專利名稱：一種zsm－5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種ZSM-5分子篩的制備方法。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種使用有機(jī)胺作為模板劑制備ZSM-5分子篩的方法。
背景技術(shù)：
美國Mobil石油公司發(fā)明的ZSM-5分子篩(USP3,702,886)已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應(yīng)用，其制備技術(shù)也成為研究的重點(diǎn)。對(duì)于ZSM-5分子篩的合成，一般分為使用有機(jī)胺做模板劑的有胺合成法及不使用有機(jī)胺的無胺合成法兩類方法。無胺合成由于產(chǎn)品硅鋁比較低(一般小于80)而使實(shí)施受到了一定的限制。有胺法雖然具有產(chǎn)品成本高的缺陷，但由于其所制備的ZSM-5分子篩無論是在產(chǎn)品的硅鋁比，還是在晶粒大小的調(diào)變上，均具有很大的適應(yīng)性及靈活性，因此具有很大的市場需求。
從目前的專利來看，涉及有胺法合成ZSM-5分子篩的報(bào)道雖然很多，但大多局限于分子篩合成所用原料、合成配比及晶化條件的變化，而很少涉及分子篩制備的整個(gè)工藝，特別是很少涉及晶化后所得分子篩的后處理過程的改進(jìn)?，F(xiàn)有技術(shù)中凡涉及分子篩后處理的，其過程均較為復(fù)雜。例如USP4,588,846中公開的ZSM-5分子篩的制備過程是首先進(jìn)行分子篩的水熱晶化合成，合成后經(jīng)過濾、干燥、550℃焙燒，然后進(jìn)行離子交換，以去除鈉離子，然后再經(jīng)干燥和焙燒才能得到產(chǎn)品分子篩。生產(chǎn)流程為合成→過濾→干燥→焙燒→交換→過濾→干燥→焙燒，即需要經(jīng)過八個(gè)主要的工序才能得到成品。
CN1417116A中公開的有胺法制備分子篩的工藝流程為合成→過濾→干燥→焙燒→交換→過濾→干燥得到成品分子篩。
這就是說，現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于晶化后的分子篩均需要在銨交換脫除鈉離子之前進(jìn)行焙燒過程，以首先脫除有機(jī)胺模板劑。因?yàn)樵贘.Weitkamp以及L.Puppe所編輯的《Catalysis and Zeolites-Fundamentals and Applications》一書中已明確指出(見第100頁ZSM-5的離子交換)，若將有胺合成的分子篩直接進(jìn)行銨離子交換，則只有三分之二的鈉離子能被除去。由此不可避免地造成了有胺法合成出的ZSM-5分子篩的后處理工藝具有復(fù)雜的長流程先焙燒預(yù)脫除有機(jī)模板劑而后再進(jìn)行銨交換。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種后處理工藝流程短、適用于工業(yè)生產(chǎn)的ZSM-5分子篩的制備方法。
本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法是(1)以硅鋁膠為原料，以有機(jī)胺為模板劑，按照有機(jī)模板劑與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.01-0.30的比例，在氫氧化鈉和水存在下進(jìn)行ZSM-5分子篩的水熱晶化合成；(2)過濾、回收分子篩；(3)銨交換除去分子篩上的鈉；(4)過濾、干燥、焙燒，即得到ZSM-5分子篩成品。
本發(fā)明提供方法中所說硅鋁膠可以是按照現(xiàn)有技術(shù)合成的，也可以是市售產(chǎn)品，其氧化硅與氧化鋁摩爾比為30-500，粒度為30-300目，孔體積為0.4-1.0毫升/克。
其中所說有機(jī)模板劑為通常現(xiàn)有技術(shù)中所使用的各種有機(jī)模板劑，例如它們可選自單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季銨鹽或堿，以及它們之中任意二者組成的混合物，其中的烷基可以相同或不同地選自1-6個(gè)碳原子的烷基。其優(yōu)選的用量應(yīng)使反應(yīng)混合物中該有機(jī)模板劑與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.05-0.20。
其中所說反應(yīng)混合物中氫氧化鈉的用量應(yīng)使氧化鈉與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.02-0.2，優(yōu)選0.03-0.12。
其中所說反應(yīng)混合物中水的用量應(yīng)使反應(yīng)混合物中水與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為H2O/SiO2＝5-15。
本發(fā)明方法中對(duì)反應(yīng)混合物的水熱晶化過程沒有特別的限制，按照常規(guī)的方法進(jìn)行即可。例如，可以直接升溫至120-180℃，恒溫晶化10-40小時(shí)；也可以是先在70-120℃恒溫1-10小時(shí)，然后升溫至150-180℃再恒溫10-50小時(shí)。
本發(fā)明方法中對(duì)分子篩的銨交換過程沒有特別的限制，按照常規(guī)的方法進(jìn)行即可。例如，使用的銨鹽可選自硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、乙酸銨等，按照分子篩∶銨鹽∶水＝1∶0.2-1∶5-10的重量比交換1-3次，每次在70-95℃下交換0.5-1小時(shí)。
對(duì)最終產(chǎn)物分子篩的干燥、焙燒也沒有特別的要求，按照常規(guī)的條件進(jìn)行即可。例如，干燥可在80-130℃下進(jìn)行3-8小時(shí)；焙燒可在400-600℃下進(jìn)行1-5小時(shí)。
本發(fā)明提供的制備方法可制得硅鋁摩爾比為20-300、Na2O含量小于0.1m％、產(chǎn)品結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法由于在合成體系中采用了硅鋁膠為原料，因而省去了模板劑預(yù)脫除工序，從而簡化了生產(chǎn)流程，提高了分子篩產(chǎn)物的收率，使原生產(chǎn)流程合成→過濾→干燥→焙燒→銨交換→過濾→干燥→焙燒，簡化為合成→過濾→銨交換→過濾→干燥→焙燒即得到產(chǎn)品。
本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩可用于石油煉制及石油化工催化劑。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
對(duì)比例1本對(duì)比例是按照USP4,588,846所描述的方法制備ZSM-5分子篩。
在攪拌下，分別制備以下兩種工作溶液溶液A111克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B3.2克硫酸鋁+9.3克濃硫酸+13.9克四丙基溴化銨+189克水。
在攪拌下，將溶液B加入溶液A中，混合均勻后置高壓釜中于170℃恒溫24小時(shí)。晶化結(jié)束后經(jīng)冷卻、過濾，濾餅經(jīng)110℃干燥10小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)后，用硝酸銨溶液于90℃進(jìn)行銨交換兩次，每次交換0.5小時(shí)，交換時(shí)分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.5∶10。過濾后的分子篩經(jīng)110℃干燥7小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)，即得到產(chǎn)品分子篩。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝52、其結(jié)晶度定為100％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.09m％。
