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用于雙電層電容器中的電極的碳材料用的原料碳組合物的制作方法

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專(zhuān)利名稱(chēng)::用于雙電層電容器中的電極的碳材料用的原料碳組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及一種用于雙電層電容器(以下稱(chēng)為EDLC)中的電極的碳材料的原料碳組合物,由該組合物得到的電極用碳材料以及使用該碳材料作為電極用材料的雙電層電容器。
背景技術(shù)
:用于制備EDLC電極用缺材料的常規(guī)方法的一個(gè)實(shí)例是其中原料碳(瀝青)直接或者在碳化(干餾)之后經(jīng)過(guò)堿活化的方法。其中直接活化原料瀝青的方法具有的問(wèn)題是提供的EDLC的靜電容量只約為20F/cc。另一方面,已知的是,其中在干餾之后活化原料瀝青的方法提供高水平的靜電容量。例如,專(zhuān)利文件1(日本專(zhuān)利公開(kāi)2002-25867)公開(kāi)了(在權(quán)利要求8中)一種用于制備無(wú)孔碳的方法,所述無(wú)孔碳包含類(lèi)似于石墨的微晶碳,并且微晶碳具有等于或小于270m2/g的比表面積和0.360至0.380的層間距離d(K)2。所述方法包括下列步驟使其中生長(zhǎng)多層石墨微晶的易石墨化碳經(jīng)過(guò)700至850°C的干餾以提供煅燒碳;將得到的煅燒碳連同苛性堿一起在800至900。C熱處理;和除去殘留的堿。使用以這種方法得到的碳電極的EDLC具有等于或大于29F/cc的高靜電容量。具體而言,以這種方法提供的EDLC使用通過(guò)下列方法得到的碳材料在氮?dú)饬髦校瑢⒆鳛樵系氖突槧罱固炕螂y熔化處理的瀝青在650至850°C熱處理(煅燒)2至4小時(shí),隨后活化。為了通過(guò)使中間相瀝青經(jīng)過(guò)難熔化處理、碳化和堿活化而制備用于EDLC電極的活性炭,提出了其中塊狀中間相瀝青經(jīng)過(guò)研磨、難熔化處理、碳化和堿活化的方法(專(zhuān)利文件2(日本專(zhuān)利公開(kāi)2001-52972))。還提出了包括下列步驟的方法熱處理(在400至800。C)軟化點(diǎn)為150至350。C,H/C為0.5至0.9并且光學(xué)各向異性率(opticalanisotropiccontent)等于或大于50%的原料瀝青;將熱處理的瀝青研磨成平均直徑為5至90pm的顆粒;和活化得到的顆粒(在400至900。C)(專(zhuān)利文件3(日本專(zhuān)利公開(kāi)2002-93667))。這些方法提供用于具有等于或大于30F/cc的高靜電容量的雙電層電容器中的電極的碳材料。然而,這些方法具有的缺點(diǎn)在于,不能重復(fù)得到高靜電容量,從而不能以穩(wěn)定的方式產(chǎn)生高水平的靜電容量。為了解決這個(gè)問(wèn)題,專(zhuān)利文件4(日本專(zhuān)利公開(kāi)2004-182504)提出了其中使在c軸方向Lc(002)上的微晶厚度(通過(guò)X射線(xiàn)衍射測(cè)量)等于或大于5.0nm的瀝青碳化,然后活化的方法。具有這些特性的原料瀝青優(yōu)選為通過(guò)下列方法得到的合成瀝青在氟化氫和三氟化硼的存在下,使作為原料的具有至少一個(gè)烷基取代基的稠合多環(huán)烴在100至400°C聚合。還提出了將等于或大于5質(zhì)量%的上述合成瀝青加入到?jīng)]有烷基取代基的廉價(jià)瀝青如萘瀝青和蒽瀝青中。專(zhuān)利文件5(日本專(zhuān)利公開(kāi)2003-51430)公開(kāi)了其中將原料碳加熱至600至900°C,然后活化的方法,所述原料碳包含具有類(lèi)似于石墨的層狀晶體結(jié)構(gòu)的微晶碳。當(dāng)這種方法中使用的原料碳是其中通過(guò)X射線(xiàn)衍射測(cè)定的層間距離d。02等于或小于0.343nm,且通過(guò)X射線(xiàn)衍射測(cè)定的微晶碳的微晶尺寸Lc。o2為3.0nm的原料碳組合物時(shí),得到靜電容量等于或大于30F/cc的EDLC。專(zhuān)利文件1:日本專(zhuān)利公開(kāi)2002-25867(在權(quán)利要求8中)專(zhuān)利文件2:日本專(zhuān)利公開(kāi)2001-52972專(zhuān)利文件3:日本專(zhuān)利公開(kāi)2002-93667專(zhuān)利文件4:日本專(zhuān)利公開(kāi)2004-182504專(zhuān)利文件5:日本專(zhuān)利公開(kāi)2003-51430
