專利名稱：氫氧化鈦、從氫氧化鈦制備光催化劑以及光催化涂層劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氧化鈦、從氫氧化鈦制備光催化劑以及光催化涂層劑。特別是一種可用作制備光催化劑原料的氫氧化鈦，該催化劑在可見光的照射下顯示了較高的光催化活性，以及一種由氫氧化鈦制備光催化劑以及含有氫氧化鈦的光催化涂層劑。
人們已經(jīng)研究，在水中的有機(jī)物和空氣中的NOx通過光催化劑如一種特殊的氧化鈦的光催化活性的作用而被分解和去除。近來，研究者們已經(jīng)注意到就一般的目的和用法而言用可見光作為光源來分解和去除這種物質(zhì)，他們期望研制出一種在可見光的照射下具有較高光催化活性的光催化劑。
迄今，人們通過煅燒氫氧化鈦制備光催化劑，這種氫氧化鈦可商購到。然而，按照通常使用的方法煅燒商購的氫氧化鈦而制備的光催化劑在可見光的照射下沒有顯示足夠高的光催化活性。
本發(fā)明目的之一是提供一種氫氧化鈦，它可用作制備光催化劑的原料，這種光催化劑在可見光的照射下具有足夠高的光催化活性。本發(fā)明的其它目的是提供一種由氫氧化鈦制備的光催化劑以及一種含有光催化劑的光催化涂層劑。
本發(fā)明者已經(jīng)對這樣一種氫氧化鈦進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)明者發(fā)現(xiàn)具有一定氮含量的氫氧化鈦可用作制備光催化劑及光催化涂層劑的原料，所說的光催化劑在可見光的照射下具有足夠高的光催化劑活性，而且光催化劑可很容易地從氫氧化鈦制得，因而本發(fā)明得到了實現(xiàn)。
首先，本發(fā)明所提供的氫氧化鈦中氮含量以氮原子計相對于氫氧化鈦為≥2.3重量％，和/或其氮含量以氮原子計相對于氧化鈦為≥3.3重量％，上述的氧化鈦是在空氣中以約400℃的溫度煅燒氫氧化鈦獲得的。
第二，本發(fā)明提供了一種由煅燒上述氫氧化鈦所制備的光催化劑。
第三，本發(fā)明提供了一種含有上述氫氧化鈦和溶劑的光催化涂層劑。
本發(fā)明的氫氧化鈦由下列化學(xué)式表示Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4或H4TiO4，它們作為主要成份并含有一定數(shù)量的氮原子。所說的氮原子不是那種從氫氧化鈦中用水就可洗掉的原子。將氫氧化鈦用水洗滌之后，用元素分析可以測得氮原子的量，以此作為用氮原子表示的氮含量。氫氧化鈦中氮含量以氮原子計相對于氫氧化鈦為≥2.3重量％，優(yōu)選為≥2.5重量％，和/或其氮含量以氮原子計相對于氧化鈦為約≥3.3重量％，優(yōu)選為約≥3.5重量％，所說的氧化鈦是在空氣中以約400℃的溫度煅燒氫氧化鈦獲得的。當(dāng)?shù)暮康陀谏鲜鲋档臍溲趸伇混褵龝r，難以獲得在可見光的照射下具有高光催化活性的氧化鈦。
氫氧化鈦中氮含量的上限沒有限制，其含量以氮原子計相對于氫氧化鈦可以是≤30重量％，和/或其氮含量以氮原子計相對于氧化鈦可以是≤25重量％，所說的氧化鈦是由氫氧化鈦在空氣中以約400℃的溫度煅燒獲得的。
本發(fā)明的氫氧化鈦會有(ⅰ)X-射線衍射光譜在458ev-460ev的結(jié)合能內(nèi)有一個峰；及(ⅱ)由下式計算所得的參數(shù)X1的值約為≥0.76，優(yōu)選為約≥0.8，更優(yōu)選為≥0.83X1=B1/A1其中A1和B1分別代表峰的半峰寬，它可以通過由下述步驟組成的方法測得(1)當(dāng)用X-射線照射時測量氫氧化鈦的X-射線光電子光譜8次，(2)將在步驟(1)中已經(jīng)測量的第一和第二X-射線光電子光譜結(jié)合在一起得到聯(lián)合光譜，就該光譜得到結(jié)合能在458ev-460ev范圍內(nèi)的峰的半峰寬A1，及(3)將在步驟(1)中已經(jīng)測量的第七和第八X-射線光電子光譜結(jié)合在一起得到聯(lián)合光譜，就該光譜得到結(jié)合能在458ev-460ev范圍內(nèi)的峰的半峰寬B1。
