專利名稱：一種粒徑均一高純硅膠微球高效液相色譜填料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純硅膠技術(shù)，特別提供了一種粒徑均一的高純硅膠微球高效液相色譜填料的制備方法。
硅膠是目前應(yīng)用最為廣泛的高效液相色譜固定相基質(zhì)材料，傳統(tǒng)硅膠填料以硅酸鈉為原料采用聚合誘導(dǎo)膠體聚集方法制備，常含有0.1～0.3％金屬氧化物雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會導(dǎo)致硅膠表面硅羥基酸性增加、表面不均勻度提高，對生物樣品和堿性樣品產(chǎn)生非特異性吸附。
近年來以正硅酸乙酯、四氯化硅等為原料，可制備高純硅膠，其中用正硅酸乙酯較多，該方法首先在酸性條件下水解正硅酸乙酯得到一定交聯(lián)度的粘性聚乙氧基硅烷，然后分散于乙醇和水中，在快速攪拌下加堿使聚乙氧基硅烷縮聚得到1～50μm范圍的球形硅膠，但是如果將其作為色譜填料，則必須進(jìn)行分級。
本發(fā)明的目的在于提供一種高純硅膠微球的制備方法，用該方法制備的硅膠微球，粒徑均一，可用作高效液相色譜的填料。
本發(fā)明提供了一種粒徑均一高純硅膠微球高效液相色譜填料的制備方法，其特征在于(1)將正硅酸乙酯、乙醇和去離子水混合進(jìn)行水解，正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1∶0.25～1，正硅酸乙酯與水的摩爾比控制在1∶2～10之間；加入氨水調(diào)節(jié)pH值，pH值控制在8～12之間，攪拌6～12小時，得到均勻半透明的聚四乙氧基硅烷溶液；(2)將上述聚四乙氧基硅烷溶液加入水中進(jìn)行分散，水與聚四乙氧基硅烷溶液的體積比為1～4；再加熱溶液，保持在80～100℃，蒸發(fā)除去乙醇；(3)將上述溶液冷卻至室溫，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH在2.5～5.0之間；邊攪拌邊加入尿素的甲醛混合溶液聚合，尿素與甲醛的摩爾比為1∶0.5～1.5，混合溶液的加入量為正硅酸乙酯∶混合溶液＝10∶2～6體積；重新調(diào)節(jié)pH值為2.5～5.0，5～40分鐘后加入水終止反應(yīng)，得到3～10μm的粒徑均勻分布有機無機復(fù)合微球，停止攪拌，放置過夜陳化；將上述有機-無機復(fù)合物微粒在650～750℃灼燒除去有機物，得3～10μm球形硅膠，粒徑分布范圍±0.5μm。
本發(fā)明正硅酸乙酯的水解反應(yīng)中，反應(yīng)液pH值應(yīng)加以控制，pH值高，水解速度太快，容易形成凝膠，pH值太低，正硅酸乙酯不能水解；水與聚四乙氧基硅烷的摩爾比應(yīng)加以控制，水濃度太大，水解速度過快部分膠凝，不能形成均勻溶膠，濃度過小，四乙基氧硅烷不能完全水解，產(chǎn)率明顯降低。
本發(fā)明加入尿素和甲醛聚合的過程中，用濃鹽酸調(diào)節(jié)酸度要合適，酸度越大，聚合反應(yīng)速度越快，但微球團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，單分散顆粒不易得到，酸度越小，聚合反應(yīng)越慢，pH＞5.0時不能聚合形成微球。
本發(fā)明方法具有下述優(yōu)點1.將溶膠-凝膠技術(shù)與聚合誘導(dǎo)膠體聚體技術(shù)有機結(jié)合，以正硅酸乙酯為原料合成均一粒徑分布高純硅膠微球。
2.以正硅酸乙酯為原料，在適當(dāng)條件下水解，得到高濃度硅溶膠，避免了傳統(tǒng)方法所得硅溶膠濃度低的不足，適合與聚合誘導(dǎo)膠體聚體方法結(jié)合制備硅膠微球，方法簡單。
3.改進(jìn)聚合誘導(dǎo)膠體聚集方法條件，避免了傳統(tǒng)方法中所得微球的團(tuán)聚現(xiàn)象，采用水作為聚合反應(yīng)抑制劑，方法簡便有效。
4.制備方法流程簡單，重現(xiàn)性好，成本低，所用試劑不涉及無機鹽，避免了金屬元素雜質(zhì)引入，相對工業(yè)硅溶膠原料所制備硅膠純度有極大提高。
5.所得微球的比表面積理想，孔徑分布在中孔范圍，孔徑分布范圍窄，適合作為高效液相色譜填料。
6.所得高純硅膠微球填充色譜柱實驗表明，色譜峰對稱性好，色譜柱效高。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1在燒杯中，加入80ml正硅酸乙酯、30ml乙醇和40ml去離子水，攪拌均勻，緩慢加入氨水調(diào)節(jié)pH值10，攪拌12小時，得到半透明聚四乙氧基硅烷溶膠。將溶膠分散于50ml水中，攪拌使其充分水解成高濃度硅溶膠。保持在80～100℃，蒸發(fā)除去乙醇后，冷卻溶液至室溫，調(diào)pH值為3.0，加入尿素和甲醛各10克使聚合，約20分鐘后，溶液出現(xiàn)渾濁，又過10分鐘后加入水終止反應(yīng)，得到粒徑5μm均勻分布的有機無機復(fù)合微球，停止攪拌，放置過夜陳化。將上述有機-無機復(fù)合物微粒用砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌至中性，紅外燈烘干，于馬弗爐中，700℃灼燒除去有機物，得5μm球形硅膠。將球形微球做掃描電鏡和氮氣吸附測試結(jié)果見表2，純度分析結(jié)果見表1，勻漿法裝入不銹鋼液相色譜柱中，色譜柱的參數(shù)見表3(色譜儀SHIMADZU LC-10AD高壓泵，SPD-10AV UV-Vis光度檢測器，流動相異丙醇/正已烷4/96，v/v，流速0.9ml.min-1，檢測波長254nm)。同時在表中也列出了采用商品硅溶膠為原料制備硅膠的比較結(jié)果。