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明將要解決的問(wèn)題盡管常規(guī)方法提供高水平的靜電容量,但是間隙不同(inter-lotvariation)的原料瀝青不利地防止產(chǎn)生需要的特性,特別是可重復(fù)性良好的高水平靜電容量。根據(jù)專(zhuān)利文件4,盡管可重復(fù)性得到保證,但是制備合成瀝青的需要在成本方面是不利的。此外,通過(guò)X射線(xiàn)衍射測(cè)定的微晶的定義(defmition)未必表示(shomasshe)原料碳組合物的整體特性。這可以從"Handbook:carbonfamily"(編輯MichioInagaki,AgueShoftiPublishingInc.)中的下列描述得到理解"當(dāng)發(fā)現(xiàn)微晶的選擇性取向(在幾乎所有碳材料中都發(fā)現(xiàn)了選擇性取向)時(shí),x射線(xiàn)衍射可以提供關(guān)于受限微晶的信息"??赡苡捎诖嗽颍徒固康扔绕洳荒芤钥芍貜?fù)的方式產(chǎn)生高水平的靜電容量。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供轉(zhuǎn)變成用于雙電層電容器中的電極的碳材料的原料碳組合物,從而可以在不制備任何合成瀝青的情況下,產(chǎn)生可重復(fù)性良好的高水平靜電容量。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究以解決上,問(wèn)題,并且發(fā)現(xiàn)在碳化區(qū)(IOOO至1500。C)選擇性地使用具有特殊性能^l原料碳組合物提供可以產(chǎn)生可重復(fù)性良好的高水平靜電容量的EDLC電極用碳材料。即,本發(fā)明涉及通過(guò)活化處理轉(zhuǎn)變成用于雙電層電容器中的電極的碳材料的原料碳組合物,其特征在于,當(dāng)在惰性氣體氣氛中,使所述原料碳組合物在IOOO至1500°C的溫度碳化時(shí),在燃燒之后得到的碳化材料中的真相對(duì)密度(RD)和總氫含量(THW)滿(mǎn)足下式(1):RD=-0.75TH%十截距…(1)其中所述截距等于或大于2.160。本發(fā)明還涉及用于制備轉(zhuǎn)變成用于雙電層電容器中的電極的碳材料的原料碳組合物的方法,特征在于所述方法包括下列步驟在調(diào)整多種起始原料油的組合和/或混合比率之后,將它們混合;和使混合的油焦化以提供原料碳組合物,所述的原料碳組合物滿(mǎn)足根據(jù)權(quán)利要求l的式(l),其中截距等于或大于2.160。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明,基于RD/TH的可結(jié)晶性測(cè)量原料碳組合物的整體的意思,并且適當(dāng)調(diào)節(jié)可結(jié)晶性可以在不制備任何合成瀝青的情況下提供以穩(wěn)定的方式產(chǎn)生可重復(fù)性良好的高水平靜電容量的EDLC電極用碳材料,從而允許提供具有等于或大于30F/cc的高靜電容量的EDLC。附圖簡(jiǎn)述圖1是顯示RD和TH之間的關(guān)系的圖。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式盡管常規(guī)上通過(guò)在X射線(xiàn)衍射中直接測(cè)量微晶的層間距離或尺寸,來(lái)評(píng)價(jià)原料碳的可結(jié)晶性,但是本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在已燃燒的焦炭的真相對(duì)密度(RD)和總氫含量(TH)之間的關(guān)系與所述已燃燒的焦炭的可結(jié)晶性有關(guān)。