專(zhuān)利名稱：一種碲化鉍基熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高強(qiáng)度、高性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料的制備方法，屬于熱電材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用半導(dǎo)體材料的賽貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕爾帖(Peltier)效應(yīng)進(jìn)行能量直接轉(zhuǎn)換的技術(shù)，轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無(wú)量綱性能指數(shù)，即ZT值(z＝α2σ/κ，其中α為Seebeck系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；κ為熱導(dǎo)率)。20世紀(jì)50至60年代，相繼發(fā)現(xiàn)了熱電轉(zhuǎn)換性能較高的制冷和發(fā)電材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶體合金。迄今， Bi2Te3基合金仍是在室溫附近具有最佳熱電轉(zhuǎn)換性能的材料之一，其ZT值可達(dá)1.0左右，在各種制冷溫度低、制冷負(fù)荷較小的場(chǎng)合有著廣闊的應(yīng)用前景。影響熱電轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用的最大制約因素是其熱電轉(zhuǎn)換效率低，但隨著近代技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬和水平的提高，日趨成熟的各類(lèi)熱電器件的優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。在環(huán)境保護(hù)日益受到重視的今天，熱電器件又因其不污染環(huán)境、可利用廢熱和可再生能源的潛力而進(jìn)一步受到重視，在石油化工、檢測(cè)儀器、環(huán)保、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生、家用電器等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。尤其在很多不是以能量轉(zhuǎn)換效率為主要考慮因素的應(yīng)用場(chǎng)合，熱電器件有著不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，具有無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、無(wú)噪聲、容易微型化、易于控制、可靠性高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。
Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)屬R3m三方晶系，沿晶體的C軸方向可視為六面體層狀結(jié)構(gòu)。其熱電性能呈各向異性，在平行于基面(00l)的方向上具有最大的性能優(yōu)值。以Bi2Te3為基體所形成的Bi2(Te，Se)3和(Bi，Sb)2Te3固溶體，可分別構(gòu)成熱電器件的N型與P型電偶臂。目前，對(duì)Bi2Te3基熱電材料的研究重點(diǎn)在于尋求新型的制備工藝。從原理上來(lái)講，單晶材料的優(yōu)值優(yōu)于多晶材料，但由于極易解理，導(dǎo)致體內(nèi)產(chǎn)生裂紋而使其性能惡化。通常采用Bridgeman法或區(qū)熔法以獲得有取向的Bi2Te3多晶材料，但在制備過(guò)程中易出現(xiàn)偏析而導(dǎo)致ZT值降低，且所獲得的試樣容易沿著(00l)面解理而導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度低，從而限制了元器件的加工和使用可靠性。采用機(jī)械合金法能有效消除成分偏析現(xiàn)象，且避免了熔融狀態(tài)下Bi、Te等低熔點(diǎn)元素的揮發(fā)問(wèn)題，最終得到均勻細(xì)小的組織。但在球磨的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致粉體污染較為嚴(yán)重，且制備周期長(zhǎng)。另外，采用傳統(tǒng)的燒結(jié)法，如熱壓、熱擠壓等，對(duì)所獲得的試樣雖力學(xué)性能有所改善，但晶粒取向程度不高而使熱電性能較低。
放電等離子體快速燒結(jié)(SPS)是一種新型的材料制備技術(shù)，其主要特點(diǎn)是利用脈沖電流直接加熱和表面活化，實(shí)現(xiàn)材料的快速致密化燒結(jié)。與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比，可以節(jié)約能源、提高設(shè)備效率、降低成本，燒結(jié)試樣的晶粒均勻、致密度高、力學(xué)性能好，在材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。至今，已有多項(xiàng)SPS制備Skutterudite系熱電材料的美國(guó)與歐洲專(zhuān)利(US005610366A，US005929351A，EP0874406A3)。利用SPS技術(shù)的快速致密化特點(diǎn)，使該體系熱電材料的晶粒生長(zhǎng)得到抑制，在維持甚至降低熱導(dǎo)率的基礎(chǔ)上獲得了較高的電導(dǎo)率，從而使其性能優(yōu)值得到提高。