專利名稱：一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)，特別提供了微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫工藝。
氫是重要的化工物資和能源材料。尤其在保護(hù)地球環(huán)境地要求下，氫作為最清潔的燃料而備受矚目。當(dāng)前世界的主要能源材料是化石燃料，化石燃料的燃燒要產(chǎn)生大量的二氧化碳，一氧化碳等有害氣體，地球的溫室效應(yīng)就與化石燃料的大量燃燒使用密切相關(guān)。而氫燃燒的產(chǎn)物只有水，無公害無污染。但是自然界的氫氣資源很少，其主要通過分解其它含氫化合物來獲得。甲烷是天然氣的主要成份，地球上天然氣的儲量非常豐富，勘探結(jié)果表明天然氣的資源總量要比煤和石油的總和還要多。甲烷是由碳和氫兩種元素組成，其裂解可產(chǎn)生氫氣。因此從資源豐富的甲烷制備氫具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的從甲烷制氫的途徑主要有以下種
1，甲烷部分氧化制氫。此工藝過程的主要特點(diǎn)有甲烷轉(zhuǎn)化率高，
氫的選擇性高，反應(yīng)空速高。但是此反應(yīng)過程在高溫下進(jìn)行，需
要高濃度的氧氣進(jìn)料，反應(yīng)工藝復(fù)雜，反應(yīng)過程安全性較低，而
且此過程產(chǎn)生的氫、一氧化碳濃度較高，在應(yīng)用上具有一定的局
限性。[Production of synthesis gas，Catal.Today 18(1993)305-324]
2，甲烷水汽重整制氫。此工藝過程的主要特點(diǎn)是甲烷轉(zhuǎn)化率高，
氫的選擇性高，反應(yīng)過程較安全。但是此反應(yīng)過程需要高溫和大
量水蒸汽，反應(yīng)過程能耗高，工藝復(fù)雜，產(chǎn)物氫中一氧化碳濃度
高，應(yīng)用范圍受到限制。[Production of synthesis gas，Catal.Today
18(1993)305-324]
3，電弧法裂解甲烷制氫此工藝過程的主要特點(diǎn)為甲烷轉(zhuǎn)化率高，
工藝簡單，產(chǎn)物氫不含一氧化碳，應(yīng)用范圍廣。但是反應(yīng)過程不
易控制，能耗太高，只能用于水電較發(fā)達(dá)的地區(qū)。[從煤和天然氣
制取乙炔及其衍生物，化學(xué)工業(yè)出版社(1992)]
4，微波輻照下甲烷制氫此工藝過程的主要特點(diǎn)有甲烷轉(zhuǎn)化率高，
反應(yīng)過程容易控制，安全性高，產(chǎn)物氫不含一氧化碳，應(yīng)用范圍
廣。但是此反應(yīng)需要在負(fù)壓下進(jìn)行，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，
因而正處于研究中。[美國專利US4574038，Decomposition of
hydrocarbons in a microwave discharge，J.Phys.Chem.，Volume
73，number 6，6(1969)]
為了克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，它是一定壓力下含一定濃度甲烷的氣體以一定流速通過反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置有電磁場作用下易放電的物體，然后使用連續(xù)或脈沖微波對反應(yīng)區(qū)進(jìn)行輻射，電磁場作用下易放電的物質(zhì)在微波作用下放電引發(fā)等離子體，從而裂解甲烷制取氫。該過程的特點(diǎn)是甲烷轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)過程容易控制，安全性高，工藝簡單，產(chǎn)物氫不含一氧化碳，應(yīng)用范圍廣，反應(yīng)可在常壓或常壓以上進(jìn)行，能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體地說，本發(fā)明提供的一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，是使甲烷氣體通過反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置有電磁場作用下易放電的物質(zhì)，然后使用微波對反應(yīng)區(qū)進(jìn)行輻射，電磁場作用下易放電的物質(zhì)在微波作用下放電引發(fā)等離子體，從而裂解甲烷制取氫，其特征在于，反應(yīng)區(qū)內(nèi)含甲烷氣體壓力為1-3個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，并且微波的頻率應(yīng)大于0.3GHz，輸入功率最小為5W。
在上述的本發(fā)明中，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置的電磁場作用下易放電的物質(zhì)可為鉑、鎢、鐵、鎳、銅及它們的合金或混合物，而最好可選鎢作為放電物質(zhì)。
另外，在上述的本發(fā)明中，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置的電磁場作用下易放電的物質(zhì)也可為石墨、活性炭、碳化硅、碳化鎢、碳化鉬及其混合物，而最好為石墨。
另外，在上述的本發(fā)明中，甲烷氣體濃度為1％-100％體積百分含量，適用于大量的含甲烷氣體種類，如催化裂化干氣，天然氣，煤層氣等。而最好甲烷氣體濃度選擇為50％-100％。
在上述的本發(fā)明中，含甲烷氣體在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間為1-10秒鐘，停留時(shí)間越長甲烷轉(zhuǎn)化率越高，尾氣中氫氣濃度越高。但是當(dāng)停留時(shí)間超過10秒，甲烷轉(zhuǎn)化率幾乎為100％，并且尾氣中氫氣濃度也很難再提高，而且，停留時(shí)間過長，影響產(chǎn)物的產(chǎn)率，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，停留時(shí)間最好不超過10秒。
另外，在上述的本發(fā)明中，作用于反應(yīng)區(qū)的微波可為連續(xù)或脈沖式，適用于大多數(shù)現(xiàn)有的微波裝置。而且其微波頻率只要能達(dá)到0.3GHz，輸入功率超過5W就能進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但是，通常作用于反應(yīng)區(qū)的連續(xù)或脈沖微波的頻率為0.915、2.45、5.80或22.0GHz，輸入功率為100W以上，并且提高輸入功率有利于甲烷轉(zhuǎn)化成氫。具體的輸入功率可根據(jù)實(shí)際反應(yīng)要求和條件進(jìn)行設(shè)定。
另外，在上述的本發(fā)明中，作用于反應(yīng)區(qū)的脈沖微波的占空可為0.1-1，脈沖頻率可為1-10Hz。
在本發(fā)明中，甲烷轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物為氫氣和碳，副產(chǎn)少量乙炔，乙烯。