實(shí)施例1本實(shí)例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備過程。
(1)硅鋁膠的制備取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入10克鋁酸鈉溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，攪拌均勻，然后在攪拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值為6。將所得的凝膠進(jìn)行水洗、干燥，再用硝酸銨按照硅膠∶硝酸銨∶水＝1∶0.5∶10的重量比進(jìn)行離子交換，交換后的凝膠經(jīng)水洗、干燥、500℃焙燒即得到合成分子篩所需的硅鋁膠。
該硅鋁膠的分析結(jié)果為Na2O＜0.2m％；SO4=＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝60；孔體積為0.8ml/g。
(2)ZSM-5分子篩的制備過程將20克上述制備出的50-120目的硅鋁膠與由4.7克正丁胺、1.3克NaOH及53克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝60，正丁胺/SiO2＝0.2，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝9將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃恒溫24小時(shí)進(jìn)行晶化，晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于90℃進(jìn)行銨交換兩次，每次交換0.5小時(shí)，交換時(shí)分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.5∶10，然后將濾餅在110℃干燥5小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)即得本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝50、其結(jié)晶度為105％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.08m％。
實(shí)施例2本實(shí)例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備過程。
取20克按照實(shí)施例1中所述方法制備出的150-250目的硅鋁膠與由3.6克正丁胺、1.8克NaOH及70克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝60，正丁胺/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.07，H2O/SiO2＝12將上述混合物裝入反應(yīng)釜于110℃恒溫5小時(shí)，然后升溫至160℃恒溫20小時(shí)進(jìn)行晶化，晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于90℃進(jìn)行銨交換兩次，每次交換0.5小時(shí)，交換時(shí)的比例為分子篩∶硝酸銨∶水＝1∶0.7∶10(重量比)，然后將濾餅在110℃干燥5小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)即得本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝49、其結(jié)晶度為103％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.09m％。
對(duì)比例2本對(duì)比例也是按照USP4,588,846所描述的方法制備ZSM-5分子篩。
在攪拌下，分別制備以下兩種工作溶液溶液A220克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B3.2克硫酸鋁+12.3克濃硫酸+16.5克四丙基溴化銨+189克水。
在攪拌下，將溶液B加入溶液A中，混合均勻后置高壓釜中于170℃恒溫24小時(shí)。晶化結(jié)束后經(jīng)冷卻，過濾，濾餅經(jīng)110℃干燥10小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)后，用硝酸銨溶液于90℃進(jìn)行銨交換兩次，每次交換0.5小時(shí)，交換時(shí)分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.5∶10。過濾后的分子篩經(jīng)110℃干燥7小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)，即得到產(chǎn)品分子篩。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝100、其結(jié)晶度為99％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.08m％。
實(shí)施例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備過程。
(1)硅鋁膠的制備取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入4.7克鋁酸鈉溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，攪拌均勻，然后在攪拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值為8。將所得的凝膠進(jìn)行水洗、干燥，再用硝酸銨按照硅膠∶硝酸銨∶水＝1∶0.5∶10的重量比進(jìn)行離子交換，交換后的凝膠經(jīng)水洗、干燥、500℃焙燒即得到合成分子篩所需的硅鋁膠。
該硅鋁膠的分析結(jié)果為Na2O＜0.2m％；SO4=＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝120；孔體積為0.68ml/g。
(2)ZSM-5分子篩的制備過程將20克上述制備出的50-80目的硅鋁膠與由2.1克正丁胺、2.9克乙丙胺(CH3CH2NHCH2CH2CH3)、2.6克NaOH及53克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝120，正丁胺/SiO2＝0.09，乙丙胺/SiO2＝0.10，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝9將上述混合物裝入反應(yīng)釜于160℃恒溫30小時(shí)進(jìn)行晶化，晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于90℃進(jìn)行銨交換兩次，每次交換0.5小時(shí)，交換時(shí)分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.5∶10，然后將濾餅在110℃干燥5小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)即得本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝102、其結(jié)晶度為103％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.07m％。
實(shí)施例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備過程。
硅鋁膠的制備同實(shí)施例3。