結(jié)合能在458ev-460ev的X-射線光電子光譜的峰顯示了鈦的電子狀態(tài)。
在本發(fā)明中，通過將包括下面3個步驟的組合程序總共進(jìn)行4次，用X-射線光電子分光計測量氫氧化鈦的X-射線光電子光譜(以下簡稱“XPS”)。
第一步假如每次分析時間周期是60秒，結(jié)合能在458ev-460ev的范圍內(nèi)顯示鈦的電子狀態(tài)的XPS被測量兩次。
第二步假如每次分析時間周期是56秒，結(jié)合能在526ev-535ev的范圍內(nèi)顯示氧的電子狀態(tài)的XPS被測量兩次。
第三步假如每次分析時間周期是80秒，結(jié)合能在281ev-290ev的范圍內(nèi)顯示碳的電子狀態(tài)的XPS被測量兩次。
上述進(jìn)行的程序使在第一次程序中第一步驟的開始和第四次程序中第三步驟的結(jié)束之間所需要的時間段在30分鐘之內(nèi)，其間氫氧化鈦不曝露在空氣中。XPS顯示的碳的電子狀態(tài)被用作在決定其它XPS中確定峰的位置的標(biāo)準(zhǔn)。在該程序的第一次程序的第一步驟提供有關(guān)鈦的電子狀態(tài)的第一和第二XPS。同樣地，在該程序的第二次和第三次程序的第一步驟提供有關(guān)鈦的電子狀的第三、第四、第五和第六XPS。另外，該程序的第四次程序的第一步驟提供了第七和第八XPS。本發(fā)明的峰的半峰寬可由兩個XPS結(jié)合在一起的光譜的峰中得到，每一個XPS都顯示了鈦的電子狀態(tài)，上述峰的半峰寬特別可從結(jié)合能在458ev-460ev范圍處鈦的峰值中獲得。從第一和第二XPS結(jié)合光譜中可得到峰的半峰寬A1，從第七和第八XPS結(jié)合光譜中可得到峰的半峰寬B1。由半峰寬B1和半峰寬A1的比值B1/A1可以算出本發(fā)明的參數(shù)X1。當(dāng)結(jié)合能為458ev-460ev的范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)兩個或兩個以上的峰時，從它們中選取最高的峰得到半峰寬A1和/或B1的值。
本發(fā)明的氫氧化鈦優(yōu)選為非晶相。通過煅燒具有非晶相的氫氧化鈦，可以得到具有極好的光催化活性的光催化劑。用X-射線衍射的方法可以測得氫氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的含的一定量的氮原子的氫氧化鈦可以通過以下方法獲得，該方法包括以下步驟在冰的冷卻下向鈦化合物的水溶液中加入氨溶液(氨水)或一種銨化合物，同時攪拌使固體沉淀出來，接下來用熱水洗滌并干燥。所加入的銨化合物的實例包括硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、硝酸銨、磷酸銨和乙酸銨。鈦化合物的實例包括一種無機(jī)鈦化合物，如三氯化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、硫酸鈦和含氧硫酸鈦。