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)在已燃燒的焦炭的RD和TH(質(zhì)量W)值之間的關(guān)系根據(jù)起始原料油(減壓渣油(VR)、CLO等)的種類(lèi)和它們的混合比率不同,并且調(diào)節(jié)這些參數(shù)可以控制整體的可結(jié)晶性。此外,根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的研究,認(rèn)為可結(jié)晶性的影響在燃燒和中間處理之前的生焦中類(lèi)似地作用。本發(fā)明的發(fā)明人從這種觀點(diǎn)出發(fā)研究了在已燃燒的焦炭的RD和TH之間的關(guān)系,并且發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)與已燃燒的焦炭一樣評(píng)價(jià)可結(jié)晶性,使作為EDLC電極材料使用的未燃燒碳材料變成具有優(yōu)異特性的碳材料。圖l顯示了說(shuō)明當(dāng)在惰性氣體氣氛中,將三種原料碳組合物(A、B和C)在1000至1500。C燃燒時(shí),RD和TH之間的關(guān)系的圖。如圖1中所示,所有種類(lèi)的結(jié)果在各自的直線(xiàn)上擬合,從而每條直線(xiàn)具有-0.75的斜率。使用類(lèi)似的方法研究了其它原料碳組合物的RD和TH,并且證實(shí)所有結(jié)果均在斜率約為-0.75的直線(xiàn)上擬合。當(dāng)?shù)玫皆赥IP/。為0的截距,并且它等于或大于2.160時(shí),證實(shí)得到比常規(guī)上可達(dá)到的靜電容量更高的靜電容量。特別是,當(dāng)使用截距等于或大于2.170的原料碳組合物時(shí),得到靜電容量等于或大于30F/cc的優(yōu)異的EDLC。更優(yōu)選地,截距等于或大于2.173。例如,通過(guò)在適當(dāng)條件下使包含最少量的雜質(zhì)如硫和金屬且具有適當(dāng)芳香性的重?zé)N焦化,可以制備具有這種大的截距的原料碳組合物。"具有適當(dāng)芳香性的重?zé)N"的實(shí)例包括在用于石油重油的流化床催化裂化設(shè)備中的殘油、在真空蒸餾器中的減壓渣油(VR)和芳香化合物的焦油。在本發(fā)明中,通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇起始原油的種類(lèi)和它們的混合比率,得到在式(l)中具有大的截距的原料碳組合物。例如,將用于石油重油的流化床催化裂化設(shè)備中的殘油與在真空蒸餾器中的減壓渣油混合以得到包含較少量的硫和瀝青質(zhì)的重油混合物。在壓力(例如,lMPa)下的高壓釜中,使所述重油混合物在約400至600°C的溫度焦化幾小時(shí),于是得到在本發(fā)明中限定的原料碳組合物。這種重?zé)N具有容易石墨化的性能,使得在焦化處理中,在熱分解反應(yīng)中產(chǎn)生的稠合多環(huán)芳香環(huán)層疊以形成包含類(lèi)似于石墨的微晶碳的原料碳。因此,由這種重?zé)N得到的原料碳也具有如上所述的非常容易石墨化的性能。在本發(fā)明中,具體而言,原料碳組合物優(yōu)選包含這種類(lèi)似于石墨的微晶碳。作為在IOOO至1500°C的碳化中使用的氣氛氣體的惰性氣體不限于具體的某一種,但是使用在本領(lǐng)域中典型使用的惰性氣體,如氮?dú)夂蜌鍤狻榱耸寡鯕獾牧孔钚?,在暫時(shí)降低壓力之后,適宜地使用惰性氣體置換氣氛氣體。以如下方法測(cè)量RD和TH,但是不限于此。只要可以相同地評(píng)價(jià),可以使用其它已知的方法??倸浜?^)在TH的測(cè)量中,使碳化樣品在氧氣流中于750。C下完全燃燒,并且通過(guò)庫(kù)侖滴定(卡爾,費(fèi)歇爾法)測(cè)定由燃燒氣體產(chǎn)生的水量。在基于庫(kù)侖滴定的卡爾,費(fèi)歇爾法中,將主要包含碘離子、二氧化硫、堿(RN)和醇的電解質(zhì)注入到滴定池中,然后將樣品放入滴定池中。然后,樣品中的水分根據(jù)式(2)反應(yīng)H20+I2+S02+CH3OH+3RN—2RN.HI+RN.HS04CH3(2)通過(guò)使碘離子以電化學(xué)方式(兩電子反應(yīng)(下式3))反應(yīng)得到這種反應(yīng)所必需的碘。21陽(yáng)-2e—12(3)因?yàn)?