Skuttemdite體系熱電材料與碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料最大的不同點(diǎn)在于前者的熱電性能為各向同性，因此在制備過(guò)程中不需要考慮材料的取向性。另外，Kusano等人(Journal of the Japan Institute of Metals，Vol.66，2002，1063-1065)報(bào)道了采用SPS技術(shù)結(jié)合機(jī)械合金法，Koyanagi等人(Intemational Conference onThermoelectrics，ICT，2001，278-281)報(bào)道了利用SPS原位制備Bi2Te3基熱電材料，但分別存在工藝復(fù)雜或熱電轉(zhuǎn)換性能較低等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用放電等離子體快速燒結(jié)技術(shù)(SPS)，制備具有優(yōu)良力學(xué)性能與熱電轉(zhuǎn)換性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于通過(guò)工藝參數(shù)優(yōu)化、顯微結(jié)構(gòu)控制，使晶粒在一定范圍內(nèi)具有良好的取向性，以獲取具有優(yōu)良力學(xué)性能與熱電轉(zhuǎn)換性能的燒結(jié)體材料。首先通過(guò)分級(jí)過(guò)篩，嚴(yán)格控制初始粉料的粒度分布；另外，控制燒結(jié)工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率、保溫時(shí)間、施加電場(chǎng)的方向等。具體有以下各步驟1.定向多晶的制備以商用Bi、Sb、Te、Se等元素粉料為原料，利用區(qū)熔法制備碲化鉍(Bi2Te3)基定向多晶晶棒。通過(guò)采用合理的升溫速率、熔融溫度、溫度梯度、生長(zhǎng)速度等工藝參數(shù)。通常采取的升溫速率為25℃/min；熔融溫度為700～800℃；溫度梯度為25℃/mm；生長(zhǎng)速度為25～30mm/h。根據(jù)不同的化學(xué)配比，制備出N型Bi2(Te，Se)3和P型(Bi，Sb)2Te3熱電材料。
2.粉末的制備與預(yù)處理對(duì)所獲得的多晶材料粉碎與過(guò)篩，使初始粉料形成不同的粒度分布。首先將晶棒置于一定濃度的氫氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去離子水清洗，直至其表面PH值為7左右，最后在真空中進(jìn)行干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過(guò)程可在手套箱中進(jìn)行，并引入氬氣等惰性氣體保護(hù)。在惰性氣體氛圍中，利用標(biāo)準(zhǔn)尼龍篩對(duì)粉料進(jìn)行過(guò)篩，以形成不同的粒度分布。若粉碎與過(guò)篩過(guò)程在空氣中操作，則需對(duì)粉料進(jìn)行后處理，在還原氣氛下(Ar+5～40％H2)加熱至300℃左右，并保溫約4小時(shí)。在燒結(jié)前對(duì)粉料進(jìn)行超聲波預(yù)處理，使燒結(jié)粉料在模具中形成一定的取向分布。
3.放電等離子體快速燒結(jié)(SPS)該過(guò)程在真空條件或惰性氣氛下進(jìn)行，可選用石墨或特殊的鋼制模具。在制備過(guò)程中，需嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率、保溫時(shí)間、施加電場(chǎng)的方向等。其中，燒結(jié)溫度與升溫速率通過(guò)脈沖電流與電壓的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。燒結(jié)的溫度范圍為360～510℃；升溫速率范圍為20～200℃/min；根據(jù)粉末不同的初始粒度等確定具體的燒結(jié)時(shí)間，通常為10～60min；壓力范圍為20～120Mpa，它可在燒結(jié)初期一次加壓或采用兩步加壓，燒結(jié)前施加一部分壓力，保溫階段(即燒結(jié)開(kāi)始)再施加一部份壓力。
材料的性能評(píng)價(jià)主要包括取向性分析，抗彎強(qiáng)度、熱電轉(zhuǎn)換性能(Seebeck系數(shù)α、電導(dǎo)率σ、熱導(dǎo)率κ)以及所獲得器件的最大溫差ΔTm的測(cè)量。采用上述制備工藝，所獲得的燒結(jié)體材料的取向性因子F為0.3～0.9，如圖1、2所示。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)SPS燒結(jié)以后，其晶粒具有良好的取向性。各試樣的性能優(yōu)值Z為2.2～3.1×10-3/K；所獲得器件的最大溫差ΔTm為59～71℃。晶棒的抗彎強(qiáng)度僅為10MPa左右，而燒結(jié)體的則顯著提高至80MPa左右。
以組分為93％Bi2Te3-7％Bi2Se3+0.13wt％TeI4的N型材料為例，如圖3、4所示與晶棒的性能相比，經(jīng)過(guò)SPS燒結(jié)以后，其電導(dǎo)率σ提高而熱導(dǎo)率κ降低，雖Seebeck系數(shù)α也有所降低，但二者的整體性能，即Z值相當(dāng)。
