專利名稱：一種小晶粒y型沸石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種Y型沸石及其制備方法，更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種小晶粒Y型沸石及其制備方法。
Y型沸石已廣泛用作各種催化反應(yīng)的催化劑的活性組分，雖然其孔徑較大，然而，研究結(jié)果表明，臨界直徑大于1.02納米的大分子都不能擴(kuò)散到Y(jié)型沸石的孔道內(nèi)部。以裂化反應(yīng)為例，對(duì)這些大分子而言，裂化活性中心只存在于Y型沸石的外表面。近年來(lái)，催化裂化反應(yīng)原料越來(lái)越重，摻渣量逐年增加，反應(yīng)原料中大分子含量越來(lái)越高，而作為裂化催化劑主要活性組分的Y型沸石的外表面只占其總表面的3％左右，顯然，如此低的外表面不能勝任裂化原料油中含量越來(lái)越高的大分子化合物。
研究表明，小晶粒Y型沸石具有較大晶粒Y型沸石大得多的外表面，適用于對(duì)含大分子化合物較高的重油和渣油的催化裂化，具有良好的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有技術(shù)合成出來(lái)的小晶粒Y型沸石的硅鋁比均較低，晶胞常數(shù)均較大(一般大于24.5埃)，由于這樣的晶胞常數(shù)較大的小晶粒Y型沸石的熱及水熱穩(wěn)定性均較差，因此在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中其活性穩(wěn)定性非常差。
將Y型沸石超穩(wěn)化是改善Y型沸石熱和水熱穩(wěn)定性的有效方法。
C.V.Dvid和P.K.Maher(Zeolite Chemistry and Catalysis，ACSMonograph 171，P285-331，Washington D.C.，1976)提出了一種水熱脫鋁法，該方法包括將NaY沸石用含銨離子的水溶液交換，然后，在600-825℃的溫度下，將沸石在水蒸汽氣氛下焙燒，反復(fù)多次得到超穩(wěn)Y沸石。該方法簡(jiǎn)便易行，但用這種方法制備的超穩(wěn)Y沸石骨架中存在大量脫鋁后留下的空位，沸石骨架容易蹦塌，因此，得到的超穩(wěn)Y沸石的結(jié)晶度很低。
US4503023公開(kāi)了一種以SiO4四面體的形式將硅插入硅鋁沸石晶格中的方法，該方法包括將硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)至少為3、孔直徑至少為3埃的結(jié)晶沸石硅鋁酸鹽與一種氟硅酸鹽接觸，氟硅酸鹽的用量為每100克沸石硅酸鹽使用0.0075摩爾氟硅酸鹽，所述氟硅酸鹽以pH為3-7的水溶液形式存在，并且與沸石硅鋁酸鹽的接觸應(yīng)足夠慢，以保留起始沸石硅鋁酸鹽結(jié)晶度的至少60％。該方法制備的超穩(wěn)Y沸石中骨架空位較小，產(chǎn)品結(jié)晶度較高，但是，只適用于沸石的外部脫鋁，當(dāng)脫鋁深度較高時(shí)，即Y型沸石脫鋁至晶胞常數(shù)小于24.50埃時(shí)，結(jié)晶度也發(fā)生明顯下降。
US4701313公開(kāi)了一種控制生產(chǎn)含鋁富硅沸石的方法，該方法包括制備一種鋁和硼含量均大于0的含硼B(yǎng)eta沸石，用四氯化硅處理該沸石，處理的溫度和時(shí)間足以用硅取代其中的硼，并且，回收硼含量減少而鋁含量不變的富硅沸石。
US5,023,066公開(kāi)了一種用硅原子取代八面沸石晶格中鋁原子的方法，包括在80-150℃的溫度下，將一種活化的八面結(jié)晶沸石與一種鹵化硅烷反應(yīng)，并洗滌得到的產(chǎn)物，其中的洗滌先用基本上非水的液體洗滌、再用水洗滌。
上述兩種方法分別適用于含硼B(yǎng)eta沸石和平均晶粒直徑大于1微米的大晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化，而用上述方法對(duì)平均晶粒直徑小于1微米，特別是平均晶粒直徑為0.1-0.8微米的小晶粒沸石進(jìn)行超穩(wěn)化處理時(shí)，由于小晶粒Y型沸石特有的不穩(wěn)定性，得到的小晶粒超穩(wěn)Y沸石的結(jié)晶度依然較低。
研究結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)合成出的小晶粒Y型沸石均不是超穩(wěn)Y沸石，其晶胞常數(shù)均大于24.5埃，而采用上述現(xiàn)有的超穩(wěn)化方法對(duì)小晶粒Y型沸石進(jìn)行超穩(wěn)化，雖可使小晶粒Y型沸石的晶胞常數(shù)降低到24.5埃以下，但得到的小晶粒超穩(wěn)Y沸石的結(jié)晶保留度(相對(duì)于原始小晶粒Y型沸石)均低于75％。