與公知技術(shù)相比本發(fā)明具有以下顯著特點(diǎn)
1.反應(yīng)氣體在常溫和常壓或常壓以上即可被引發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，而通常甲烷的活化溫度在常壓，無催化劑條件下需高于1200℃，而常溫下等離子體轉(zhuǎn)化甲烷需要負(fù)壓條件。高溫和負(fù)壓是甲烷活化過程在工業(yè)化道路上的兩大困難。本發(fā)明通過在反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置易放電的物體，在連續(xù)或脈沖微波作用下引發(fā)放電等離子體這一過程實(shí)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化，使甲烷既能在常溫下被引發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，又能保證反應(yīng)在常壓或高于常壓下穩(wěn)定進(jìn)行，這無疑將有利于天然氣綜合利用的工業(yè)化進(jìn)程。
2.本發(fā)明中，甲烷的轉(zhuǎn)化過程無需使用催化劑，避免了許多在催化反應(yīng)中經(jīng)常遇到的困難，這無疑大大簡化了工藝流程，降低了甲烷的轉(zhuǎn)化成本，更有利于此過程的進(jìn)一步應(yīng)用。
3.本發(fā)明中，尾氣氫濃度高，產(chǎn)物氫中不含一氧化碳，應(yīng)用范圍非常廣泛，尤其適用于對一氧化碳中毒的質(zhì)子膜燃料電池領(lǐng)域。
4.本發(fā)明中，使用微波作為能量來源，清潔安全，而且微波供能系統(tǒng)響應(yīng)迅速，生產(chǎn)過程容易控制，安全性高。
下面通過實(shí)施例祥述本發(fā)明
實(shí)施例1.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的金屬棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的反應(yīng)氣通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時(shí)間為5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加連續(xù)微波輻射，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，金屬棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生氫。結(jié)果列于表1
表1不同金屬放電物質(zhì)對反應(yīng)結(jié)果的影響
實(shí)施例2.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的碳或碳化物棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的反應(yīng)氣通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時(shí)間為5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加連續(xù)微波輻射，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，碳或碳化物棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生氫。結(jié)果列于表2
表2不同碳或碳化物放電物質(zhì)對反應(yīng)結(jié)果的影響
實(shí)施例3.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的鎢棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將不同甲烷濃度的氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣的稀釋氣體為氬氣，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時(shí)間為5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加連續(xù)微波輻射，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，鎢棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生氫。結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果可知，提高甲烷濃度使產(chǎn)物中氫氣濃度增加。而對于除氫以外產(chǎn)物選擇性影響小。
表3不同甲烷濃度對反應(yīng)結(jié)果的影響
實(shí)施例4.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的鎢棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的反應(yīng)氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時(shí)間為5秒，施加連續(xù)微波輻射，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，鎢棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生氫。反應(yīng)氣體的壓力不同時(shí)，不同的反應(yīng)結(jié)果列于表4。由表4結(jié)果可知，本發(fā)明的甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝方法可以在常壓或加壓下進(jìn)行。這樣有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
表4不同反應(yīng)壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響
實(shí)施例5.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的鎢棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加連續(xù)微波輻射，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，鎢棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生氫。反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時(shí)間不同時(shí)，反應(yīng)結(jié)果不同，結(jié)果列于表5。由表5結(jié)果可知，甲烷在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間越長，產(chǎn)物中氫的濃度越高。