摩爾水與1摩爾碘反應(yīng),所以滴定lmg水所必需的電量由如下的法拉第定律確定(2x96478)/(18.0153x103)=10.71庫(kù)侖其中常數(shù)96478是法拉第常數(shù),并且18.0153是水的分子量。通過(guò)測(cè)量生成碘所需的電量,確定水的量。然后,將得到的水的量轉(zhuǎn)變?yōu)闅涞牧?,將所述氫的量除以在測(cè)量中使用的樣品的質(zhì)量以計(jì)算總氫含量(TH(質(zhì)量y。))。真相對(duì)密度(111))根據(jù)JISK2151測(cè)量RD。<活化處理>通過(guò)活化具有上述特性的原料碳組合物得到用于EDLC電極的碳材料??梢詫⒓褐某R?guī)方法用于活化處理,并且其實(shí)例包括化學(xué)活化反應(yīng)和氣體活化反應(yīng)。更優(yōu)選化學(xué)活化反應(yīng),并且特別優(yōu)選使用堿金屬化合物的活化反應(yīng)。根據(jù)使用堿金屬化合物的這種活化處理,所述堿金屬硬擠進(jìn)石墨晶體層之間,然后開(kāi)始活化反應(yīng),所以提高了得到的碳材料的比表面積??梢允褂酶鞣N碳酸鹽和氫氧化物作為堿金屬化合物,并且具體而言,所述碳酸鹽和氫氧化物的實(shí)例包括碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銣和氫氧化銫。在它們之中,優(yōu)選堿金屬氫氧化物,如氫氧化鉀和氫氧化鈉,并且特別優(yōu)選氫氧化鉀。另外,可以同時(shí)使用這些堿金屬化合物的兩種或兩種以上(例如氫氧化鉀和氫氧化鈉)?;罨湫偷赝ㄟ^(guò)將活化劑如堿金屬化合物和原料碳組合物混合,并且加熱混合物進(jìn)行。原料碳組合物與活化劑如堿金屬氫氧化物的混合比率不限于具體值,但是兩者之間的質(zhì)量比(原料碳組合物:活化劑)優(yōu)選在l眾5至1:10的范圍內(nèi),更優(yōu)選為1:1至1:5。通常,如果活化劑如堿金屬化合物的量太少,則活化反應(yīng)將不充分地進(jìn)行,所以可能得不到必需的表面積。另一方面,盡管更大量的活化劑增加比表面積,但是不僅活化成本將增加,而且活化產(chǎn)率將降低。在這種情況下,得到的碳材料的體積密度也趨向于降低,所以每單位體積的靜電容量降低。在活化處理中的加熱溫度不限于具體的某一種。然而,加熱溫度的下限典型為500。C,優(yōu)選為600。C,并且其上限典型為1000。C,優(yōu)選為900。C,特別優(yōu)選為800°C。將根據(jù)本發(fā)明的原料碳組合物由此活化,然后典型地經(jīng)過(guò)堿洗、酸洗、漂洗、干燥和研磨處理,成為用于EDLC電極的碳材料。當(dāng)使用堿金屬化合物作為活化劑時(shí),只要留在碳材料中的堿金屬的量低于殘留的堿金屬不利地影響得到的EDLC的水平(優(yōu)選等于或低于1000ppm),留在碳材料中的堿金屬的量不限于具體值。例如,典型地適宜的是,以洗滌的廢水的pH約為7至8且使堿金屬的量最低這樣的方式進(jìn)行洗滌。按已知的方法進(jìn)行研磨處理以適宜地提供平均直徑典型地約為0.5至50iLim,優(yōu)選為1至20pm的細(xì)顆?!,F(xiàn)在描述根據(jù)本發(fā)明的EDLC。根據(jù)本發(fā)明的EDLC的特征在于,它包含含有如上所述制備的電極用碳材料的電極。所述電極由例如電極用碳材料和粘合劑制成,更優(yōu)選將導(dǎo)電劑加入其中。所述電極還可以與集電極形成整體。在此使用的粘合劑可以是已知的粘合劑。所述粘合劑的實(shí)例包括聚烯烴,如聚乙烯和聚丙烯;含氟聚合物,如聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、交聯(lián)的氟代烯烴/乙烯基醚共聚物;纖維素,如羧甲基纖維素;乙烯-基聚合物,如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇;和聚丙烯酸。在電極中的粘合劑的含量不限于具體值,但是適當(dāng)?shù)剡x擇它,使其典型地相對(duì)于電極用碳材料和粘合劑的總量在約O.l至30質(zhì)量%的范圍內(nèi)。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括碳黑粉末、粉末狀石墨、氧化鈦、氧化釕等。