專利名稱：單層碳納米管的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種單層碳納米管(single-layered carbon nanotube)的制造方法，且特別是有關(guān)于一種能選擇性地制造高純度單層碳納米管的制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(carbon nanotube)是將石墨(graphite)結(jié)晶的薄層卷繞成圓筒狀構(gòu)造的結(jié)晶性碳。即，構(gòu)成碳納米管的碳原子，其形成石墨層(碳分子的六元環(huán)排列成龜甲模樣所形成的平面或曲面狀的層)，在此石墨層的一個方向上卷繞成圓筒狀即形成碳納米管。一般而言，碳納米管的直徑為數(shù)nm～數(shù)十nm，而其長度大于等于直徑的數(shù)十倍～數(shù)千倍。如此，碳納米管分為單層碳納米管(SWCNT)，其形成圓筒狀的石墨層為1層；以及，多層碳納米管(MWCNT)，其形成圓筒狀的石墨層為2層或2層以上。眾所周知的是，在單層碳納米管中，對應(yīng)于相對石墨層的圓筒軸的上述六元環(huán)的排列方法，已知有扶椅型(armchair)、拉煉型(zigzag)、及對掌型(chiral)。
多層碳納米管具有導(dǎo)電性、高彈性、及高強度等特性。另一方面，單層碳納米管具有高彈性、導(dǎo)電體或半導(dǎo)體的電氣特性、極其強韌的機械特性、超過金剛石(diamond)的熱傳導(dǎo)性、分子的吸收吸附特性等范圍較廣的特異性(例如參照非專利文獻1)。例如，其具有如下特性數(shù)千Gpa的楊氏模量(Young’smodulus)、數(shù)十Gpa的抗拉強度(于掃描式電子顯微鏡(SEM)內(nèi)測定)，進而當(dāng)施加彎曲應(yīng)力時，于壓縮側(cè)獲得起伏構(gòu)造并進一步變形，且極難斷裂(參照例如非專利文獻2)。因此，可預(yù)期利用上述多個單層碳納米管的特性，而廣泛應(yīng)用于靜電防止劑、導(dǎo)電性墨水/涂料、氫吸附材料、半導(dǎo)體、化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域、燃料電池觸媒載體、二次電池負極材料、傳感器、元件、復(fù)合材料的充填劑、宇宙航空、生物/醫(yī)療領(lǐng)域等各種技術(shù)領(lǐng)域。
碳納米管通常借由電弧放電法(Arc discharge)、激光蒸鍍法(LaserDeposition)、熱化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)法、氣相流動法(Vapor Phase Growth)等各種制造方法而制造。電弧放電法，一般是指將碳作為電極，并利用電弧放電使碳納米管成長的方法，所以可大量制造碳納米管。激光蒸鍍法，一般是指借由激光使石墨電極的一部分蒸發(fā)而制造碳納米管的方法。熱化學(xué)氣相沉積法一般是指于基板上預(yù)先添加金屬觸媒，再于此處將作為碳源的烴(hydrocarbon)進行高溫?zé)岱纸?，以制造碳納米管的方法。氣相流動法，一般是指使有機過渡金屬化合物、碳源化合物與載送氣體(carriergas)一同流通，并進行高溫反應(yīng)而制造碳納米管的方法。除上述方法以外的各種方法，已知有例如是使用等離子化學(xué)氣相蒸鍍裝置的方法，或者使用熱化學(xué)氣相蒸鍍裝置的方法等。
作為更具體的碳納米管的制造方法，例如可列舉如下方法于模板上配置碳源聚合物，并進行高溫?zé)蛇M而以較高產(chǎn)率制造碳納米管的方法(參照日本專利文獻1)；可大量制造碳納米管的化學(xué)氣相蒸鍍法(參照日本專利文獻2)；非晶質(zhì)(amorphous)碳納米管的制造方法(參照日本專利文獻3)；將含有觸媒金屬化合物(特別是溶解狀態(tài)下的觸媒金屬鹽)的有機溶劑溶液，導(dǎo)入于加熱至700～1,500℃的加熱爐中，以此作為特征的碳納米管的制造方法(參照日本專利文獻4)等。
可借由上述多個碳納米管的制造方法而制造碳納米管。但是，多層碳納米管不具有單層碳納米管的上述特性，且為了將單層碳納米管活用于各種技術(shù)領(lǐng)域，必需以高純度而制造單層碳納米管。然而，由上述碳納米管的制造方法所獲得的碳納米管，其是多層碳納米管，或是少數(shù)的單層碳納米管與多數(shù)的多層碳納米管的混合物。特別是，在氣相流動法、化學(xué)氣相蒸鍍法中，單層碳納米管的制造非常困難。因此，為將單層碳納米管活用于各種技術(shù)領(lǐng)域，需要謀求可選擇性地制造單層碳納米管的制造方法。
專利文獻1日本專利特開2003-146632號公報。
專利文獻2日本專利特開2001-81564號公報。
專利文獻3日本專利特開2002-293520號公報。
專利文獻4日本專利特開2003-221215號公報。
非專利文獻1齊藤理一郎等，《碳納米管的基礎(chǔ)與應(yīng)用》，株式會社培風(fēng)館，2004年3月31日發(fā)行，120頁。
非專利文獻2田中一義，《碳納米管》，株式會社化學(xué)小組，2001年1月30日發(fā)行，參照第7章《碳納米管的機械強度》。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可制造高純度單層碳納米管的碳納米管的制造方法。
又，本發(fā)明的目的在于提供一種可連續(xù)大量生產(chǎn)高純度單層碳納米管的碳納米管的制造方法。
