專利名稱：Mcm－41分子篩與鈦納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到的是一種納米材料及其制備方法，分別屬于無機功能材料及精細化工制造技術領域。
背景技術：
首先，M41S介孔分子篩是一種具有一維線性孔道的硅質介孔材料，自從其問世以來，已獲得了一定的應用。其次，MCM-41作為其主要成員已用作催化劑以及作為主體組裝半導體化合物、金屬配合物等納米客體，但是，此時作為主體的MCM-41分子篩其尺度尚未達到納米級。第三，二氧化鈦光催化可將有機污染物完全降解為CO2、H2O與無機酸，在有機污染防治、光解水、環(huán)境治理等領域中效果明顯。第四，為了將鈦(IV)引入到MCM-41分子篩中，可以先以鈦的有機金屬化合物為前驅體負載于分子篩孔道中，之后煅燒除去有機物；或者于MCM-41分子篩合成體系中加入鈦(IV)適宜前驅體而使鈦(IV)進入MCM-41分子篩骨架上。關于這一技術，Journal of Chemical Society，Chemical Communication，1994，147(19)2249-2250.刊登的一篇題為“Probing active sites in solid catalysts forthe liquid-phase epoxidation of alkenes”(作者Corma A.等)的文章作了相關報道，該報道稱在水熱條件下合成了Ti-(MCM-41)分子篩催化劑，并發(fā)現(xiàn)它對烯烴的環(huán)氧化反應有較好的催化活性，不過，所選用的MCM-41分子篩并不是具有納米尺度的那一種。第五，美國《材料化學》(Chem.Mater.)2001，13(2)258-263.刊登的一篇題為“Dilute solutionroutes to various controllable morphologies of MCM-41 silica with a basic medium”(作者Cai Q.等)的文章公開了一項制備具有納米尺度MCM-41分子篩的技術，該技術通過調整表面活性劑溴化十六烷基三甲基銨濃度，控制合成的MCM-41分子篩尺度，合成出納米尺度MCM-41分子篩。

發(fā)明內容
為了將鈦(IV)復合到具有納米尺度孔道的MCM-41分子篩中，以制備出Ti-(MCM-41)分子篩納米復合材料，我們發(fā)明了本發(fā)明之MCM-41分子篩與鈦(IV)納米復合材料及其制備方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，關于MCM-41分子篩與鈦(IV)納米復合材料，以MCM-41分子篩為主體，在其納米孔道中引入鈦這一客體材料，鈦占納米復合材料重量的1.0～2.5％，生成MCM-41分子篩與鈦納米復合材料。關于MCM-41分子篩與鈦納米復合材料的制備方法，采用液相移植法，以鈦酸四丁酯為前驅體(鈦源)，即取無水乙醇，加入鈦酸四丁酯，再加入納米MCM-41分子篩，在室溫條件下攪拌，過濾產品，于室溫干燥，最后煅燒將干燥所得產物，以祛除有機物，得到Ti-(MCM-41)納米復合材料。
通過以下測試與分析，證明上述技術方案實現(xiàn)了本發(fā)明之目的。圖1曲線a、b分別是納米MCM-41分子篩、Ti-(MCM-41)納米復合材料的XRD譜圖，由圖可見，曲線a在2°~10°區(qū)間有4個衍射峰，分別相應于(100)、(110)、(200)和(210)面衍射，證明被測物是納米MCM-41分子篩。曲線b在同樣區(qū)間出現(xiàn)相應的四個衍射峰，表明Ti-(MCM-41)納米復合材料的小角度峰屬于典型的一維線性MCM-41結構的峰，而且強度很高，說明在鈦引入MCM-41分子篩后，Ti-(MCM-41)分子篩有序度仍然很高，分子篩骨架仍然保持，但是，隨著鈦的引入量的增加，衍射峰強度降低，這是由于鈦取代了部分硅后有序度降低所致。MCM-41分子篩內表面上的硅羥基團是鈦并入的主要位置。通過對曲線a、b的比較，看出制得的Ti-(MCM-41)納米復合材料最大峰(100面衍射)角度變大，證明鈦進入分子篩。采用分光光度法測定所制備的產物中的鈦，結果表明，Ti-(MCM-41)納米復合材料中鈦含量為1.3％(wt)，說明鈦已進入MCM-41分子篩中。圖2曲線a、b分別是納米MCM-41分子篩和Ti-(MCM-41)納米復合材料的N2吸附、解吸曲線。曲線a表明納米MCM-41分子篩呈典型的IV型等溫線，證明它是一種介孔材料；而曲線b同樣證明Ti-(MCM-41)納米復合材料也是一種介孔材料。圖3曲線a、b分別是納米MCM-41分子篩和Ti-(MCM-41)納米復合材料的孔徑分布圖。根據(jù)曲線a可計算出BET比表面積為1053.0 m2/g，BJH吸附累積孔體積為1.07cm3/g，BJH吸附平均孔徑為31.8；根據(jù)曲線b可計算出BET比表面積為994.3m2/g，BJH吸附累積孔體積為0.79cm3/g，BJH吸附平均孔徑為30.6。這表明納米MCM-41分子篩組裝鈦后，分子篩骨架仍然存在，但由于鈦的進入，其比表面積、吸附累積孔體積、吸附平均孔徑都減小，表明部分鈦在分子篩孔道內。圖4曲線a、b分別是納米MCM-41分子篩和Ti-(MCM-41)納米復合材料在1400～400cm-1范圍內的紅外振動光譜。