適當(dāng)?shù)剡x擇電極中的導(dǎo)電劑的混合量(根據(jù)混合的目的適當(dāng)?shù)剡x擇),使其典型地相對(duì)于電極用碳材料、粘合劑和導(dǎo)電劑的總量在約1至50質(zhì)量%,優(yōu)選約2至30質(zhì)量%的范圍內(nèi)。作為用于混合電極用碳材料、粘合劑和導(dǎo)電劑的方法,適當(dāng)?shù)厥褂眉褐姆椒ā@?,使用的方法的?shí)例包括其中將具有溶解粘合劑性質(zhì)的溶劑加入到上述組分中,并且將得到的漿液混合物均勻涂覆到集電極上的方法;和其中在不使用任何溶劑的情況下將上述組分捏合,然后在常溫或高溫、在壓力下成形的方法。作為集電極,可以使用已知的材料和形狀。集電極的材料的實(shí)例包括金屬,如鋁、鈦和鎳以及合金,如不銹鋼。典型地通過(guò)下列方法形成根據(jù)本發(fā)明的EDLC的單位電池(unitcell):使用一對(duì)上述電極作為正電極和負(fù)電極,以它們相互面對(duì),其間插入隔板(如聚丙烯纖維無(wú)紡布、玻璃纖維無(wú)紡布和合成纖維素)這樣的方式設(shè)置所述電極,并且將它們浸入到電解質(zhì)中。作為所述電解質(zhì),可以使用已知的水-基電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì),并且更優(yōu)選使用有機(jī)電解質(zhì)。作為有機(jī)電解質(zhì),可以使用在電化學(xué)中用作電解質(zhì)的溶劑的那些有機(jī)電解質(zhì)。所述電解質(zhì)的實(shí)例包括碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、環(huán)丁砜衍生物、3-甲基環(huán)丁砜、1,2-二甲氧基乙垸、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲-乙酯??梢詫⑦@些電解質(zhì)混合使用。在有機(jī)電解質(zhì)中的支持電解質(zhì)不限于具體某一種,并且可以使用在電化學(xué)和電池的領(lǐng)域中典型使用的各種支持電解質(zhì),如鹽、酸和堿。支持電解質(zhì)的實(shí)例包括無(wú)機(jī)離子鹽,如堿金屬鹽和堿土金屬鹽、季銨鹽、環(huán)狀季銨鹽和季鱗鹽。支持電解質(zhì)的優(yōu)選實(shí)例包括(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4和(C2Hs)3(CH3)PBF4。適當(dāng)?shù)剡x擇電解質(zhì)中的鹽濃度,使其典型地在約0.1至5摩爾/升,優(yōu)選約0.5至3摩爾/升的范圍內(nèi)。盡管EDLC的更具體的構(gòu)造不限于具體某一種,但是其實(shí)例包括硬幣型,其中將各自的厚度為10至500pm的一對(duì)薄片狀或盤(pán)狀(正和負(fù))電極與其間插入的隔板封裝在金屬容器內(nèi);巻繞型,其中將一對(duì)電極與其間插入的隔板一起巻繞;和層疊型,其中將很多電極組與其間插入的隔板一起層疊。實(shí)施例盡管將在下面參考實(shí)施例描述本發(fā)明,但是本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。以如下方法測(cè)量樣品的總氫含量(TH)和真相對(duì)密度(RD):-總氫含量在活動(dòng)爐(movablefUrnace)中的氧氣流中,將被研磨成各自的尺寸等于或小于74pm(至少200目)的顆粒的樣品在750°C完全燃燒。使燃燒后的氣體通過(guò)填充有銅-氧化銅-銅-脫硫劑-銅的750°C固定爐中。在脫硫和脫氮之后,采用使用庫(kù)侖滴定儀的庫(kù)侖滴定(卡爾,費(fèi)歇爾法)測(cè)定生成的水的量,以計(jì)算總氫含量。-真相對(duì)密度采用使用比重計(jì)的排水法測(cè)定真相對(duì)密度。具體而言,將樣品研磨成各自的尺寸等于或小于74pm(至少200目)的顆粒。將9至llg研磨的樣品收集到比重計(jì)中,浸入到蒸餾水中,使其沸騰并且脫氣。然后,測(cè)定樣品的實(shí)際體積。將收集的樣品的重量除以實(shí)際體積以計(jì)算真相對(duì)密度。使用下式計(jì)算[式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在上式中,ml是在將樣品放置在比重計(jì)中時(shí)的質(zhì)量(g);m2是比重計(jì)的質(zhì)量(g);m3是在將蒸餾水(在30。