本發(fā)明的目的是提供一種新的小晶粒Y型沸石，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該沸石的制備方法。
本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石為一種小晶粒超穩(wěn)Y沸石，該沸石的晶胞常數(shù)為24.25-24.5埃，結(jié)晶保留度至少為75％。
本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石的制備方法包括將含四氯化硅的干燥氣體與一種原料Y型沸石接觸，洗滌得到的產(chǎn)物，其中，所述原料Y型沸石是一種晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃水含量不大于10重％的小晶粒Y型沸石，所述含四氯化硅的干燥氣體中的水含量不高于1000微克水/克氣體，接觸溫度為160-300℃，接觸時(shí)間為20分鐘至10小時(shí)，四氯化硅與沸石的重量比為0.1-0.8，所述晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃水含量不大于10重％的小晶粒Y型沸石的制備方法包括將水含量高于10重％的晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在150-350℃的溫度下干燥至少0.5小時(shí)。
在本發(fā)明中，所述小晶粒Y型沸石中的“小晶?！敝副绢I(lǐng)域泛指的小晶粒，即平均顆粒直徑小于1微米的晶粒，特別是指平均顆粒直徑為0.1-0.8微米，尤其是平均顆粒直徑為0.1-0.5微米的晶粒。
本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石是一種小晶粒超穩(wěn)Y沸石，其晶胞常數(shù)為24.25-24.5埃，優(yōu)選為24.3-24.5埃。所述沸石的結(jié)晶保留度至少為75％，優(yōu)選至少為80％，更優(yōu)選為80-95％。這里所述結(jié)晶保留度指相對(duì)于水含量高于10重％的晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石的結(jié)晶度。水含量高于10重％的晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石的結(jié)晶度定為100％，本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石的結(jié)晶保留度即為本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石XRD譜圖中主衍射峰的峰面積占水含量高于10重％的晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石XRD譜圖中同樣位置主衍射峰峰面積的百分?jǐn)?shù)。Y型沸石XRD譜圖中主衍射峰的位置為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
按照本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石的制備方法，由于四氯化硅是一種強(qiáng)吸水性物質(zhì)，并且易與水反應(yīng)生成鹽酸，破壞沸石的結(jié)構(gòu)并腐蝕設(shè)備，因此一方面，要求原料沸石中的水含量盡量低，另一方面也要求含四氯化硅干燥氣體中的水含量也應(yīng)盡量低。
一般情況下，所述原料沸石中的水含量應(yīng)不大于10重％，優(yōu)選不大于8重％。然而，現(xiàn)有方法合成出來(lái)的原料小晶粒Y型沸石中的水含量均較高，均大于10重％，為使原料小晶粒Y型沸石的水含量降低至10重％以下，必須對(duì)小晶粒Y型沸石進(jìn)行脫水?，F(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)Y型沸石脫水均采用在400℃以上進(jìn)行焙燒的方法，這種方法對(duì)于大晶粒Y型沸石來(lái)說(shuō)是合適的，但是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于小晶粒Y型沸石來(lái)說(shuō)，這種方法會(huì)嚴(yán)重降低小晶粒Y型沸石的結(jié)晶保留度，因此，本發(fā)明提供的方法中，所述原料沸石即晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃的，水含量低于10重％的小晶粒Y型沸石采用了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的制備方法，該方法包括將水含量高于10重％的晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在150-350℃，優(yōu)選為200-300℃的溫度下干燥至少0.5小時(shí)，優(yōu)選0.5-10小時(shí)。