作為解決上述問題的方法，本發(fā)明的第1項提出一種單層碳納米管的制造方法，包括下列步驟。首先，將含有原料烴、茂金屬及硫化合物的原料混合物以煙霧狀導(dǎo)出到以1～50m/sec的流通線速度而流通有氫氣的導(dǎo)出區(qū)域中，其中，對于上述氫氣及上述原料混合物的合計質(zhì)量而言，上述原料烴的濃度為0.01～2.0質(zhì)量％，上述茂金屬的濃度為0.001～0.2質(zhì)量％，且上述硫化合物的濃度對于上述茂金屬的質(zhì)量比為1/8～4倍的比例。接著，使上述氫氣及所導(dǎo)出的上述原料混合物流通于設(shè)定為800～1,000℃的反應(yīng)區(qū)域。
在本發(fā)明的一較佳實施例中，上述導(dǎo)出區(qū)域的溫度小于等于上述原料烴的沸點。
在本發(fā)明的一較佳實施例中，上述原料混合物在上述反應(yīng)區(qū)域中流通0.1～10秒。
在本發(fā)明的一較佳實施例中，上述單層碳納米管的平均直徑為0.5～2nm。
在本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法中，原料混合物以特定濃度并以煙霧狀導(dǎo)出到流通有氫氣的導(dǎo)出區(qū)域，因此，呈微小液滴狀態(tài)的原料混合物在氫氣中擴散并氣化，繼而，使得原料混合物中所含的茂金屬分解時需要一定的時間。于是，在茂金屬分解所生成的金屬微粒子附近，較其他金屬微粒子而言，原料混合物中所含的原料烴經(jīng)過分解而產(chǎn)生的碳原子存在較多，故在多個金屬微粒子凝集前，多個碳原子會接觸金屬微粒子，而在金屬微粒子表面生成微小的金屬碳化物。接著，碳原子依次接觸該金屬碳化物，并且碳原子于其長度方向結(jié)合而成長為管狀。此處，由于金屬微粒子并未凝集，故金屬碳化物亦較微小，所以由該金屬碳化物成長而成的管具有1層的石墨構(gòu)造。因此，根據(jù)本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法，可選擇性地制造高純度單層碳納米管。
又，根據(jù)本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法，由于使氫氣于導(dǎo)出區(qū)域及反應(yīng)區(qū)域中連續(xù)流通，故可選擇性地且連續(xù)性地制造高純度單層碳納米管。
本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法，是在以固定流速流通的氫氣中，將原料混合物以煙霧狀導(dǎo)出的方法，故原料混合物流通于反應(yīng)區(qū)域的時間總是固定，而可制造具有大致均勻的物性的單層碳納米管。


為讓本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作詳細說明，其中圖1繪示為可實施本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法的裝置的一例的示意圖。
圖2是碳納米管生成機制的說明圖，圖2(a)是將原料混合物以煙霧狀導(dǎo)出時，單層碳納米管生成機制的說明圖，圖2(b)是將原料混合物以氣體狀導(dǎo)出時，多層碳納米管生成機制的說明圖。
主要元件符號說明如下1裝置2反應(yīng)管10導(dǎo)出區(qū)域11反應(yīng)區(qū)域12氫氣導(dǎo)入單元13原料混合物導(dǎo)出單元14加熱單元15冷卻單元16分離單元17原料混合物溫度調(diào)節(jié)裝置18整流板19噴嘴前端部30原料混合物
31茂金屬32原料烴33硫化合物34碳原子35金屬碳化物36凝集的金屬微粒子37凝集的金屬碳化物40單層碳納米管41多層碳納米管具體實施方式
圖1繪示為可實施本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法的裝置的一例的示意圖。
如圖1所示，該裝置1包括圓筒形反應(yīng)管2，其包括導(dǎo)出區(qū)域10及連續(xù)設(shè)置于該導(dǎo)出區(qū)域10下部的反應(yīng)區(qū)域11；氫氣導(dǎo)入單元12，其設(shè)置于上述導(dǎo)出區(qū)域10的上部，使氫氣沿著反應(yīng)管2的內(nèi)壁面流通；原料混合物導(dǎo)出單元13，其連通于借由氫氣導(dǎo)入單元12而流通有氫氣的導(dǎo)出區(qū)域10，而將原料混合物導(dǎo)出到導(dǎo)出區(qū)域10中；加熱單元14，其將反應(yīng)區(qū)域11于800～1,000℃的溫度下加熱；冷卻單元15，其位于反應(yīng)區(qū)域11的下部，使來自于反應(yīng)區(qū)域11流通的氫氣及反應(yīng)混合物冷卻；以及分離單元16，其位于冷卻單元15的下游部位，將單層碳納米管自反應(yīng)混合物中分離出來。該裝置1還包括原料混合物溫度調(diào)節(jié)裝置17，其圍繞在原料混合物導(dǎo)出單元13的外周，而調(diào)節(jié)原料混合物的導(dǎo)出溫度；以及整流板18，其使氫氣導(dǎo)入單元12中的設(shè)于導(dǎo)出區(qū)域10近旁上游部位的氫氣流通均勻化。該裝置1更詳細而言，如圖1所示，原料混合物導(dǎo)出單元13例如是原料混合物導(dǎo)出噴嘴13，其被原料混合物溫度調(diào)節(jié)裝置17圍繞直到其噴嘴前端部19附近為止，并且配置于反應(yīng)管2的大致中心附近，亦即，原料混合物導(dǎo)出噴嘴13是位于從設(shè)置在氫氣導(dǎo)入單元12的整流板18到噴嘴前端部19所突出的位置處。
