專利名稱：一種稀土y型沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種稀土Y型沸石。
催化裂化汽油是車用汽油的主要組分，目前我國催化裂化汽油約占車用汽油的70％。近幾年來，隨著保護(hù)環(huán)境要求的進(jìn)一步提高，人們對(duì)低烯烴、低硫含量的催化裂化高質(zhì)量清潔汽油的需求也更加迫切。但是，日益變重的催化裂化原料油對(duì)催化裂化催化劑提出了更高的要求，即要求其不但具有更高的活性、更好的選擇性和氫轉(zhuǎn)移活性，而且要具有更高的水熱穩(wěn)定性。
Y型沸石作為催化裂化催化劑的主要活性組分，經(jīng)歷了下面幾個(gè)發(fā)展階段NaY沸石對(duì)酸或催化反應(yīng)是沒有活性的，它經(jīng)NH4+交換Na+制成HY型沸石后，才具有很高的活性。在六十年代，沸石已廣泛用于煉油加工中，沸石的穩(wěn)定性常常是催化劑制備過程中考慮的重要問題，特別是在催化裂化過程中，沸石必須具有能耐高溫水熱的能力。
USP3384572和USP3506440中指出，用NH4+交換沸石中的Na+制成HY型沸石，具有很高的活性，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在500℃以上的干燥空氣中，就會(huì)損失其結(jié)晶度，甚至在室溫放置于空氣中，也能使其結(jié)構(gòu)破壞。在HY沸石的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步用稀土離子部分代替NH4+制成的稀土HY型沸石(簡(jiǎn)稱REHY)具有很高的活性，也改善了HY沸石熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。隨著重油加工催化裂化的深度發(fā)展，用稀土離子和NH4+混合交換制備的REHY和REY，雖然其氫轉(zhuǎn)移活性高，裂化活性高，但仍存在著其晶胞不易收縮，不能耐更高水熱溫度的穩(wěn)定性問題，在催化裂化裝置中，表現(xiàn)為易生焦和易失活。
USP3293192及C.V.MC Darid和P.K.Maher在“沸石穩(wěn)定性和超穩(wěn)沸石”(Zeolite Chemistry and Catalysis，Acs Monograph 171，WashingtonD.C.，1976，285-231)中報(bào)道了在水溶液狀態(tài)下用NH4+離子交換NaY沸石，交換后的沸石再在600-825℃和水蒸氣下焙燒的過程，此過程可重復(fù)多次進(jìn)行，經(jīng)這樣多次交換、多次高溫焙燒處理后，沸石晶胞收縮，實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)化，即得到水熱法制備的超穩(wěn)Y型沸石(簡(jiǎn)稱USY)。該沸石在九十年代得到大量的應(yīng)用，其特點(diǎn)是晶胞收縮較小，有好的熱和水熱穩(wěn)定性，氫轉(zhuǎn)移活性低，焦炭選擇性好，但也存在活性水平有限的缺點(diǎn)，需采取用稀土溶液交換的方法來提高其活性。由于USY沸石骨架硅鋁比較高，離子位較少，同時(shí)在超穩(wěn)化過程中又存在著部分晶格塌陷堵塞孔道的現(xiàn)象，至使沸石的離子交換容量小，一般情況下稀土交換的USY沸石(簡(jiǎn)記為REUSY)中，RE2O3的含量最高為3-4重％，有相當(dāng)部分的RE2O3是以吸附方式存在于沸石晶外。
綜上所述，REY和REHY沸石雖然稀土含量高，REY中RE2O3的含量為10-20重％，REHY中RE2O3的含量為6-14重％，具有較高的活性和氫轉(zhuǎn)移活性，但晶胞無法進(jìn)一步收縮，晶胞常數(shù)a0＝2.468-2.470nm，水熱穩(wěn)定性較差，其差熱崩塌溫度為900-980℃；而USY沸石相反，雖然有較好的晶胞收縮，a0＝2.445-2.450nm，水熱穩(wěn)定性好，差熱崩塌溫度在1000℃以上，但晶內(nèi)卻很難交換稀土，稀土含量少。而且上述兩類沸石由于不同的原因在老化后晶胞收縮大，平衡狀態(tài)的晶胞常數(shù)僅為2.425-2.428nm，因而氫轉(zhuǎn)移活性損失快，難以適應(yīng)新型裂化催化劑對(duì)選擇性氫轉(zhuǎn)移的要求。