其中，所述水含量高于10重％的晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石的陽(yáng)離子位可以被任意的陽(yáng)離子所占據(jù)，如陽(yáng)離子位被鈉離子占據(jù)的小晶粒NaY型沸石，陽(yáng)離子位被銨離子所占據(jù)的小晶粒NH4Y沸石，陽(yáng)離子位被氫離子占據(jù)的小晶粒HY沸石等。
所述含四氯化硅的干燥氣體中水的含量應(yīng)不高于1000微克水/克氣體，優(yōu)選不高于600微克水/克氣體。所述干燥氣體指不與四氯化硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不影響所述小晶粒Y型沸石性質(zhì)的任何氣體中的一種或幾種，如干燥空氣、氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、元素周期表零族氣體中的一種或幾種，其中，優(yōu)選干燥空氣或氮?dú)狻?br> 按照本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石的制備方法，所述含四氯化硅干燥氣體與沸石的接觸溫度為160-300℃，優(yōu)選為170-250℃，接觸時(shí)間為20分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至5小時(shí)。
所述四氯化硅與沸石的重量比指四氯化硅總用量與沸石的重量比，該重量比為0.1-0.8，優(yōu)選為0.2-0.6。
所述洗滌的目的是去除小晶粒Y型沸石與四氯化硅反應(yīng)生成的氯化鈉、氯化鋁等副產(chǎn)物，所述洗滌可采用常規(guī)方法，即用5-10倍于固體產(chǎn)物的去離子洗滌至少一次，使得到的小晶粒超穩(wěn)Y沸石的氧化鈉含量低于1重％，優(yōu)選低于0.5重％。當(dāng)用小晶粒NaY沸石作為原料Y型沸石時(shí)，有時(shí)只用去離子水洗滌產(chǎn)物不足以使氧化鈉含量降低至1重％以下，在這種情況下，可用銨離子交換法，使氧化鈉含量降低。因此，本發(fā)明提供的方法還可以包括一個(gè)銨離子交換過(guò)程，該銨離子交換過(guò)程包括將與四氯化硅接觸后的固體產(chǎn)物與一種含銨離子的水溶液接觸，接觸的溫度為60-90℃，優(yōu)選為75-90℃，接觸時(shí)間至少0.2-2小時(shí)，優(yōu)選為0.5-1.5小時(shí)，液固重量比為10-20，優(yōu)選為10-15，含銨離子的水溶液中銨離子的濃度為0.3-2摩爾/升，優(yōu)選為0.5-2摩爾/升。
本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石可用作吸附劑和各種催化劑，如催化裂化催化劑，加氫裂化催化劑，加氫處理催化劑的活性組分。
本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石具有更高的水熱穩(wěn)定性、更高的催化活性和活性穩(wěn)定性。例如，將本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石與擬薄水鋁石和高嶺土混合，經(jīng)噴霧干燥后制成一種含本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石(結(jié)晶保留度分別為89％和87％)25.0重％，氧化鋁粘結(jié)劑30.0重％和高嶺土45.0重％的裂化催化劑，將催化劑分別用100％水蒸汽在800℃老化4小時(shí)和17小時(shí)，以直餾柴油為原料在小型固定床裝置上評(píng)價(jià)其裂化活性(微反活性)在反應(yīng)溫度為460℃，液時(shí)空速為16小時(shí)-1，劑油重量比為3.2的條件下，經(jīng)800℃老化4小時(shí)的催化劑的微反活性分別高達(dá)70重％和68重％，經(jīng)800℃老化17小時(shí)的催化劑的微反活性分別高達(dá)62重％和57重％。而采用組成相同，只是所述小晶粒Y型沸石分別是結(jié)晶保留度為73％和70％的小晶粒Y型沸石的催化劑時(shí)，在相同反應(yīng)條件下，經(jīng)800℃老化4小時(shí)的催化劑的微反活性分別只有63重％和60重％，經(jīng)800℃老化17小時(shí)的催化劑的微反活性分別只有43重％和39重％。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石及其制備方法。