該裝置1是氣相流動法、化學(xué)氣相蒸鍍法等所使用的垂直型制造裝置。在垂直型制造裝置1中，利用設(shè)置于導(dǎo)出區(qū)域10下部的反應(yīng)區(qū)域11的余熱，而容易加熱原料混合物導(dǎo)出單元13，故原料混合物溫度調(diào)節(jié)裝置17是作為冷卻單元。
本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法所使用的氫氣，因其與下述原料烴(hydrocarbon)及原料烴分解所生成的碳原子之間的反應(yīng)性較低，而不會妨礙觸媒功能及單層碳納米管的生成，故適宜用來載送氣體。較佳的是，該氫氣具有如下的純度，亦即，與原料碳氫化合物及碳原子之間的反應(yīng)性較低、且不會妨礙觸媒功能及單層碳納米管生成的純度，例如，99.9％的純度。又，若是為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，則氫氣中也可含有在反應(yīng)區(qū)域10的溫度下無氧化力或氧化力較弱的穩(wěn)定氣體，其例如為小于等于0.5質(zhì)量％的含有量的氮氣、甲烷氣(methane gas)等。再者，氫氣為了有助于原料混合物的導(dǎo)出，也可將一部分的氫氣與原料混合物一同自原料混合物導(dǎo)出單元13導(dǎo)出至反應(yīng)區(qū)域10中。
本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法中所使用的原料混合物，含有原料烴、茂金屬(metallocene)及硫化合物。再者，原料混合物也可含有其他成分。
原料烴若可于高溫下分解成為碳源則較為理想，其中芳香族烴中碳原子/氫原子的比較高者，作為沸點較高的碳源較為優(yōu)良。從原料混合物的導(dǎo)出方便性、穩(wěn)定性、使用及取得的方便性等方面考慮，可使用含有較多的苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、萘(naphthalene)、芳香族烴的石炭干餾油、烴類經(jīng)熱分解所獲得的熱分解油、石炭液化油等為較佳。當(dāng)然，也可使用包含上述多個成份的烴混合物。又，作為原料烴，也可使用包含醇(alcohol)等雜(hetero)原子的有機化合物的混合物。
上述茂金屬(metallocene)被用作觸媒等。使用茂金屬可連續(xù)制造出高純度單層碳納米管。作為形成茂金屬的中心金屬，可列舉例如Fe、Ti、V、Cr、Co、Ni及Ru等，作為茂金屬，可列舉例如二茂鐵(ferrocene)、二茂鎳(nickelocence)、二茂鋯(zirconocence)、二茂鈦(titanocene)等。其中較好的是二茂鐵及二茂鎳，特別好的是二茂鐵。
上述硫化合物被用作觸媒等。使用硫化合物，可使金屬微粒子與碳原子接觸而產(chǎn)生的金屬碳化物(metal carbide)的熔點降低，并可高效率地制造單層碳納米管。作為硫化合物，可為高溫下分解而生成硫的化合物，可列舉例如，硫醇類(mercaptan)、硫醚類(sulfide)、噻吩類(thiophene)等芳香族硫化合物、硫化氫、二硫化碳等。其中芳香族硫化合物為較佳，作為芳香族硫化合物，例如是噻吩、噻吩類為較佳。
本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法中，首先，將氫氣導(dǎo)入反應(yīng)管2中。即，如圖1所示，將氫氣以1～50m/sec的流通線速度(linear velocity)，自氫氣導(dǎo)入單元12插入到導(dǎo)出區(qū)域10中，并沿反應(yīng)管2的內(nèi)壁面流通。氫氣流通線速度較好的是1～5m/sec。當(dāng)氫氣流通線速度小于1m/sec時，氫氣氣流不穩(wěn)定而使收獲率下降，并因熱流而產(chǎn)生流通紊亂，使生成物附著于壁上而生成多層碳納米管。
另一方面，當(dāng)氫氣流通線速度大于50m/sec時，氫氣氣流紊亂，并且讓原料混合物升溫不充分而使收獲率下降。進而，當(dāng)氫氣流通線速度位于上述范圍時，可將配置于反應(yīng)管2大致中心處的噴嘴前端19附近稍許減壓，使原料混合物可自13如所期望的方式導(dǎo)出，故可以選擇性地制造高純度的單層碳納米管。此處，氫氣流通線速度是自上述氫氣導(dǎo)入單元12所導(dǎo)入的氫氣的初期線速度，例如，在導(dǎo)入單元的用以導(dǎo)入氫的配管中設(shè)置用于調(diào)節(jié)質(zhì)量流量(massflow)與流量的閥，以使上述氫流量的流通線速度調(diào)整為3～5m/sec。流通線速度借由質(zhì)量流量計而進行測定。
本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法，較好的是，氫氣在導(dǎo)入到導(dǎo)出區(qū)域10之前已經(jīng)被預(yù)熱。為了將氫氣進行預(yù)熱，例如可于氫氣導(dǎo)入部12的氫氣流路中配置加熱器，或者，亦可將下述冷卻單元15作為氫氣預(yù)熱用熱交換器而使用。
因此，將氫氣導(dǎo)入反應(yīng)管2，使氫氣氣流穩(wěn)定，并將原料混合物供給至原料混合物導(dǎo)出單元13。本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法，將原料混合物以供給壓力為例如0.8～1.3大氣壓，較好的是1.0～1.2大氣壓的方式，而將其供給至原料混合物導(dǎo)出單元13。又，重要的是，原料混合物導(dǎo)出單元13將供給至原料混合物導(dǎo)出單元13內(nèi)的原料混合物的溫度于其供給狀態(tài)(供給壓、濃度等)下調(diào)節(jié)至小于等于原料烴沸點的溫度，亦即，至少在原料混合物中所含有的原料烴未氣化、或者原料混合物中所含的各成分未分解的溫度，也就是說，將供給至原料混合物導(dǎo)出單元13內(nèi)的原料混合物調(diào)節(jié)至可維持微小液滴狀態(tài)的溫度。作為此溫度，其例如是20～200℃，較好的是50～150℃，更好的是50～130℃。