目前，在制備裂化催化劑時(shí)，只好采用稀土離子交換的超穩(wěn)Y沸石，即含稀土超穩(wěn)Y沸石(REUSY的RE2O3含量一般為3重％左右)與含有中稀土含量的REHY沸石(RE2O3含量一般為6-14重％)及含有高稀土含量的REY沸石(RE2O3含量一般為10-20重％)相互間搭配，按不同比例混合使用，這樣雖然催化劑的活性水平得到了提高，但是由于REHY，REY本身水熱穩(wěn)定性差，會(huì)使催化劑的熱和水熱穩(wěn)定性變差，使催化劑在裝置運(yùn)行中，易于失活，表現(xiàn)為平衡劑活性低，焦炭選擇性差。而如果加大REUSY用量，使催化劑中沸石由常規(guī)的30-35％，提高到40％，甚至更高的45％，無疑大大增加了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)具有晶內(nèi)稀土含量高、晶胞常數(shù)較小、熱及水熱穩(wěn)定性好，可以直接用以制備裂化催化劑的Y型沸石。
本發(fā)明提供的Y型沸石，以RE2O3計(jì)，晶內(nèi)稀土含量為4-15重％，晶胞常數(shù)為2.450-2.458nm，差熱崩塌溫度1000-1056℃。
本發(fā)明所提供的高硅Y型沸石，以RE2O3計(jì)，晶內(nèi)稀土含量?jī)?yōu)選6-12重％，晶胞常數(shù)優(yōu)選2.452-2.456，該沸石具有較高的骨架硅鋁比，硅鋁比為8.3-8.8，氧化鈉含量小于1.0重％，最好為0.5重％。
本發(fā)明所提供的高硅Y型沸石是由下述方法制備的將含稀土的Y型沸石原料進(jìn)行干燥處理，使其水含量低于10重％，按照四氯化硅∶Y沸石＝0.1-0.9∶1的重量比，通入干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體，在溫度150-600℃下，反應(yīng)10分鐘至6小時(shí)，反應(yīng)后，用干燥空氣吹掃5分鐘至2小時(shí)，用脫陽離子水洗滌除去沸石中殘存的Na+、Cl-、Al3+、RE3+等可溶性副產(chǎn)物。
所說的含稀土的Y型沸石原料，可以是工業(yè)上普遍采用的REY和REHY沸石，也可以是NaY沸石經(jīng)稀土交換后所得的產(chǎn)物。
一般地說，所說的REY沸石，其稀土含量以RE2O3計(jì)為6-14重％，Na2O含量大于4重％；所說的REHY沸石，其稀土含量以RE2O3計(jì)為10-18重％，Na2O含量大于2重％。
所說的NaY沸石經(jīng)稀土交換的過程如下采用硅鋁比大于3.5的NaY沸石與氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1-0.25∶5-15的重量比，在PH＞3.5，溫度80-90℃的條件下，進(jìn)行稀土交換30-60分鐘，經(jīng)或不經(jīng)干燥得到。
制備本發(fā)明提供的Y型沸石所用的REY、REHY原料或經(jīng)氯化稀土水溶液交換后的NaY沸石，它們?cè)诜磻?yīng)前都須經(jīng)過干燥處理，使其水含量＜10重％，最好為＜5重％。
本發(fā)明提供的Y型沸石，經(jīng)800℃/17h、100％水蒸氣苛刻條件處理后，晶胞尺寸依然保留較好，可達(dá)2.432-2.438nm，呈現(xiàn)出好的熱和水熱穩(wěn)定性(實(shí)例9)。
另外，該沸石具有良好的重油裂化活性、選擇性氫轉(zhuǎn)移活性、高的熱和水熱穩(wěn)定性，能有效地提高輕質(zhì)油收率，改善汽油質(zhì)量，并具有良好的焦炭選擇性(實(shí)例10)，可以直接用作制備各類石油烴類裂化催化劑的活性組元。
以下將用實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不受這些實(shí)例的限制。
實(shí)例中，沸石的硅鋁比由下式計(jì)算SiO2/Al2O3=(2.5858-a0)×2(a0-2.4191)]]>其中a0為沸石經(jīng)X射線衍射法測(cè)得的晶胞常數(shù)。
實(shí)例1將固含量為85％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠，硅鋁比為4.0，晶胞常數(shù)為2.473nm，氧化鋁為24.8％，氧化鈉為16％)，在80-90℃條件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，進(jìn)行稀土交換60分鐘，使RE2O3的含量為16％，其中La2O3為4.16％，Ce2O3為8.16％，其它稀土氧化物的含量為3.68％。按NaY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于450℃反應(yīng)120分鐘，用干燥空氣吹掃20分鐘后，洗滌過濾，以除去沸石中的Cl-和Na+，得到樣品，編號(hào)RGY-1。