1.原料小晶粒NaY沸石的合成。
按照CN1081425中實(shí)施例1的方法合成小晶粒Y型沸石，得到平均顆粒直徑為0.25微米，晶胞常數(shù)為24.69埃，氧化鈉含量為13重％，固含量為80重％的小晶粒Y型沸石。
2.本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石的制備。
稱取100克第1步得到的小晶粒NaY沸石置于反應(yīng)管中，在300℃下加熱脫水2小時(shí)，得到水含量為6重％的小晶粒NaY沸石，降溫至250℃，通入含四氯化硅的干燥空氣30分鐘，合四氯化硅的干燥空氣的水含量為600微克水/克氣體，流量為25毫升/分鐘，四氯化硅與小晶粒NaY沸石的重量比為0.2，冷卻，將固體產(chǎn)物卸出，用12倍于固體產(chǎn)物的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，110℃烘干。在90℃的溫度、液固重量比為11的條件下用濃度為1.6摩爾/升的硫酸銨溶液進(jìn)行離子交換30分鐘，過(guò)濾，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無(wú)硫酸根離子，110℃烘干，得到本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石GM-1。GM-1的晶胞常數(shù)、結(jié)晶保留度、氧化鈉含量和平均顆粒直徑列于表1中。
其中，晶胞常數(shù)用X光衍射法測(cè)定，結(jié)晶保留度也用X光衍射法測(cè)定，以Y型沸石2θ＝23.60°左右的主衍射峰的峰面積為基準(zhǔn)。 氧化鈉含量采用原子吸收光譜法測(cè)定。沸石的平均顆粒直徑采用透射電鏡法測(cè)定。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石及其制備方法。
1.原料小晶粒Y型沸石的合成。
按照CN1079444A中實(shí)例8的方法合成小晶粒NaY沸石，得到平均顆粒直徑為0.12微米，晶胞常數(shù)為24.67埃，氧化鈉含量為14.5重％，固含量為75重％的NaY沸石。
2.本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石的制備。
稱取100克第一步得到小晶粒NaY沸石置于反應(yīng)管中，在300℃下加熱脫水2小時(shí)，得水含量為6重％的小晶粒NaY沸石，降溫至250℃，通入含四氯化硅的干燥空氣30分鐘，含四氯化硅的干燥空氣的水含量為600微克水/克氣體，流量為25毫升/分鐘，四氯化硅與小晶粒NaY沸石的重量比為0.2，冷卻，將固體產(chǎn)物卸出。按實(shí)例1中第2步所述的方法洗滌并進(jìn)行銨交換，110℃烘干，得到本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石GM-2。GM-2的晶胞常數(shù)、結(jié)晶保留度、氧化鈉含量和平均顆粒直徑列于表1中。
實(shí)例3本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石及其制備。
按實(shí)例2中第2步的方法用實(shí)例2中第1步合成出的小晶粒NaY沸石制備本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石，不同的是所述脫水溫度為250℃，脫水時(shí)間8小時(shí)，脫水后小晶粒NaY沸石的水含量為4重％，含四氯化硅干燥空氣的水含量為350微克/克氣體，含四氯化硅干燥空氣與小晶粒NaY沸石接觸的溫度為220℃，接觸時(shí)間為2小時(shí)，四氯化硅與小晶粒NaY沸石的重量比為0.4，得到本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石GM-3。GM-3的晶胞常數(shù)，結(jié)晶保留度、氧化鈉含量和平均顆粒直徑列于表1中。
實(shí)例4本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石及其制備方法。
按實(shí)例2中第2步所述方法用實(shí)例2中第1步合成出來(lái)的小晶粒NaY沸石制備本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石，不同的是所述脫水溫度為250℃，脫水時(shí)問(wèn)為3小時(shí)，脫水后小晶粒NaY沸石的水含量為8重％，含四氯化硅干燥空氣的水含量為800微克水/克氣體，含四氯化硅空氣與小晶粒NaY沸石接觸的溫度為220℃，接觸時(shí)間為2小時(shí)，四氯化硅與小晶粒NaY沸石的重量比為0.24，得到本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石GM-4。GM-4的晶胞常數(shù)，結(jié)晶保留度，氧化鈉含量和平均顆粒直徑列于表1中。