作為將供給至原料混合物導(dǎo)出單元13內(nèi)的原料混合物的溫度調(diào)節(jié)至上述溫度的調(diào)節(jié)單元，如圖1所示，可列舉例如，以圍繞原料混合物導(dǎo)出單元13的外周方式而設(shè)置的原料混合物溫度調(diào)節(jié)裝置17等。該原料混合物溫度調(diào)節(jié)裝置17可以是調(diào)節(jié)供給至原料混合物導(dǎo)出單元13內(nèi)的原料混合物溫度的一般性溫度調(diào)節(jié)裝置，例如，可列舉使用冷媒質(zhì)或熱媒質(zhì)等液體、冷卻氣體或加熱氣體等氣體的冷卻裝置或加熱裝置、電熱加熱器、使反應(yīng)管2中產(chǎn)生的熱量循環(huán)以便再利用的熱循環(huán)裝置等。再者，在此熱循環(huán)裝置中，當(dāng)冷卻氣體中使用氫氣時，該氫氣可作為載送氣體以自氫氣導(dǎo)入單元12導(dǎo)入至反應(yīng)管2內(nèi)。
以上述方式，可使氫氣氣流穩(wěn)定，并且由原料混合物導(dǎo)出單元13的原料混合物的導(dǎo)出準(zhǔn)備結(jié)束后，一旦下述反應(yīng)區(qū)域11的溫度達到800～1,000℃，便可將原料混合物以煙霧狀導(dǎo)出到流通有氫氣的導(dǎo)出區(qū)域10(的氫氣中)中，原料混合物具有相對于氫氣及原料混合物的合計質(zhì)量的特定濃度。上述特定濃度相對于氫氣及原料混合物的合計質(zhì)量為原料混合物中所含的原料烴為0.01～2.0質(zhì)量％，原料混合物中所含的茂金屬為0.001～0.2質(zhì)量％，原料混合物中所含的硫化合物相對于茂金屬的質(zhì)量比為1/8～4倍。原料烴濃度較好的是0.05～0.7質(zhì)量％，更好的是0.05～0.5質(zhì)量％。茂金屬濃度較好的是0.003～0.05質(zhì)量％，硫化合物濃度較好的是相對于茂金屬質(zhì)量比為1/5～1倍。若在導(dǎo)出區(qū)域10內(nèi)流通的氫氣中以上述特定比例導(dǎo)出原料混合物，則原料混合物中所含的茂金屬分解而產(chǎn)生的多個金屬微粒子擴散于氫氣中，且金屬微粒子附近其他金屬粒子存在的確立極小，故金屬微粒子在彼此凝集前，金屬微粒子與多個碳原子接觸，而可選擇性地制造單層碳納米管。
此處，原料混合物中所包含各成分的濃度，借由如下方法而獲取計算出自氫氣導(dǎo)入單元12導(dǎo)入的氫氣質(zhì)量而換算為20℃、1atm下的質(zhì)量，計算出供給至氫氣中的原料混合物所含的各成分的質(zhì)量，以及計算出上述的合計質(zhì)量，進而相對于上述合計質(zhì)量計算出各成分的濃度(質(zhì)量％)。
又，若將原料混合物于導(dǎo)出區(qū)域10(的氫氣中)內(nèi)以煙霧狀導(dǎo)出，則呈微小液滴的原料混合物會氣化，其次，因為原料混合物中所含的茂金屬分解需要一定時間，故可選擇性地制造高純度單層碳納米管。又，在原料混合物導(dǎo)出單元13的噴嘴前端部19，并未附著非晶質(zhì)碳(amorphous carbon)、焦油(tar)等副生成物，故生產(chǎn)性提高。
如此將原料混合物以煙霧狀導(dǎo)出的方法，其是可以將原料混合物以微小液滴的煙霧狀導(dǎo)出的方法，例如，如上所述，可列舉如下方法對于將原料混合物供給至原料混合物導(dǎo)出單元13的供給壓力進行調(diào)節(jié)，例如調(diào)節(jié)至0.8～1.3大氣壓的方法；對于由氫氣導(dǎo)入單元12導(dǎo)入并流通于噴嘴前端部19附近的氫氣的流通線速度進行調(diào)節(jié)，例如調(diào)節(jié)此流通線速度，使其壓力稍小于上述原料混合物的供給壓力的方法；使原料混合物導(dǎo)出單元13的噴嘴前端部19的開口徑較小的方法；調(diào)節(jié)原料混合物的溫度，例如，調(diào)節(jié)至小于等于原料烴沸點的溫度的方法；調(diào)節(jié)噴嘴前端部19附近的溫度，例如，調(diào)節(jié)至小于等于原料烴沸點的溫度的方法；或者，將上述多種方法進行組合的方法等。為了使原料混合物以煙霧狀導(dǎo)出，至少采用上述多個方法中的一個方法即可。
圖1所繪示的裝置1中，借由以下方法可使原料混合物以微小液滴的煙霧狀導(dǎo)出，該方法是在具有開口徑較小的噴嘴前端部19的原料混合物導(dǎo)出單元13中，調(diào)節(jié)供給原料混合物的供給壓力，并借由從氫氣導(dǎo)入單元12所流通的氫氣而供給至噴嘴前端部19附近的略低于上述原料混合物的供給壓力，使供給至原料混合物導(dǎo)出單元13內(nèi)的原料混合物及自噴嘴前端部19導(dǎo)出的原料混合物均為微小液滴狀態(tài)。利用調(diào)節(jié)原料混合物導(dǎo)出單元13及噴嘴前端部19附近的溫度的方式，將原料混合物以微小液滴的煙霧狀導(dǎo)出。也就是說，在圖1所示的裝置1中，將原料混合物導(dǎo)出單元13及噴嘴前端部19附近的溫度調(diào)節(jié)至使原料混合物可維持為微小液滴的溫度，在此溫度狀態(tài)下，利用供給至原料混合物導(dǎo)出單元13的原料混合物的供給壓力與噴嘴前端部19附近的壓力的微小的壓力差，將原料混合物逐漸及/或連續(xù)地自噴嘴前端部19的開口導(dǎo)出至導(dǎo)出區(qū)域10。