本發(fā)明提供了一種具有良好取向性與機(jī)械性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料及其制備工藝。通過(guò)快速致密化燒結(jié)以控制顯微結(jié)構(gòu)，在保證熱電轉(zhuǎn)換性能與區(qū)熔定向多晶材料相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)上，使材料的利用率、可加工性、產(chǎn)品的可靠性得以大大提高，生產(chǎn)成本顯著降低，從而具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。


圖1為X射線衍射圖(a.JCPD卡；b.燒結(jié)體與施加壓力垂直的表面)；圖2為取向因子F與燒結(jié)溫度及初始粒度的關(guān)系(壓力80MPa；保溫時(shí)間15min)；圖3為電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系(壓力80MPa；保溫時(shí)間15min)；圖4為熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系(壓力80MPa；保溫時(shí)間15min)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。
實(shí)施例1初始粒度為180～380μm的粉料以組分為93％Bi2Te3-7％Bi2Se3+0.15wt％TeI4的N型材料為例，首先將區(qū)熔多晶晶棒置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去離子水清洗，并在真空中干燥。然后進(jìn)行粉碎與過(guò)篩，采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過(guò)程利用氬氣等惰性氣體保護(hù)。利用標(biāo)準(zhǔn)尼龍篩對(duì)粉料進(jìn)行過(guò)篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。將粉料裝入模具后，在燒結(jié)前進(jìn)行超聲振動(dòng)處理，以形成一定的取向分布。
利用石墨模具，SPS制備過(guò)程在真空條件下進(jìn)行。采用的燒結(jié)溫度為460℃；升溫速率為80℃/min；保溫時(shí)間為20min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為40MPa，保溫階段所施加的壓力為80MPa。
所獲得的燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度為78MPa；取向因子F為0.89；熱電性能優(yōu)值Z為2.78×10-3/K。
實(shí)施例2組分為20％Bi2Te3-80％Sb2Te3+3wt％Te的P型材料首先將晶棒置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡20min，取出后用酒精和去離子水清洗，并在真空中干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過(guò)程采用氬氣等惰性氣體保護(hù)。利用標(biāo)準(zhǔn)尼龍篩對(duì)粉料進(jìn)行過(guò)篩，使初始粉料形成不同的粒度分布。選取180～380μm的粉料為原料進(jìn)行SPS燒結(jié)。將粉料裝入模具后，在燒結(jié)前進(jìn)行超聲振動(dòng)處理，以形成一定的取向分布。
利用不銹鋼模具，SPS制備過(guò)程在真空條件下進(jìn)行。采用的燒結(jié)溫度為440℃；升溫速率為80℃/min；保溫時(shí)間為15min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為30MPa，保溫階段施加的壓力為60MPa。
所獲得的燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度為83MPa；取向因子F為0.81；熱電性能優(yōu)值Z為2.95×10-3/K。本例中所得P型材料與例1中所得N型材料組裝成制冷器件，測(cè)量最大溫差ΔTm為71℃。
實(shí)施例3初始粒度為120～180μm的粉料對(duì)所獲得的P型(Bi，Sb)2Te3區(qū)熔多晶材料進(jìn)行粉碎與過(guò)篩。首先將晶棒置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡20min，取出后用酒精和去離子水清洗，并在真空中干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過(guò)程在空氣中進(jìn)行。利用標(biāo)準(zhǔn)尼龍篩對(duì)粉料進(jìn)行過(guò)篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。然后對(duì)粉料進(jìn)行后處理，在還原氣氛下(Ar+20％H2)加熱至300℃左右，并保溫4小時(shí)。將粉料裝入模具后，在燒結(jié)前進(jìn)行超聲振動(dòng)處理，以形成一定的取向分布。
利用石墨模具，SPS制備過(guò)程在真空條件下進(jìn)行。采用的燒結(jié)溫度為420℃；升溫速率為50℃/min；保溫時(shí)間為12min；在燒結(jié)初期一次性施加的壓力為70MPa。
所獲得的燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度為82MPa；取向因子F為0.75；熱電性能優(yōu)值Z為2.69×10-3/K。利用等同粒度的N型粉料在相同的工藝條件下所獲得燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度為79MPa；取向因子為0.78；熱電性能優(yōu)值Z為2.76×10-3/K。利用二者組裝所得器件的最大溫差ΔTm為70℃。