經(jīng)過成型處理之后可得到氫氧化鈦。這種成型的氫氧化鈦的形狀的實例包括顆粒狀、纖維狀、薄片狀等等。成型處理的方法可以是將氫氧化鈦分散在溶劑(如水或醇)中獲得漿液，將漿液置于板(如金屬板)的粗糙表面上，干燥漿液。通過這種方法，可以容易地得到期望形狀的氧化鈦。例如，當(dāng)纖維狀的氫氧化鈦被煅燒，容易得到纖維狀的氧化鈦。當(dāng)薄片狀的氫氧化鈦被煅燒，容易得到薄片狀的氧化鈦。
本發(fā)明的光催化涂層劑含有包含一定量的氮原子的氫氧化鈦和一種溶劑。
光催化涂層劑可使本發(fā)明的氫氧化鈦置于材料(如金屬)的表面上，該材料在煅燒氫氧化鈦的過程中具有足夠高的熱穩(wěn)定性，或者可以使得用氫氧化鈦覆蓋這種材料的表面變?yōu)榭赡?，同時也可以使的這種材料在煅燒后具有高的光催化活性。
光催化涂層劑的溶劑沒有特別地限制。優(yōu)選的溶劑是在涂敷或覆蓋之后在煅燒中容易蒸發(fā)的溶劑，也就是說，經(jīng)過煅燒幾乎不會在煅燒氫氧化鈦得到的氧化鈦上殘留的溶劑。這種溶劑的實例包括水、酸(如鹽酸)、堿(如氨水)、過氧化氫、醇和酮。
光催化涂層劑可由如下方法制備，其中氫氧化鈦分散在上述的溶劑中形成漿液或溶液。當(dāng)在溶劑中分散氫氧化鈦時，如果需要可使用一種分散劑。
通過煅燒本發(fā)明的氫氧化鈦可以得到本發(fā)明的光催化劑，該氫氧化鈦含有一定量的氮原子。
煅燒氫氧化鈦的溫度沒有特別地限制，只要氫氧化鈦在該溫度下可轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。溫度可以為約≥300℃，優(yōu)選為約≥350℃，以及約≤600℃，優(yōu)選為約≤500℃。當(dāng)煅燒的溫度過高，煅燒后所得到的光催化劑的光催化活性降低。
本發(fā)明的光催化劑可以用在一種方法中，如光催化劑和一種將被光催化劑處理的物質(zhì)(如一種液態(tài)物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì))被放置在一個能透過可見光的玻璃容器中，用波長為430nm或更長波長的可見光作為光源進(jìn)行照射。對光源沒有特別限制，只要照射的光含有波長為430nm或更長波長的可見光和/或通常用在光催化反應(yīng)中的紫外光。光源的實例包括太陽光、熒光燈、鹵素?zé)?、黑光、氙燈、汞燈等等。如果需要的話，光源可以裝配紫外截止濾光片和/或紅外截止濾光片。
可見光的照射時間沒有特別限制，其選擇依賴于光源光的強(qiáng)度、光源種類、以及用光催化劑處理物質(zhì)的數(shù)量和濃度。
如上所述，本發(fā)明的氫氧化鈦可用作制備光催化劑的原料，該光催化劑在可見光的照射下具有較高的光催化劑活性。從氫氧化鈦制備的光催化劑能分解許多有機(jī)物質(zhì)，如羧酸(如乙酸)。另外，本發(fā)明的光催化涂層劑使得將本發(fā)明的氫氧化鈦置于一種材料(如金屬或玻璃)上變得可能，也使提供一種在涂敷之后經(jīng)煅燒具有高的光催化活性的材料變?yōu)榭赡堋?br> 本發(fā)明的氫氧化鈦、光催化劑和光催化涂層劑被公開在日本專利申請NO.2000-152556中，申請日期為2000年5月24日，其完全公開文本在這里引作參考。
通過下面的實施例可以更具體地描述本發(fā)明，它不是對本發(fā)明的范圍的限制。
用X-射線衍射計(由RIGAKUCORPORATION生產(chǎn)，商品名RAD-ⅡA)采用X-射線衍射方法得到氫氧化鈦或氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)。