在反應(yīng)管2的噴嘴前端部19附近，重要的是，與原料混合物導(dǎo)出單元13同樣地，將由導(dǎo)出區(qū)域10所導(dǎo)出的原料混合物溫度調(diào)節(jié)到其導(dǎo)出狀態(tài)(壓力、濃度等)下小于等于原料烴沸點的溫度，亦即，至少原料混合物中所含的原料烴未氣化、或者原料混合物中所含的各成分未分解的溫度。也就是說，將由導(dǎo)出區(qū)域10所導(dǎo)出的原料混合物調(diào)節(jié)至可于一段時間內(nèi)維持微小液滴狀態(tài)的溫度。作為如此的溫度，例如調(diào)節(jié)到小于等于200℃，較好的是50～200℃，更好的是80～130℃。噴嘴前端部19附近的溫度可與原料混合物導(dǎo)出單元13的溫度相同，也可不同。
作為將噴嘴前端部19附近的溫度調(diào)節(jié)至小于等于上述原料烴沸點的溫度的方法，可列舉例如將自氫氣導(dǎo)入單元12所導(dǎo)入的氫氣預(yù)先加熱或冷卻的方法；對自氫氣導(dǎo)入單元12所導(dǎo)入的氫氣流通線速度加以調(diào)節(jié)的方法；在位于噴嘴前端部19附近的導(dǎo)出區(qū)域10的外周部設(shè)置加熱單元或冷卻單元的方法；或者，對上述多種方法進行組合的方法等。此處，噴嘴前端部19附近的溫度可借由例如光測高溫計等，自反應(yīng)管2的外部進行測定。
以此方式，若將原料混合物導(dǎo)出單元13及噴嘴前端部19附近的溫度控制在小于等于原料烴沸點的溫度，則因為連續(xù)設(shè)置于導(dǎo)出區(qū)域10的下部的反應(yīng)區(qū)域11被加熱至800～1,000℃，而使導(dǎo)出區(qū)域10的溫度自導(dǎo)出區(qū)域10的噴嘴前端部19附近會隨著接近反應(yīng)區(qū)域11而逐漸上升。也就是，在導(dǎo)出區(qū)域10中，噴嘴前端部19附近的溫度是原料混合物可維持微小液滴狀態(tài)的上述溫度，即，小于等于原料烴沸點的溫度，并且溫度會隨著接近反應(yīng)區(qū)域11而上升，使反應(yīng)區(qū)域11的正前方為800～1,000℃。
若將特定濃度的原料混合物在成為如此溫度分布的導(dǎo)出區(qū)域10中以煙霧狀導(dǎo)出，則可以有效地抑制生成非晶質(zhì)碳、焦油等副生成物的副反應(yīng)，并選擇性地制造高純度的單層碳納米管。請參照圖2(a)～圖2(b)，以對于借由本發(fā)明單層碳納米管的制造方法而獲得的單層碳納米管機制進行討論。再者，為簡化討論內(nèi)容，省略有關(guān)硫化合物的作用。再者，以下說明中，原料混合物內(nèi)所含成分的分解反應(yīng)及碳原子結(jié)合主要是發(fā)生在導(dǎo)出區(qū)域10中還是主要發(fā)生于反應(yīng)區(qū)域11中是不確定的。
首先，如圖2(a)所示，自原料混合物導(dǎo)出單元13所導(dǎo)出的原料混合物30最初是維持在微小液滴的煙霧狀，隨著其下降到導(dǎo)出區(qū)域10內(nèi)，原料混合物30擴散至氫氣中，并且原料混合物30中所含的原料烴32會氣化，而使原料混合物30所含的茂金屬31及硫化合物33顯露出來。與此同時或稍晚時，原料混合物30中所含的原料烴32會分解并生成碳原子34，又，原料混合物30中所含的茂金屬31分解并生成金屬微粒子33。也就是，茂金屬31分解需要一定時間。于是，原料混合物30以上述特定的濃度而導(dǎo)出，且原料烴32及茂金屬31等擴散至氫氣中，故而于金屬微粒子33附近存在有多數(shù)碳原子34。在此狀態(tài)下，在多個金屬微粒子33凝集之前，金屬微粒子33會與多個碳原子34接觸，而在金屬微粒子33的表面生成微小的金屬碳化物35(metal carbon)。由于該金屬碳化物35附近也存在有多數(shù)碳原子34，故多個碳原子34與金屬碳化物35接觸，而使碳原子34以金屬碳化物35為起點而結(jié)合為管狀。此處，因金屬微粒子33未凝集，故而金屬碳化物35較微小，而從該金屬碳化物35成長而成的管是1層的石墨構(gòu)造，而生成單層碳納米管40。
原料混合物導(dǎo)出單元13的溫度及噴嘴前端部19附近的溫度低于20℃時，所導(dǎo)出的原料混合物的溫度上升較慢，使原料烴與觸媒未能確實分解，導(dǎo)致單層碳納米管生成量下降。
另一方面，若將噴嘴前端部19附近的溫度調(diào)節(jié)至超過原料烴沸點的溫度，或者，再加上將原料混合物導(dǎo)出單元13的溫度調(diào)節(jié)至超過原料烴沸點的溫度，則如圖2(b)所示，原料混合物自原料混合物導(dǎo)出單元13的噴嘴前端部19不是以煙霧狀導(dǎo)出，而是作為氣體而導(dǎo)出。于是，原料混合物導(dǎo)出單元13中的原料混合物的原料烴32會氣化，在將原料混合物導(dǎo)出前，原料混合物中所含成分31、32及33相互擴散，導(dǎo)致觸媒功能未能充分發(fā)揮。又，由導(dǎo)出區(qū)域10導(dǎo)出的茂金屬31立即分解，并且于其所產(chǎn)生的金屬微粒子33與碳原子34接觸前，金屬微粒子33會彼此凝集。其結(jié)果是，凝集的金屬微粒子36與碳原子34接觸，并且在凝集的金屬微粒子36表面生成粒徑較大的金屬碳化物37。于是，碳原子34以粒徑較大的金屬碳化物37為起點而結(jié)合成管狀。此處，因金屬微粒子33凝集，故使金屬碳化物36變大，由該金屬碳化物36成長而成的管是2層或2層以上的石墨構(gòu)造，而優(yōu)先形成多層碳納米管(MWCNT)41。進而，原料混合物在原料混合物導(dǎo)出單元13中會先分解而生成碳原子、金屬等，并且原料混合物導(dǎo)出單元13的噴嘴前端部19會被堵塞。進而，由于非晶質(zhì)碳、焦油等副生成物而導(dǎo)致收獲率及純度下降。