對(duì)比例1-2本對(duì)比例說(shuō)明參比小晶粒Y型沸石及其制備。
用水熱法制備小晶粒Y型沸石。稱取30克(干基重)實(shí)例2中第1步合成出來(lái)的小晶粒NaY沸石，按實(shí)例2中銨交換時(shí)的條件和各物質(zhì)用量進(jìn)行銨交換，過(guò)濾并洗滌，將得到的濕濾餅在550℃，100％水蒸汽下焙燒2小時(shí)，得到參比小晶粒Y型沸石BM-1。將BM-1按同樣的條件進(jìn)行第二次銨交換，并在同樣的條件下焙燒，得到參比小晶粒Y型沸石BM-2。表1列出了BM-1和BM-2的晶胞常數(shù)、結(jié)晶保留度、氧化鈉含量和平均顆粒直徑。
對(duì)比例3本對(duì)比例說(shuō)明參比小晶粒Y型沸石及其制備。
稱取30克(干基重)實(shí)例2中第1步合成出來(lái)的小晶粒NaY沸石，按實(shí)例2中銨交換時(shí)的條件和各物質(zhì)用量將小晶粒NaY沸石與硫酸銨溶液混合，在60℃的溫度下滴加濃度為0.2摩爾/升的氟硅酸銨溶液，2小時(shí)內(nèi)滴加80毫升所述氟硅酸銨溶液，過(guò)濾，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無(wú)酸根離子，110℃烘干，得到參比小晶粒Y型沸石BM-3。BM-3的晶胞常數(shù)、結(jié)晶保留度和氧化鈉含量列于表1中。
對(duì)比例4本對(duì)比例說(shuō)明參比小晶粒Y型沸石及其制備方法。
按實(shí)例2中第2步的方法用實(shí)例2中第1步合成出來(lái)的小晶粒NaY沸石制備小晶粒Y型沸石，不同的只是脫水溫度為400℃，脫水時(shí)間為2小時(shí)，脫水后小晶粒NaY沸石中水含量為4重％，得參比小晶粒Y型沸石BM-4。BM-4的晶胞常數(shù)、結(jié)晶保留度、氧化鈉含量和平均顆粒直徑列于表1中。
表1
實(shí)例5-8下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石的催化性能和水熱穩(wěn)定性。
將實(shí)例1至實(shí)例4制備的小晶粒Y型沸石GM-1至GM-4分別與擬薄水鋁石(產(chǎn)品名稱為擬薄水鋁干膠粉，山東鋁廠出品)和高嶺土(工業(yè)級(jí)，蘇州高嶺土公司出品)按25.0∶30.0∶45.0的干基重量比混合，加入去離子水，混合均勻，漿液固含量為25重％，然后在200℃的溫度下噴霧干燥成型，得到含本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石25重％的裂化催化劑C1-C4，催化劑C1-C4的組成列于表2中。其中各組分的含量由計(jì)算而得。
將得到的催化劑C1-C4分別在800℃用100％水蒸汽水熱老化4小時(shí)和17小時(shí)，得到水熱老化4小時(shí)和17小時(shí)的催化劑C1-C4。以直餾柴油為原料(直餾柴油的性質(zhì)如表3所示)，在小型固定床裝置上評(píng)價(jià)水熱老化4小時(shí)和17小時(shí)的催化劑C1-C4的裂化活性，反應(yīng)溫度為460℃，液時(shí)空速為16小時(shí)-1，劑油重量比為3.2，反應(yīng)結(jié)果列于表4中。
式中W1是液收油的重量，X1是汽油餾分占液收油的重量百分?jǐn)?shù)，W是進(jìn)料油的重量。
對(duì)比例5-8下面的對(duì)比例說(shuō)明參比小晶粒Y型沸石的催化性能和水熱穩(wěn)定性。
按實(shí)例6的方法制備催化劑，不同的只是分別用對(duì)比例1-4制備的參比小晶粒Y型沸石BM-1至BM-4代替本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石GM-2，得到含參比小晶粒Y型沸石的催化劑B1-B4，按實(shí)例6的方法老化B1-B4，并評(píng)價(jià)老化后B1-B4的裂化活性，結(jié)果列于表4中。
表2
表3
表4
