制備的表面沉積有金屬鎳的普通鐵片作陰極，鎳板作為陽極，在電解槽中加入上述配置的電解液，加熱至45℃，電沉積過程控制電流密度如圖3所示，沉積后取出陰極用去離子水洗凈，在空氣中自然涼干，即得到具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極。圖4為所制備的具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極在1M NaOH溶液中的析氫過電位。
實施例二步驟1將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去離子水，配置成含225gdm-1NiSO4·7H2O、30gdm-1NiCl2·6H2O、30gdm-1H3BO3的電解液，調(diào)節(jié)電解液pH值為3.8。以表面清洗干凈的普通鐵絲網(wǎng)作陰極，泡沫鎳作為陽極，在電解槽中加入上述配置的電解液，加熱至50℃，于35mAcm-2恒電流沉積20min。
步驟2將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、硫尿等物質(zhì)溶于去離子水，配置成含0.8M NiSO4·7H2O，0.1M NiCl2·6H2O，0.5M H3BO3，0.9M硫尿，調(diào)節(jié)電解液pH值為4.2。以步驟1制備的表面沉積有金屬鎳的普通鐵絲網(wǎng)作陰極，泡沫鎳作為陽極，在電解槽中加入上述配置的電解液，加熱至50℃，電沉積過程控制電流密度如圖5所示。沉積后取出陰極用去離子水洗凈，在空氣中自然涼干，即得到具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極。圖6為在1M NaOH溶液中，溫度為70℃，電解電流密度為700mAcm-2的條件下工作一年的時間，所制備的具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性陰極析氫過電位(電流密度為150mAcm-2時)隨電解時間的變化曲線(壽命曲線)。
實施例三步驟1將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去離子水，配制成含210gdm-1NiSO4·7H2O、50gdm-1NiCl2·6H2O、20gdm-1H3BO3的電解液，調(diào)節(jié)電解液pH值為5。以表面清洗干凈的普通鐵片作為陰極，鎳板作為陽極，在電解槽中加入上述配制的電解液，加熱至45℃，于40mAcm-2恒電流沉積20min。
步驟2將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、硫尿、硫代硫酸鈉等物質(zhì)溶于去離子水，配制成含0.6M NiSO4·7H2O，0.2M NiCl2·6H2O，0.3M H3BO3，0.3M硫尿及0.2M硫代硫酸鈉，調(diào)節(jié)電解液pH值為3。以步驟1制備的表面沉積有金屬鎳的普通鐵片作陰極，鎳板作為陽極，在電解槽中加入上述配制的電解液，加熱至40℃，電沉積過程控制電流密度如圖7所示。沉積后取出陰極用去離子水洗凈，在空氣中自然涼干，即得到具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極。圖8為所制備的具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極在1M NaOH溶液中的析氫過電位。
實施例四步驟1將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去離子水，配制成含240gdm-1NiSO4·7H2O、45gdm-1NiCl2·6H2O、35gdm-1H3BO3的電解液，調(diào)節(jié)電解液pH值為3。以表面清洗干凈的普通鐵片作為陰極，鎳板作為陽極，在電解槽中加入上述配制的電解液，加熱至60℃，于40mAcm-2恒電流沉積15min。
步驟2將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、硫尿、硫代硫酸鈉等物質(zhì)溶于去離子水，配制成含0.75M NiSO4·7H2O，0.15M NiCl2·6H2O，0.6M H3BO3，1.0M硫尿及0.1M硫代硫酸鈉，調(diào)節(jié)電解液pH值為5。以步驟1制備的表面沉積有金屬鎳的普通鐵片作陰極，鎳板作為陽極，在電解槽中加入上述配制的電解液，加熱至30℃，電沉積過程控制電流密度如圖9所示。沉積后取出陰極用去離子水洗凈，在空氣中自然涼干，即得到具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極。圖10為所制備的具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極在1M NaOH溶液中的析氫過電位。