再者，在本發(fā)明單層碳納米管的制造方法中，即使利用噴霧器(sprayer)作為原料混合物導(dǎo)出單元13，并由于原料混合物會是較大液滴而自噴射口噴射，并非以煙霧狀導(dǎo)出，故而由較大液滴所含的多數(shù)茂金屬31所產(chǎn)生的多個金屬微粒子會彼此凝集，生成粒徑很大的金屬碳化物，并選擇性地生成多層碳納米管。
以上述方式所導(dǎo)出的原料混合物，導(dǎo)出線速度相對于氫氣流通線速度，較好的是0.1～0.9倍，更好的是0.6～0.8倍。當(dāng)原料混合物的導(dǎo)出線速度與氫氣流通線速度的線速度比在上述范圍內(nèi)時，導(dǎo)出區(qū)域10及/或反應(yīng)區(qū)域11中的原料烴或觸媒的分散性提高，使所生成的單層碳納米管的特性或純度、收獲率提高。
本發(fā)明單層碳納米管的制造方法中，如上所述，較好的是使原料混合物在與氫氣流通方向大致相同的方向?qū)С?。換言之，不好的是，使原料混合物在與氫氣流通方向不同的方向?qū)С?，而使原料混合物碰到反?yīng)管2的內(nèi)壁面。若將原料混合物導(dǎo)出使其碰到反應(yīng)管2的內(nèi)壁面，則原料烴經(jīng)過熱分解及/或觸媒分解所產(chǎn)生的碳原子會堆積于反應(yīng)管2的內(nèi)壁面，其結(jié)果是，導(dǎo)致連續(xù)生產(chǎn)性降低，并且阻礙氫氣及已生成的單層碳納米管的流通。又，由已堆積的碳原子成長而成的碳納米管的直徑極粗。為將原料混合物供給至氫氣中而不碰到反應(yīng)管2的內(nèi)壁面，可列舉如下方法如圖1所示，使氫氣自氫氣導(dǎo)入單元12沿著反應(yīng)管2的內(nèi)壁面流通的方法；將原料混合物導(dǎo)出單元13配置于反應(yīng)管2的水平剖面的大致中心附近，并將原料混合物以與氫氣流通方向大致平行的方式導(dǎo)出的方法；或者，將上述多種方法進行組合的方法等。
本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法中，接著，使氫氣、所導(dǎo)出的原料混合物、金屬碳化物、碳原子、金屬微粒子等流通到設(shè)定為800～1,000℃的反應(yīng)區(qū)域11中。
反應(yīng)區(qū)域11借由加熱單元14而保持在800～1,000℃。因此，導(dǎo)入到反應(yīng)區(qū)域11的氫氣、原料混合物等會被迅速加熱至所期望的800～1,000℃的溫度。當(dāng)反應(yīng)區(qū)域11的溫度小于800℃時，原料混合物的分解效率降低，單層碳納米管的收獲率下降，另一方面，當(dāng)反應(yīng)區(qū)域11的溫度超過1,000℃時，導(dǎo)出區(qū)域10的溫度亦隨之增高，其結(jié)果是，生成粒徑較大的金屬碳化物，而生成多層碳納米管。
原料混合物、金屬碳化物等在反應(yīng)區(qū)域11流通的流通時間，亦即，原料混合物、金屬碳化物等滯留于反應(yīng)區(qū)域11的滯留時間，較好的是0.1～10秒，更好的是0.3～5秒。當(dāng)流通時間在此范圍時，可使單層碳納米管的純度及收獲率提高。
反應(yīng)區(qū)域11的溫度，例如，如圖1所示，可借由設(shè)置于反應(yīng)區(qū)域11所對應(yīng)的反應(yīng)管2的外周的加熱單元14來調(diào)節(jié)。加熱單元14若可將反應(yīng)區(qū)域11加熱至800～1,000℃則較為理想，例如，可使用電熱加熱器、高頻加熱、熱媒質(zhì)等一般性的加熱單元。
本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法中，之后，將流通于反應(yīng)區(qū)域11而來的氫氣、單層碳納米管、副生成物等反應(yīng)混合物冷卻，并將單層碳納米管自反應(yīng)混合物分離。例如，圖1所示的裝置1中，將在反應(yīng)區(qū)域11生成的含有單層碳納米管的反應(yīng)混合物導(dǎo)入至反應(yīng)區(qū)域11的下部，并借由設(shè)置于反應(yīng)區(qū)域11的下部的冷卻單元15進行冷卻，而使反應(yīng)停止。進而，將已冷卻的反應(yīng)混合物導(dǎo)入至冷卻單元15的下游部位，并借由設(shè)置于冷卻單元15的下游部位的分離單元16，使單層碳納米管自反應(yīng)混合物分離。
冷卻單元15可作為使用水、冷媒等的冷卻裝置，為實現(xiàn)熱回收并提高生產(chǎn)性，也可利用將于反應(yīng)管2導(dǎo)入或?qū)С銮暗臍錃饣蛟匣旌衔镒鳛槔涿蕉褂玫睦鋮s裝置。分離單元16可適當(dāng)?shù)乩眠^濾器(filter)、旋風(fēng)分離器(cyclone)等。如圖1所示的裝置1中是假設(shè)將過濾器作為分離單元16，而在工業(yè)生產(chǎn)時，袋式過濾器(bag filter)、旋風(fēng)分離器等較為適合。又，也可以按照單層碳納米管的直徑或長度來進行分級，將多個旋風(fēng)分離器、或者旋風(fēng)分離器與袋式過濾器予以組合和利用。
以此方式所分離的單層碳納米管也可含有約40質(zhì)量％左右的金屬成份等，故可利用例如酸及洗凈水，按照一般方法去除來自觸媒的金屬成份等，及/或亦可利用有機溶劑，按照一般方法來去除焦油、未反應(yīng)原料烴等。
已分離出單層碳納米管后的反應(yīng)混合物，因其大部分是氫氣，故在去除雜質(zhì)等之后，其全部或一部分也可作為氫氣而再利用。