C)填充到其中放置樣品的比重計(jì)中時(shí)的質(zhì)量(g);m4是在使用蒸餾水(在30。C)填充空比重計(jì)時(shí)的質(zhì)量。常數(shù)0.99567是30。C的水的密度(g/cm3)。使用BET方法測(cè)量得到的碳材料的比表面積。[實(shí)施例1](i)原料碳組合物的制備將用于石油重油的流化床催化裂化設(shè)備中的殘油與真空蒸餾器中的減壓渣油混合以提供包含0.17質(zhì)量%的硫和0.9質(zhì)量%的瀝青質(zhì)的重油混合物。在lMPa的壓力下的高壓釜中,使所述重油混合物在550°C焦化2小時(shí)以提供原料組合物。在惰性氣體氣氛中,使得到的原料碳組合物在1000至1500°C燃燒,并且測(cè)定總氫含量和真相對(duì)密度。表l顯示了結(jié)果。(ii)碳材料的制備將所述原料碳組合物(IOO質(zhì)量份)與氫氧化鉀(200質(zhì)量份)混合。在氮?dú)鈿夥罩校够旌衔镌?50。C經(jīng)過(guò)1小時(shí)的活化反應(yīng)。在反應(yīng)之后,使得到的產(chǎn)物重復(fù)經(jīng)過(guò)漂洗和酸洗(使用HC1)以除去留在碳材料中的金屬鉀。然后干燥得到的產(chǎn)物以提供用于EDLC電極的碳材料。(iii)電極的制備將研磨成平均直徑為40nm的顆粒的碳材料(80質(zhì)量份)與碳黑(IO質(zhì)量份)和聚四氟乙烯粉末(10質(zhì)量份)混合。將混合物在研缽中捏合成糊。然后,使用180kPa級(jí)輥壓機(jī)將得到的糊滾壓成厚度為200nm的電極片。(iv)電池的組裝將電極片進(jìn)行沖孔,成為直徑為16mm的兩個(gè)圓片。將所述圓片進(jìn)行于120。C、13.3Pa(0.1托)的壓力下2小時(shí)的真空干燥,然后在手套箱中,使其在露點(diǎn)為-85。C的氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)過(guò)有機(jī)電解質(zhì)(四氟硼酸三乙基甲基銨的碳酸異丙烯酯溶液,濃度1摩爾/升)的真空浸漬。將玻璃纖維隔板(AdvantecToyoKaisha,Ltd.,型號(hào)GA-200,厚度200pm)插入到一個(gè)用作正電極且另一個(gè)用作負(fù)電極的兩個(gè)電極之間,并且將鋁箔集電極貼到電極的每一端上。然后將組裝的結(jié)構(gòu)體合并到兩電極電池(HohsenCorporation)中。從而制備雙電層電容器(硬幣型電池)。(v)靜電容量的測(cè)量使用10mA/法拉的電流將上述硬幣型電池進(jìn)行恒電流充電,以達(dá)到2.7V的電壓。在完成充電之后,使電池在2.7V保持12小時(shí),然后經(jīng)過(guò)10mA的恒電流放電過(guò)程。使用在放電過(guò)程中的能量的量根裙下式計(jì)算靜電容量總放電能量W[W.s]={靜電容量C[F]x(放電初始電壓V[V])2}/2[實(shí)施例2]按照與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行活化、電極的制備和電池的組裝以測(cè)定靜電容量,不同之處在于根據(jù)如下方法制備原料碳組合物。將在用于石油重油的流化床催化裂化設(shè)備中的殘油與真空蒸餾器中的減壓渣油混合以提供包含0.26質(zhì)量%的硫和1.5質(zhì)量%的瀝青質(zhì)的重油混合物。在lMPa的壓力下的高壓釜中,將重油混合物在550。C焦化2小時(shí)以提供原料組合物。在惰性氣體氣氛中,將得到的原料碳組合物在1000至1500°C燃燒,并且測(cè)定總氫含量和真相對(duì)密度。表l顯示了結(jié)果。[比較例1]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行活化、電極的制備和電池的組裝以測(cè)定靜電容量,不同之處在于根據(jù)如下方法制備原料碳組合物。將在用于石油重油的流化床催化裂化設(shè)備中的殘油與真空蒸餾器中的減壓渣油混合以提供包含0.19質(zhì)量%的硫和9.0質(zhì)量%的瀝青質(zhì)的重油混合物。在lMPa的壓力下的高壓釜中,將重油混合物在550°C焦化2小時(shí)以提供原料組合物。在惰性氣體氣氛中,將得到的原料碳組合物在1000至1500°C燃燒,并且測(cè)定總氫含量和真相對(duì)密度。