表1硅膠中金屬雜質(zhì)含量分析結(jié)果(10-6g/g)
TEOS＝本方法制備硅膠OE＝采用分析純硅酸鈉為原料制備硅膠PICA＝采用商品硅溶膠為原料制備硅膠以上結(jié)果采用ICP-AES方法測定儀器IRIS Advantage ICAP Solide State Spectrograph Floor Model RadialPlasma(USA)表2氮吸附法測定填料的物理性質(zhì)及相關(guān)數(shù)據(jù)
儀器ASAP2000物理吸附儀(美國Micromeritics公司)測試之前在350℃處理5小時。表3
柱1本方法制備高純硅膠(5微米)，100×4.6mm，柱2商品硅溶膠制備硅膠(5微米)，150×4.6mm。
實施例2在燒杯中，加入100ml正硅酸乙酯、50ml乙醇和50ml去離子水，攪拌均勻，緩慢加入氨水調(diào)節(jié)pH值10.5，攪拌12小時，得到半透明聚四乙氧基硅烷溶膠。將溶膠分散于100ml水中，攪拌使其充分水解成高濃度硅溶膠。保持在80～100℃，蒸發(fā)除去乙醇后，冷卻溶液至室溫，調(diào)pH值為3.5，加入尿素和甲醛各12克使聚合，約20分鐘后，溶液出現(xiàn)渾濁，又過5分鐘后加入水終止反應(yīng)，得到粒徑3μm均勻分布的有機無機復(fù)合微球，停止攪拌，放置過夜陳化。將上述有機-無機復(fù)合物微粒用砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌至中性，紅外燈烘干，于馬弗爐中，700℃灼燒除去有機物，得3μm球形硅膠。
實施例3在燒杯中，加入50ml正硅酸乙酯、25ml乙醇和20ml去離子水，攪拌均勻，緩慢加入氨水調(diào)節(jié)pH值10，攪拌12小時，得到半透明聚四乙氧基硅烷溶膠。將溶膠分散于50ml水中，攪拌使其充分水解成高濃度硅溶膠。保持在80～100℃，蒸發(fā)除去乙醇后，冷卻溶液至室溫，調(diào)pH值為3.0，加入尿素和甲醛各10克使聚合，約20分鐘后，溶液出現(xiàn)渾濁，又過15分鐘后加入水終止反應(yīng)，得到粒徑7μm均勻分布的有機無機復(fù)合微球，停止攪拌，放置過夜陳化。將上述有機-無機復(fù)合物微粒用砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌至中性，紅外燈烘干，于馬弗爐中，700℃灼燒除去有機物，得7μm球形硅膠。
權(quán)利要求
1.一種粒徑均一高純硅膠微球高效液相色譜填料的制備方法，其特征在于(1)將正硅酸乙酯、乙醇和去離子水混合進(jìn)行水解，正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1∶0.25～1，正硅酸乙酯與水的摩爾比控制在1∶2～10之間；加入氨水調(diào)節(jié)pH值，pH值控制在8～12之間，攪拌6～12小時，得到均勻半透明的聚四乙氧基硅烷溶液；(2)將上述聚四乙氧基硅烷溶液加入水中進(jìn)行分散，水與聚四乙氧基硅烷溶液的體積比為1～4；再加熱溶液，保持在80～100℃，蒸發(fā)除去乙醇；(3)將上述溶液冷卻至室溫，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH在2.5～5.0之間；邊攪拌邊加入尿素的甲醛混合溶液聚合，尿素與甲醛的摩爾比為1∶0.5～1.5，混合溶液的加入量為正硅酸乙酯∶混合溶液＝10∶2～6體積；重新調(diào)節(jié)pH值為2.5～5.0，5～40分鐘后加入水終止反應(yīng)，得到3～10μm的粒徑均勻分布有機無機復(fù)合微球，停止攪拌，放置過夜陳化；將有機-無機復(fù)合物微粒在650～750℃灼燒除去有機物，得3～10μm球形硅膠，粒徑分布范圍±0.5μm。
全文摘要
一種粒徑均一高純硅膠微球高效液相色譜填料的制備方法,其特征在于:將正硅酸乙酯、乙醇和去離子水混合進(jìn)行水解,加入氨水調(diào)節(jié)pH值,得到均勻半透明的聚四乙氧基硅烷溶液;蒸發(fā)除去乙醇;用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH加入尿素的甲醛混合溶液聚合;將有機－無機復(fù)合物微粒灼燒除去有機物,得3～10μm球形硅膠,粒徑分布范圍±0.5μm。本發(fā)明方法制備的硅膠微球,粒徑均一,可用作高效液相色譜填料。
文檔編號C01B33/14GK1357760SQ0013430
公開日2002年7月10日 申請日期2000年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月13日
發(fā)明者張慶合, 張玉奎, 李彤, 張維冰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所