圖1所示的裝置1中，也可利用氮氣等，將反應(yīng)混合物導(dǎo)入至冷卻單元15。使用氮氣作為冷卻單元15中的冷媒時，也可使氮氣循環(huán)，將其使用于單層碳納米管的噴出。
按照本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法所獲得的單層碳納米管，較好的是，80質(zhì)量％或80質(zhì)量％以上的單層碳納米管具有0.5～2nm的直徑，更好的是，所獲得的單層碳納米管的重量平均直徑為0.5～2nm，特別好的是1～2nm。又，所獲得的單層碳納米管的80質(zhì)量％或80質(zhì)量％以上的單層碳納米管，其長度較好的是100～10,000nm，特別好的是50～1,000nm。
根據(jù)本發(fā)明的碳納米管的制造方法，除了單層碳納米管之外，難以生成例如多層碳納米管、非晶質(zhì)碳、熱分解的烴所生成的焦油等副生成物，或者，不會生成上述副生成物，而是可以相對于原料烴的碳量為80質(zhì)量％或80質(zhì)量％以上的收獲率，而制造高純度的單層碳納米管。
又，按照本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法，例如，在具有2nm的重量平均直徑以及2μm的平均長度的單層碳納米管中，其80質(zhì)量％或80質(zhì)量％以上的單層碳納米管具有相對于上述直徑及長度為±10％以內(nèi)范圍的直徑及長度，故可制造直徑及長度大致均勻的單層碳納米管。
再者，單層碳納米管可借由透過型電子顯微鏡(TEM)的圖像觀察，以及拉曼光譜(Raman spectrum)中有無單層碳納米管所特有的拉曼呼吸模式(Theradical breathing mode(RBM)，徑向呼吸模式)，而予以確認。
本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法，可將原料混合物于流通的氫氣中導(dǎo)出，并分批制造單層碳納米管，而從可連續(xù)生產(chǎn)的生產(chǎn)效率的角度而言，也可將原料混合物于流通的氫氣中連續(xù)導(dǎo)出，并連續(xù)制造單層碳納米管。
圖1所示的裝置1，是表示可于本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法中使用的裝置的一個例子，當(dāng)然也可于該裝置1以外的裝置中實施本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法。又，裝置1只要可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，也可進行種種變化。例如，裝置1包括1個原料混合物導(dǎo)出單元13，也可包括多個原料混合物導(dǎo)出單元。又，裝置1具有可更嚴(yán)密地控制單層碳納米管的直徑或長度等優(yōu)點，故可作為垂直型下降流式裝置，但當(dāng)其為垂直型上升流式裝置或水平型裝置等，也可制造作為本發(fā)明目的的高純度單層碳納米管。
實施例(實施例1～3及比較例1～8)本實施例使用圖1所示的裝置1。該裝置1中的反應(yīng)管2的全長(導(dǎo)出區(qū)域10與反應(yīng)區(qū)域11的合計長度)為2m，將自反應(yīng)管2的上部(噴嘴前端部19)至反應(yīng)管2的約1/6位置為止的區(qū)域作為導(dǎo)出區(qū)域10，連接于導(dǎo)出區(qū)域10的區(qū)域作為反應(yīng)區(qū)域11。將氫氣自裝置1中的氫氣導(dǎo)入單元12導(dǎo)入至反應(yīng)管2，并使其具有1m/sec的流通線速度，且沿反應(yīng)管2的內(nèi)壁面流通。另一方面，將含有甲苯、二茂鐵及噻吩的原料混合物以1.1大氣壓的供給壓力而供給至原料混合物導(dǎo)出單元13，并調(diào)節(jié)至表1所示的“原料混合物的供給溫度”，借由加熱單元14加熱該反應(yīng)區(qū)域11，使其成為表1所示的“反應(yīng)溫度”。此時，利用光測高溫計等而測定噴嘴前端部19附近的溫度，使其為小于等于甲苯沸點的溫度。
其次，流通于導(dǎo)出區(qū)域10的氫氣及原料混合物的組成中，以氫氣為99.935質(zhì)量％、甲苯為0.05質(zhì)量％、二茂鐵為0.01質(zhì)量％及噻吩為0.005質(zhì)量％(合計100質(zhì)量％)的比例，使原料混合物自原料混合物導(dǎo)出單元13導(dǎo)出。此時，利用氫氣流通、原料混合物的供給溫度、原料混合物的供給狀態(tài)、以及800～1,000℃的反應(yīng)區(qū)域11產(chǎn)生的余熱，使所導(dǎo)出的原料混合物呈煙霧狀。再者，原料混合物的導(dǎo)出量調(diào)節(jié)為表1所示的“流通時間”。具體而言，在實施例1中，原料混合物的導(dǎo)出量為1mL/分。
在各實施例及各比較例的各條件下，連續(xù)60分鐘制造單層碳納米管。其后，按照一般的方法，使用酸與洗凈水來洗凈由分離單元16所分離的碳納米管，進而獲取生成物。又，在各實施例及各比較例中，噴嘴前端部19有無附著物及其附著量，是特別在裝置1的反應(yīng)區(qū)域11冷卻后，經(jīng)由空氣置換，而以目視來觀察噴嘴前端部19。此結(jié)果如表1所示。
又，各實施例及比較例中，計算出碳化合物相對于原料混合物導(dǎo)出量的收獲率(質(zhì)量％)、碳納米管(CNT)相對于原料混合物導(dǎo)出量的收獲率(質(zhì)量％)、以及按照上述收獲率獲得的碳納米管中所含雜質(zhì)的比例(質(zhì)量％)，并顯示于表2中。再者，表2中的雜質(zhì)，可為除了單層碳納米管以外所有的生成物，例如多層碳納米管(MWCNT)、非晶質(zhì)碳、焦油、煙灰等。