從表2至表4的結(jié)果可以看出，在沸石含量相同，評(píng)價(jià)條件相同的情況下，經(jīng)水熱老化4小時(shí)和17小時(shí)的含本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石的催化劑的微反活性均大大高于水熱老化條件相同的含參比小晶粒Y型沸石的催化劑。這一方面說(shuō)明，本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石具有更高的裂化活性和活性穩(wěn)定性，另一方面也說(shuō)明本發(fā)明提供的小晶粒Y型沸石具有更高的水熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種小晶粒Y型沸石，其特征在于，該沸石的晶胞常數(shù)為24.25-24.5埃，結(jié)晶保留度至少為75％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石，其特征在于，所述沸石的平均顆粒直徑為0.1-0.8微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的沸石，其特征在于，所述沸石的平均顆粒直徑為0.1-0.5微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石，其特征在于，所述沸石的晶胞常數(shù)為24.3-24.5埃，所述沸石的結(jié)晶保留度為80-95％。
5.權(quán)利要求1所述小晶粒Y型沸石的制備方法，該方法包括將含四氯化硅的干燥氣體與一種原料Y型沸石接觸，洗滌得到的產(chǎn)物，其特征在于，所述原料Y型沸石是一種晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃水含量不大于10重％的小晶粒Y型沸石，所述含四氯化硅的干燥氣體中的水含量不高于1000微克水/克氣體，接觸溫度為160-300℃，接觸時(shí)間為20分鐘至10小時(shí)，四氯化硅與沸石的重量比為0.1-0.8，所述晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃水含量不大于10重％的小晶粒Y型沸石的制備方法包括將水含量高于10重％的晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在150-350℃的溫度下干燥至少0.5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述原料Y型沸石的水含量不大于8重％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃水含量不大于10重％的小晶粒Y型沸石的制備方法包括將水含量高于10重％的晶胞常數(shù)大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在200-300℃的溫度下干燥0.5-10小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述含四氯化硅的干燥氣體中水含量不高于600微克水/克氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的方法，其特征在于，所述干燥氣體指干燥空氣或氮?dú)狻?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述含四氯化硅的干燥氣體與沸石的接觸溫度為170-250℃，接觸時(shí)間為30分鐘至5小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述四氯化硅與沸石的重量比為0.2-0.6。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該方法還包括一個(gè)銨離子交換過(guò)程，所述銨離子交換過(guò)程包括將與四氯化硅接觸后的固體產(chǎn)物與一種含銨離子的水溶液接觸，接觸的溫度為60-90℃，接觸時(shí)間為0.2-2小時(shí)，液固重量比為10-20，含銨離子的水溶液中銨離子的濃度為0.3-2摩爾/升。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述接觸溫度為75-90℃，接觸時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)，液固重量比為10-15，含銨離子水溶液中銨離子的濃度為0.5-2摩爾/升。
全文摘要
一種小晶粒Y型沸石,該沸石的晶胞常數(shù)為24.25－24.5埃,結(jié)晶保留度至少為75%。該沸石具有較高的水熱穩(wěn)定性、較高的活性和活性穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1382632SQ0111562
公開(kāi)日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2001年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月28日
發(fā)明者王鵬, 杜軍, 達(dá)志堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院