實施例實施例1在1升容積的燒瓶中裝入360g水，向其中加入90g含氧硫酸鈦(由SOEKAWA CHEMICAL CO.,LTD.生產(chǎn))并在攪拌下相互混合以得到溶液。用冰水冷卻溶液，在90分鐘內(nèi)滴加入410g 25％的氨水溶液(特級，由Wako PureChemical Industries,Ltd.生產(chǎn))，得到固體沉淀。以過濾將固體分離出來，用溫度為60℃的熱水洗滌十次，在70℃干燥以得到顆粒氫氧化鈦。
在熔化方法中用氮分析儀(由HORIBA LTD.生產(chǎn)，商品名EMGA-2800)測量所得到的干燥后的氫氧化鈦中氮的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)干燥后的氫氧化鈦的氮含量以氮原子計相對于干燥的氫氧化鈦為2.86重量％。用一種X-射線光電子分光光度計(由RIGAKU CORPORATION生產(chǎn)，商品名XPS-7000)測量干燥后的氫氧化鈦的X-射線光電子光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氫氧化鈦具有半峰寬A1為1.84ev，半峰寬B1為1.76ev，參數(shù)X1為0.96。還發(fā)現(xiàn)氫氧化鈦具有非晶相。
干燥后的氫氧化鈦(100重量份)在空氣中400℃煅燒1小時以得到顆粒氧化鈦(79.5重量份)。重量的變化(從100重量份到79.5重量份)顯示了干燥后的氫氧化鈦的氮含量以氮原子計相對于氧化鈦為3.60重量％。氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)是銳鈦礦型。
由派熱克斯(Pyrex)制成的密封型玻璃反應(yīng)容器(直徑8cm，高度10cm，容積約0.5L)中放置一直徑5cm的玻璃陪替氏培養(yǎng)皿(Petri dish)，在培養(yǎng)皿上放置上述所得到的0.3g氧化鈦(光催化劑)。反應(yīng)容器中裝滿了氧/氮體積比為1∶4(即氧∶氮=1∶4)的混合氣，用4.5μm的乙酸密封，然后用來自容器外部的可見光照射。用裝配有紫外截止濾光片(由Toshiba Glass Co.,Ltd.生產(chǎn)，商品名Y-45)和紅外截止濾光片(由USHIOINC.生產(chǎn)，商品名Supercold Filter)的500W氙燈作為光源進(jìn)行照射，所說的紫外截止濾光片將波長約為430nm或更短波長的紫外光截止，所說的紅外截止濾光片將波長約為830nm或更長波長的紅外光截止。當(dāng)乙酸在可見光的照射下被分解時，產(chǎn)生了二氧化碳。所產(chǎn)生的二氧化碳的濃度由使用光聲多氣體監(jiān)視器(型號1312，由INNOVA生產(chǎn))以時間的推移來確定。用二氧化碳的生成速度評價所得到的氧化鈦(光催化劑)對乙酸的光催化活性，二氧化碳的生成速度可通過二氧化碳濃度的變化來確定。二氧化碳生成速度相對于每克氧化鈦(光催化劑)為6.28μmol/h。
上面所提到的顆粒氧化鈦被分散在水中以制備光催化涂層劑。光催化涂層劑涂在不銹的鋼板上，接下來干燥并在400℃下加熱，以提供表面具有均勻的氧化鈦形成層的不銹鋼板。
對比實施例1在300毫升容積的燒瓶中放置26g四氯化鈦(特級，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.生產(chǎn))并在氮氣氛里攪拌。然后在5分鐘內(nèi)滴加入37g 25％的氨水溶液(特級，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產(chǎn))并用冰冷卻，因而得到固體沉淀。以過濾分離出所得固體，用溫度為20℃的水洗滌十次，在70℃干燥以得到顆粒氫氧化鈦。