實(shí)施例4初始粒度為96～120μm的粉料對(duì)所獲得的N型Bi2(Te，Se)3區(qū)熔多晶材料進(jìn)行粉碎與過(guò)篩。首先將晶棒置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡20min，取出后用酒精和去離子水清洗并在真空中干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過(guò)程采用氬氣等惰性氣體保護(hù)。利用標(biāo)準(zhǔn)尼龍篩對(duì)粉料進(jìn)行過(guò)篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。
利用石墨模具，在SPS制備過(guò)程中充入氬氣等惰性氣體。采用的燒結(jié)溫度為400℃；升溫速率為100℃/min；保溫時(shí)間為8min；在燒結(jié)初期一次性施加的壓力為60MPa。
所獲得的燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度為86MPa；取向因子F為0.46；熱電性能優(yōu)值Z為2.28×10-3/K。利用等同粒度的P型粉料在相同的工藝條件下所獲得燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度為82MPa；取向因子為0.49；熱電性能優(yōu)值Z為2.36×10-3/K。利用二者組裝所得器件的最大溫差ΔTm為65℃。
權(quán)利要求
1.一種碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于包括以下各步驟(1)利用區(qū)熔法制備碲化鉍基定向多晶棒，熔融溫度為700-800℃，溫度梯度25℃/mm；(2)先將定向多晶棒置于氫氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去離子水清洗，直至表面PH為7；最后在真空中干燥；然后粉碎、過(guò)篩；燒結(jié)前對(duì)粉料進(jìn)行超聲波預(yù)處理；(3)在真空或惰性氣氛下進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍360-510℃，升溫速率20-200℃/mm，燒結(jié)時(shí)間10-60min，壓力為20-120Mpa。
2.按權(quán)利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于所述區(qū)熔法制備碲化鉍基定向多晶晶棒的升溫速率為25℃/min，多晶棒生長(zhǎng)速度為25-30mm/h。
3.按權(quán)利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于所述氫氟酸濃度為10-15％。
4.按權(quán)利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于多晶棒采用鋼制容器，在氫氣保護(hù)或在空氣中粉碎與過(guò)篩。
5.按權(quán)利要求4所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于空氣中粉碎與過(guò)篩，則需在含5～40％H2的Ar氣氣氛下，加熱至300℃，后處理4小時(shí)。
6.按權(quán)利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于采用兩步加壓方式，燒結(jié)前施加一部分壓力，保溫階段再施加一部分壓力；或在燒結(jié)初期一次施加。
7.按權(quán)利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于所的粉料過(guò)篩初始粒度為180～380μm或120～180μm或96～120μm。
8.按權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于碲化鉍基組成為N型Bi2(Te，Se)3或P型(Bi，Sb)2Te3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特在于包括(1)利用區(qū)熔法制備碲化鉍基定向多晶棒，熔融溫度為700－800℃，溫度梯度25℃/mm；(2)先將定多晶棒置于氫氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去離子水清洗，直至表面pH為7；最后在真空中干燥；然后粉碎、過(guò)篩；燒結(jié)前對(duì)粉料進(jìn)行超聲波預(yù)處理；(3)在真空或惰性氣氛下進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍360－510℃，升溫速率20－200℃/mm，燒結(jié)時(shí)間10－60min，壓力為20－120MPa。本發(fā)明在保證熱電轉(zhuǎn)換性能與區(qū)熔定向多晶材料相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)上，使材料的利用率、可加工性、產(chǎn)品的可靠性得以大大提高，生產(chǎn)成本顯著降低，從而具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
文檔編號(hào)C01G29/00GK1488572SQ0315042
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者陳立東, 蔣俊, 柏勝?gòu)?qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所