實施例五步驟1將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去離子水，配制成含250gdm-1NiSO4·7H2O、40gdm-1NiCl2·6H2O、40gdm-1H3BO3的電解液，調(diào)節(jié)電解液pH值為4.5。以表面清洗干凈的普通鐵片作為陰極，鎳板作為陽極，在電解槽中加入上述配制的電解液，加熱至55℃，于50mAcm-2恒電流沉積15min。
步驟2將NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、硫尿等物質(zhì)溶于去離子水，配制成含0.9M NiSO4·7H2O，0.1M NiCl2·6H2O，0.7M H3BO3，1.5M硫尿，調(diào)節(jié)電解液pH值為3.5。以步驟1制備的表面沉積有金屬鎳的普通鐵片作陰極，鎳板作為陽極，在電解槽中加入上述配制的電解液，加熱至60℃，電沉積過程控制電流密度如圖11所示。沉積后取出陰極用去離子水洗凈，在空氣中自然涼干，即得到具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極。圖12為所制備的具有“梯度結(jié)構(gòu)”的鎳-硫活性析氫陰極在1M NaOH溶液中的析氫過電位。
權(quán)利要求
1.一種具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極，其特征是在沉積層中鎳和硫的含量在空間上呈梯度變化，即從基底金屬到沉積層表面，硫原子的含量逐漸增加，鎳原子的含量逐漸減少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極，其特征是從基底金屬到沉積層表面，硫原子的質(zhì)量百分含量從0逐漸增加至20～22％，鎳原子的質(zhì)量百分含量從100％逐漸下降至80～78％。
3.一種權(quán)利要求2所述的具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極的制備方法，其特征是在基底金屬表面首先電沉積一薄層金屬鎳，然后從含有鎳離子和含硫化合物的溶液中，通過電流階躍的方法控制電流密度隨著電沉積的進行逐漸由大到小，在鎳底層表面電化學沉積得到具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫合金沉積層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極的制備方法，其特征是所述電沉積金屬鎳薄層的工藝條件為電流密度為25～50mAcm-2，電解液的溫度為40～60℃，電解液的pH＝3～5，電解液組成為200～250g dm-1NiSO4·7H2O、30～50g dm-1NiCl2·6H2O、20～40g dm-1H3BO3，所述電沉積的鎳層厚度為5～20μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極的制備方法，其特征是所述的電流階躍的方法為使鎳-硫合金電沉積過程的電流密度隨電沉積時間的增加逐步從80mA cm-2下降止5mA cm-2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極的制備方法，其特征是所述電化學沉積鎳-硫鍍層的工藝條件為電解液的溫度為30～60℃，電解液的pH＝3～5，電解液組成為0.6～0.9M NiSO4·7H2O、0.1～0.2MNiCl2·6H2O、0.3～0.7M H3BO3、0.2～1.5M含硫化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極的制備方法，其特征是所述的基底金屬為氯堿工業(yè)所用的普通鐵或低碳鋼陰極。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳-硫活性析氫陰極的制備方法，其特征是所述的含硫化合物為硫尿和/或硫代硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳－硫活性析氫陰極及其制備方法，它是在基底金屬表面首先電沉積一薄層金屬鎳，然后從含有鎳離子和含硫化合物的溶液中，通過電流階躍的方法控制沉積過程中電流密度由高到低變化，從含有鎳離子和含硫化合物的溶液中，在普通鐵陰極表面電化學沉積得到 鎳－硫合金沉積層，所制備的電沉積層在組成上具有梯度結(jié)構(gòu)，即從基底金屬到沉積層表面，硫原子的含量逐漸增加，而鎳原子的含量逐漸減少。這種鎳－硫活性析氫陰極，一方面電沉積層表面大量的硫原子保證了所制備的活性陰極具有優(yōu)良的析氫活性，另一方面鎳－硫組分的連續(xù)變化使得活性沉積層與基底金屬之間擁有牢固的結(jié)合力，性能穩(wěn)定，耐腐蝕，使用壽命長。
文檔編號C25D9/10GK1844462SQ200610017528
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日
發(fā)明者張建民, 石秋芝, 程鵬里, 楊長春 申請人:鄭州大學