ZSM-5分子篩的制備過程如下將20克上述制備出的50-80目的硅鋁膠與由7.8克四丙基溴化胺、2.6克NaOH及53克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝120，四丙基溴化胺/SiO2＝0.09，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝9將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃恒溫24小時(shí)進(jìn)行晶化，晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于90℃進(jìn)行銨交換兩次，每次交換0.5小時(shí)，交換時(shí)分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.5∶10，然后將濾餅在110℃干燥5小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)即得本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝100、其結(jié)晶度為105％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.07m％。
對(duì)比例3本對(duì)比例也是按照USP4,588,846所描述的方法制備ZSM-5分子篩，但不經(jīng)過脫除模板劑的干燥和焙燒工序。
在攪拌下，分別制備以下兩種工作溶液溶液A220克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B1.6克硫酸鋁+16.5克濃硫酸+23克正丁胺+189克水。
在攪拌下，將溶液B加入溶液A中，混合均勻后置高壓釜中于170℃恒溫23小時(shí)。晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于85℃進(jìn)行銨交換兩次，每次交換0.5小時(shí)，交換時(shí)分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.4∶10。交換后的分子篩經(jīng)過濾、110℃干燥5小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)，即得到產(chǎn)品分子篩。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝195、其結(jié)晶度為98％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.12m％。
實(shí)施例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備過程。
(1)硅鋁膠的制備取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入2.5克鋁酸鈉溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，攪拌均勻，然后在攪拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值為9，升溫至80℃恒溫1小時(shí)。將所得的凝膠進(jìn)行水洗、干燥，再用硝酸銨按照硅膠∶硝酸銨∶水＝1∶0.5∶10的重量比進(jìn)行離子交換，交換后的凝膠經(jīng)水洗、干燥、500℃焙燒即得到合成分子篩所需的硅鋁膠。
該硅鋁膠的分析結(jié)果為Na2O＜0.2m％；SO4=＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝230；孔體積為0.56ml/g。
(2)ZSM-5分子篩的制備過程將20克上述制備出的100-200目的硅鋁膠與由3.7克正丁胺、1.3克NaOH及60克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝230，正丁胺/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝10將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃恒溫24小時(shí)進(jìn)行晶化，晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于85℃進(jìn)行銨交換兩次，每次交換0.5小時(shí)，交換時(shí)分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.4∶10，然后將濾餅在110℃干燥5小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)即得本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝205、其結(jié)晶度為100％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.07m％。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5分子篩的制備方法，是(1)以硅鋁膠為原料，以有機(jī)胺為模板劑，按照有機(jī)模板劑與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.01-0.30的比例，在氫氧化鈉和水存在下進(jìn)行ZSM-5分子篩的水熱晶化合成；(2)過濾、回收分子篩；(3)銨交換除去分子篩上的鈉；(4)過濾、干燥、焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所說硅鋁膠的氧化硅與氧化鋁摩爾比為30-500，粒度為30-300目，孔體積為0.4-1.0毫升/克。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所說有機(jī)模板劑與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.05-0.20。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所說氫氧化鈉的用量應(yīng)使氧化鈉與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.02-0.2。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所說氫氧化鈉的用量應(yīng)使氧化鈉與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.03-0.12。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所說水的用量應(yīng)使反應(yīng)混合物中水與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為H2O/SiO2＝5-15。
全文摘要
一種ZSM－5分子篩的制備方法是(1)以硅鋁膠為原料，以有機(jī)胺為模板劑，按照有機(jī)模板劑與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.01－0.30的比例，在氫氧化鈉和水存在下進(jìn)行ZSM－5分子篩的水熱晶化合成；(2)過濾、回收分子篩；(3)銨交換除去分子篩上的鈉；(4)過濾、干燥、焙燒。該方法可制得硅鋁摩爾比為20－300、Na
文檔編號(hào)C01B39/38GK1715185SQ20041004835
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者王殿中, 馮強(qiáng), 舒興田, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院