干燥后的氫氧化鈦的氮的含量按實施例1中同樣的方法測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)干燥后的氫氧化鈦的氮含量以氮原子計相對于干燥的氫氧化鈦的氮含量為0.17重量％。用一種X-射線光電子分光光度計(由RIGAKU CORPORATION生產(chǎn)，商品名XPS-7000)測量干燥后的氫氧化鈦的X-射線光電子光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氫氧化鈦具有半峰寬A1為2.10ev，半峰寬Bl為1.48ev，參數(shù)X1為0.70。
干燥后的氫氧化鈦(100重量份)在空氣中以400℃的溫度煅燒1小時以得到氧化鈦(82.0重量份)。重量的變化(從100重量份到82.0重量份)顯示了干燥后的氫氧化鈦的氮含量以氮原子計相對于氧化鈦為0.21重量％。氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)是銳鈦礦型。
以實施例1中同樣的方式，評估用于乙酸的氧化鈦(光催化劑)的光催化活性。二氧化碳生成速度是每克氧化鈦(光催化劑)為2.14μmol/h。
權(quán)利要求
1.一種氮含量以氮原子計相對于氫氧化鈦為≥2.3重量％的氫氧化鈦，和/或其氮含量以氮原子計相對于氧化鈦約為≥3.3重量％的氫氧化鈦，所述氧化鈦是在空氣中以約400℃的溫度煅燒氫氧化鈦后獲得。
2.如權(quán)利要求1的氫氧化鈦，其具有(ⅰ)X-射線光電子光譜在458ev-460ev的結(jié)合能內(nèi)有一個峰；及(ⅱ)由下式計算所得的參數(shù)X1的值約為≥0.76或更大，X1=B1/A1其中A1和B1分別代表峰的半峰寬，它可以通過由下述步驟組成的方法測得(1)用X-射線照射時測量氫氧化鈦的X-射線光電子光譜8次，(2)通過結(jié)合第一和第二X-射線光電子光譜得到聯(lián)合光譜，就該光譜得到結(jié)合能在458ev-460ev范圍內(nèi)的峰的半峰寬A1，及(3)通過結(jié)合第七和第八X-射線光電子光譜得到聯(lián)合光譜，就該光譜得到結(jié)合能在458ev-460ev范圍內(nèi)的峰的半峰寬B1。
3.如權(quán)利要求1或2所說的氫氧化鈦，所述氫氧化鈦具有非晶相。
4.一種制備氫氧化鈦的方法，所述氫氧化鈦中氮含量以氮原子計相對于氫氧化鈦為≥2.3重量％，和/或其氮含量以氮原子計相對于氧化鈦為≥3.3重量％，所述氧化鈦是在空氣中以約400℃的溫度煅燒氫氧化鈦后獲得的，該方法包括向鈦化合物的水溶液中加入氨水溶液或銨化合物。
5.一種通過煅燒權(quán)利要求1或2所說的氫氧化鈦制備的光催化劑。
6.一種光催化涂層劑，含有權(quán)利要求1或2所說的氫氧化鈦和一種溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氮含量以氮原子計相對于氫氧化鈦為≥2.3重量%的氫氧化鈦,和/或其氮含量以氮原子計相對于氧化鈦約為≥3.3重量%的氫氧化鈦,所述氧化鈦是在空氣中以約400℃的溫度煅燒氫氧化鈦后獲得的。氫氧化鈦可用作制備光催化劑的原料,該光催化劑在可見光的照射下顯示了較高的光催化活性。
文檔編號C01G23/053GK1324766SQ0111733
公開日2001年12月5日 申請日期2001年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月24日
發(fā)明者酒谷能彰, 小池宏信, 安東博幸 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社