進而，隨機抽出各實施例及各比較例中所獲得的生成物的多個樣品，利用拉曼分光法、穿透式電子顯微鏡(TEM)及掃描式電子顯微鏡(SEM)，確認其是否為單層碳納米管。首先，根據(jù)拉曼光譜中有無單層碳納米管所特有的拉曼呼吸模式(The radical breathing mode(RBM))，以確認樣品是否為單層碳納米管，其次，根據(jù)拉曼光譜中在1590cm-1附近出現(xiàn)的G帶(G band)與在1350cm-1附近出現(xiàn)的由缺陷或由多層碳納米管造成的D帶(D band)之間的強度比，以確認樣品中是否包含多層碳納米管。又，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)及掃描式電子顯微鏡(SEM)所獲得的圖像同樣可以確認樣品。將所獲得的碳納米管的層厚度(層數(shù))及直徑的結(jié)果顯示在表2中。
表1

表2


拉曼分光法及電子顯微鏡觀察的結(jié)果一并由表2可知，實施例1～3中，氫氣流通線速度、原料混合物的濃度及反應(yīng)溫度均在本發(fā)明范圍之內(nèi)，因此隨機抽出的所有樣品，均獲得幾乎未包含多層碳納米管的高純度單層碳納米管。另一方面，比較例1中反應(yīng)溫度較低，未生成碳納米管本身。比較例2～7的反應(yīng)溫度均較高，而生成多層碳納米管。比較例8的反應(yīng)溫度過高，未生成碳納米管本身。
又，由表1可知，實施例1～3及比較例1～6中，原料混合物的供給溫度是小于等于甲苯沸點的溫度，可使原料混合物以煙霧狀導(dǎo)出，故相對于在噴嘴前端部19幾乎未見附著物而言，比較例7與8中，因原料混合物供給溫度大于等于350℃，使噴嘴前端部19附近原料混合物氣化，即，以氣體狀導(dǎo)出，而在噴嘴前端部19附近因原料烴而導(dǎo)致焦油較多地附著。
本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法，可以較高純度如預(yù)期般地連續(xù)大量制造具有特異性質(zhì)的單層碳納米管。因此，由本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法所獲得的單層碳納米管，可期待利用其特性而廣泛應(yīng)用于靜電防止劑、導(dǎo)電性墨水/涂料、氫吸附材料、半導(dǎo)體、化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域、燃料電池觸媒載體、二次電池負極材料、傳感器、元件、復(fù)合材料充填劑、宇宙航空、生物/醫(yī)療領(lǐng)域等各種技術(shù)領(lǐng)域。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的修改和潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當(dāng)以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種單層碳納米管的制造方法，包括將含有原料烴、茂金屬及硫化合物的原料混合物以煙霧狀導(dǎo)出到以1～50m/s的流通線速度而流通有氫氣的導(dǎo)出區(qū)域中，其中，對于上述氫氣及上述原料混合物的合計質(zhì)量而言，上述原料烴的濃度為0.01～2.0質(zhì)量％，上述茂金屬的濃度為0.001～0.2質(zhì)量％，且上述硫化合物的濃度對于上述茂金屬的質(zhì)量比為1/8～4倍的比例；以及使上述氫氣及所導(dǎo)出的上述原料混合物流通于設(shè)定為800～1,000℃的反應(yīng)區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1所述的單層碳納米管的制造方法，其特征在于，上述導(dǎo)出區(qū)域的溫度小于等于上述原料烴的沸點。
3.如權(quán)利要求1或2所述的單層碳納米管的制造方法，其特征在于，上述原料混合物在上述反應(yīng)區(qū)域中流通0.1～10秒。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的單層碳納米管的制造方法，其特征在于，單層碳納米管的平均直徑為0.5～2nm。
全文摘要
一種單層碳納米管的制造方法，適于制造高純度的單層碳納米管。此單層碳納米管的制造方法包括下列步驟。首先，將含有原料烴、茂金屬及硫化合物的原料混合物以煙霧狀導(dǎo)出到以1～50m/sec的流通線速度而流通有氫氣的導(dǎo)出區(qū)域中，其中，對于上述氫氣及上述原料混合物的合計質(zhì)量而言，上述原料烴的濃度為0.01～2.0質(zhì)量％，上述茂金屬的濃度為0.001～0.2質(zhì)量％，且上述硫化合物的濃度對于上述茂金屬的質(zhì)量比為1/8～4倍的比例。接著，使上述氫氣及所導(dǎo)出的上述原料混合物流通于設(shè)定為800～1,000℃的反應(yīng)區(qū)域。
文檔編號C01B31/02GK101087730SQ20058004269
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月13日
發(fā)明者湯村守雄, 大嵨哲, 八名純?nèi)? 福間香織 申請人:日機裝株式會社, 獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)總合研究所