表l顯示了結(jié)果。[比較例2]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行活化、電極的制備和電池的組裝以測(cè)定靜電容量,不同之處在于根據(jù)如下方法制備原料碳組合物。將在用于石油重油的流化床催化裂化設(shè)備中的殘油(15體積%)與真空蒸餾器中的減壓渣油(85體積%)混合(0.18質(zhì)量%的硫和8.5質(zhì)量%的瀝青質(zhì))。在lMPa的壓力下的高壓釜中,將重油混合物在550。C焦化2小時(shí)以提供原料組合物。在惰性氣體氣氛中,將得到的原料碳組合物在1000至1500°C燃燒,并且測(cè)定總氫含量和真相對(duì)密度。表l顯示了結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表1明顯表明截距和靜電容量之間存在基本上成比例的關(guān)系。特別是,當(dāng)截距等于或大于1.170時(shí),顯示得到了等于或大于30F/cc的靜電容量。權(quán)利要求1.一種通過(guò)活化處理轉(zhuǎn)變成用于雙電層電容器中的電極的碳材料的原料碳組合物,所述原料碳組合物的特征在于,當(dāng)在惰性氣體氣氛中,使所述原料碳組合物在1000至1500°C的溫度碳化時(shí),在燃燒之后得到的碳化材料中的真相對(duì)密度(RD)和總氫含量(TH。/。)滿(mǎn)足下式(1):RD=-0.75TH%+截距...(1)其中所述截距等于或大于2.160。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)變成用于雙電層電容器中的電極的碳材料的原料碳組合物,其特征在于所述原料碳組合物具有類(lèi)似于石墨的微晶碳。3.—種制備轉(zhuǎn)變成用于雙電層電容器中的電極的碳材料的原料碳組合物的方法,特征在于,所述方法包括下列步驟在調(diào)整多種起始原料油的組合和/或混合比率之后,將它們混合;和使混合的油焦化以提供原料碳組合物,所述的原料碳組合物滿(mǎn)足權(quán)利要求1中的式(l),其中所述截距等于或大于2.160。4.一種用于雙電層電容器中的電極的碳材料,所述碳材料通過(guò)活化根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原料碳組合物而得到。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于雙電層電容器中的電極的碳材料,其特征在于所述活化處理使用堿金屬化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于雙電層電容器中的電極的碳材料,其特征在于所述活化處理在500至1000°C的范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。7.—種雙電層電容器,其特征在于所述雙電層電容器包含電極,所述的電極含有根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的用于電極的碳材料。全文摘要本發(fā)明提供用于雙電層電容器中的電極的碳材料用的原料碳組合物,從而可以在不制備任何合成瀝青的情況下,產(chǎn)生可重復(fù)性良好的高水平的靜電容量。所述原料碳組合物通過(guò)活化處理可以轉(zhuǎn)變成用于雙電層電容器中的電極用碳材料,并且特征在于,當(dāng)在惰性氣體氣氛中,使所述原料碳組合物在1000至1500℃的溫度碳化時(shí),在燃燒之后得到的碳化材料中的真相對(duì)密度(RD)和總氫含量(TH%)滿(mǎn)足式(1)RD=-0.75TH%+截距...(1),其中所述截距等于或大于2.160。文檔編號(hào)C01B31/08GK101124646SQ20058004422公開(kāi)日2008年2月13日申請(qǐng)日期2005年12月21日優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日發(fā)明者中茂司郎,大山隆,尾野秀樹(shù),豬飼慶三,田野保,竹下究申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社
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