表5不同停留時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響
實(shí)施例6.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的鎢棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時(shí)間為5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加連續(xù)微波輻射，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，鎢棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生氫。微波輸入功率不同時(shí)，反應(yīng)結(jié)果不同，結(jié)果列于表6。由表6的結(jié)果可知，把微波功率提高有利于甲烷轉(zhuǎn)化為氫。
表6不同微波輸入功率對反應(yīng)結(jié)果的影響
實(shí)施例7.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的鎢棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時(shí)間為5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加脈沖微波輻射，占空比為0.1，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，鎢棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生氫。微波脈沖頻率不同時(shí)，反應(yīng)結(jié)果不同，結(jié)果列于表7。由表7的結(jié)果可知，提高脈沖頻率，有利于提高氫氣濃度。表7不同微波脈沖頻率對反應(yīng)結(jié)果的影響
實(shí)施例8.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的鎢棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時(shí)間為5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加脈沖微波輻射，脈沖頻率5Hz，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，鎢棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生氫。脈沖微波占空比不同時(shí)，反應(yīng)結(jié)果不同，結(jié)果列于表8。由表8的結(jié)果可知，提高脈沖微波占空比有利于甲烷轉(zhuǎn)化，并且能提高氫氣的選擇性。
表8不同微波脈沖占空比對反應(yīng)結(jié)果的影響
權(quán)利要求
1.一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，是使甲烷氣體通過反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置有電磁場作用下易放電的物質(zhì)，然后使用微波對反應(yīng)區(qū)進(jìn)行輻射，電磁場作用下易放電的物質(zhì)在微波作用下放電引發(fā)等離子體，從而裂解甲烷制取氫，其特征在于，反應(yīng)區(qū)內(nèi)含甲烷氣體壓力為1-3個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，并且微波的頻率應(yīng)大于0.3GHz，輸入功率最小為5W。
2.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，其特征在于，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置的電磁場作用下易放電的物質(zhì)為鉑、鎢、鐵、鎳、銅及它們的合金或混合物。
3.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，其特征在于，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置的電磁場作用下易放電的物質(zhì)為石墨、活性炭、碳化硅、碳化鎢、碳化鉬及其混合物。
4.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，其特征在于，甲烷氣體濃度為1％-100％體積百分含量。
5.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，其特征在于，甲烷氣體濃度為50％-100％體積百分含量。
6.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，其特征在于，含甲烷氣體在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間為1-10秒鐘。
7.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，其特征在于，作用于反應(yīng)區(qū)的微波可為連續(xù)或脈沖式。
8.按權(quán)利要求6所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，其特征在于，作用于反應(yīng)區(qū)的連續(xù)或脈沖微波的頻率為0.915、2.45、5.80或22.0GHz。
9.按權(quán)利要求6所述微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，其特征在于，作用于反應(yīng)區(qū)的脈沖微波的占空比為0.1-1，脈沖頻率為1-10Hz。
全文摘要
一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝，是使甲烷以1－10秒停留時(shí)間通過反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置有電磁場作用下易放電的物質(zhì)，然后使用連續(xù)或脈沖微波對反應(yīng)區(qū)進(jìn)行輻射，電磁場作用下易放電的物質(zhì)在微波作用下放電引發(fā)等離子體，從而裂解甲烷制取氫。該工藝的特點(diǎn)是甲烷轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)過程容易控制，安全性高，工藝簡單，產(chǎn)物氫不含一氧化碳，應(yīng)用范圍廣，反應(yīng)可在常壓或常壓以上進(jìn)行，能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B3/00GK1390775SQ0111872
公開日2003年1月15日 申請日期2001年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月7日
發(fā)明者田志堅(jiān), 徐云鵬, 徐竹生, 林勵吾, 徐金光, 王軍威 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所