曲線a、b在1080cm-1處的強吸收峰分別是由MCM-41分子篩、Ti-(MCM-41)納米復合材料骨架Si-O-Si鍵TO4的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動所引起的；在455cm-1處的吸收峰是由Si-O-Si鍵的T-O彎曲振動所引起。以上特征峰表明了分子篩骨架特征結構。曲線b在948cm-1處呈現(xiàn)一個吸收峰，屬于Si-O-Ti基團的伸縮振動峰，由新生成的Si-O-Ti鍵的振動所引起，它是鈦進入分子篩骨架的特征吸收峰。圖5曲線a、b、c分別是納米MCM-41分子篩、Ti-(MCM-41)納米復合材料、TiO2擴散漫反射紫外-可見吸收光譜，可以表征物質的光吸收能力配位情況。由曲線a可見，在所研究波長范圍內，納米MCM-41分子篩幾乎沒有吸收。由曲線b可見，Ti-(MCM-41)納米復合材料有兩個明顯的吸收譜帶。-個吸收譜帶位于3.95eV，該吸收譜帶相對于體相TiO2(曲線c)最大吸收3.49eV發(fā)生了藍移，表明禁帶能量增加。由于禁帶能量變化與半導體化合物粒子尺寸成反比，所發(fā)生的明顯藍移表明TiO2粒子尺寸較小，激發(fā)TiO2生成電子和空穴的能量較高，同時，還表明部分TiO2處于MCM-41分子篩孔道內。這種現(xiàn)象可歸結于分子篩孔道的立體限域效應。另一吸收譜帶位于5.10eV，這一吸收譜帶可歸屬于具有四面體配位的Ti4+與氧配體之間的電荷轉移躍遷，表明Ti-(MCM-41)納米復合材料中呈四面體的鈦與氧配體(部分)配位。


圖1是XRD衍射譜圖，圖中橫軸是衍射角，縱軸是衍射強度。圖2是N2吸附、解吸曲線，橫軸是相對壓力，縱軸是吸附體積，圖中打×的曲線是解吸曲線，打○的曲線是吸附曲線。圖3是孔徑分布圖，橫軸是孔徑，縱軸是孔體積。圖4是紅外振動光譜，橫軸是波數(shù)，縱軸是透射率。圖5是擴散漫反射紫外-可見吸收光譜，橫軸是波長，縱軸是吸光度。
具體實施例方式
取28.98ml無水乙醇，加入1.02ml鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，制成鈦酸四丁酯的乙醇溶液，鈦酸四丁酯的體積濃度為3.4％，再加入0.321g經煅燒過的納米MCM-41分子篩，也就是用含有鈦源的乙醇溶液浸漬納米MCM-41分子篩，在室溫條件下，在磁力攪拌器上攪拌4h，以實現(xiàn)液相移植，過濾產品，于室溫干燥，最后將干燥所得產物在550℃下煅燒6h，以祛除有機物，最后得到Ti-(MCM-41)納米復合材料。
所得到的Ti-(MCM-41)納米復合材料其主體是MCM-41分子篩，孔道孔徑在納米尺度范圍內，孔道呈一維線性狀。客體是含鈦團簇，鈦占納米復合材料重量的1.3％，其中，一部分進入分子篩骨架，以Si-O-Ti鍵形式存在；一部分存在于孔道表面硅羥基團位置；一部分在孔道內。所制備的Ti-(MCM-41)納米復合材料仍保持高度有序的一維結構，是一種活性更高的催化劑。
權利要求
1.一種MCM-41分子篩與鈦納米復合材料，由具有納米孔道的主體材料與客體材料構成，客體材料進入主體材料的納米孔道中，其特征在于，以MCM-41分子篩為主體，在其納米孔道中引入鈦這一客體材料，鈦占復合納米材料重量的1.0～2.5％。
2.根據(jù)權利要求1所述的分子篩與鈦納米復合材料，其特征在于，鈦一部分進入分子篩骨架，以Si-O-Ti鍵形式存在；一部分存在于孔道表面硅羥基團位置；一部分在孔道內。
3.一種MCM-41分子篩與鈦納米復合材料的制備方法，是一種液相移植法，其特征在于，取無水乙醇，加入鈦酸四丁酯，形成鈦酸四丁酯乙醇溶液，再加入納米MCM-41分子篩，在室溫條件下攪拌，過濾產品，于室溫干燥，最后煅燒將干燥所得產物，以祛除有機物，得到Ti-(MCM-41)納米復合材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在鈦酸四丁酯乙醇溶液中，鈦酸四丁酯的體積濃度為3.4％。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，最后將干燥所得產物在550℃下煅燒6h。
全文摘要
MCM－41分子篩與鈦納米復合材料及其制備方法分別屬于無機功能材料和精細化工制造技術領域。納米MCM－41分子篩是一種具有納米數(shù)量級尺寸孔結構的材料，而二氧化鈦光催化在有機污染物的處理上有著非常好的效果。以納米MCM－41分子篩為主體，以鈦為客體，制備一種納米復合材料以及這一制備方法是本發(fā)明的內容。該材料就是在MCM－41分子篩的納米孔道中，引入一定重量比例的鈦所生成的納米復合材料。該方法是一種液相移植法，即取無水乙醇，加入鈦酸四丁酯，再加入納米MCM－41分子篩，在室溫條件下攪拌，過濾產品，于室溫干燥，最后煅燒將干燥所得產物，以祛除有機物，得到Ti－(MCM－41)納米復合材料。本發(fā)明之產品是一種活性更高的催化劑，本發(fā)明之方法可以用來制備各種MCM－41分子篩與鈦納米復合材料。
文檔編號C01B39/02GK1613765SQ20041009618
公開日2005年5月11日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權日2004年12月1日
發(fā)明者翟慶洲, 江天肅, 王巍, 胡偉華, 張曉霞, 趙瑞雪, 耿愛芳, 楊秀云, 申兆英 申請人:長春理工大學