實(shí)例2將固含量為75％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠，硅鋁比為5.05，晶胞常數(shù)為2.466nm，氧化鋁為21.2％，氧化鈉為15.8％)，在80-95℃條件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶10的比例，進(jìn)行稀土交換40分鐘，過濾、洗滌。按NaY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于550℃反應(yīng)60分鐘，用干燥空氣吹掃120分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RGY-2。
實(shí)例3取REHY(齊魯石化公司周村催化劑廠，RE2O3含量13.4％，其中La2O3為12.7重％，Ce2O3為2.7重％，其它稀土氧化物的含量為1.9重％，沸石的晶胞常數(shù)為2.469nm，差熱差熱崩塌溫度為985℃，Na2O含量為4.4重％)放入反應(yīng)器中，干燥至水含量小于5％，按REY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于350℃反應(yīng)3小時(shí)，用干燥空氣吹掃60分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RGY-3。
實(shí)例4將固含量為85％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠，硅鋁比為4.0，晶胞常數(shù)為2.473nm，氧化鋁為24.8％，氧化鈉為16％)，在80-90℃條件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，進(jìn)行稀土交換60分鐘，使RE2O3的含量為16％，其中La2O3為4.16％，Ce2O3為8.16％，其它稀土氧化物的含量為3.68％。按NaY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于300℃反應(yīng)5小時(shí)，用干燥空氣吹掃20分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RGY-4。
實(shí)例5將固含量為65％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比4.0，晶胞常數(shù)為2.473nm，氧化鋁為24.8重％，氧化納為16重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶15的比例交換RECl3(包頭化工廠產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)，其中La2O3為26重％，Ce2O3為51重％，其它稀土氧化物的含量為23重％)，條件為在PH＞3.5，80-95℃下交換30分鐘，然后過濾洗滌烘干，將烘干樣品作為原料，按其與SiCl4為1∶0.5的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于350℃反應(yīng)120分鐘，用干燥空氣吹掃20分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RGY-5。
實(shí)例6將固含量為75％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比4.5，晶胞常數(shù)為2.471nm，氧化鋁為23.6重％，氧化納為15.8重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1∶15的比例交換RECl3(包頭化工廠產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)，其中La2O3為26重％，Ce2O3為51重％，其它稀土氧化物的含量為23重％)，在PH＞3.5，80-95℃進(jìn)行稀土交換40分鐘，然后過濾、洗滌、烘干，將樣品作為原料，按其與SiCl4為1∶0.5的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于350℃反應(yīng)120分鐘，用干燥空氣吹掃20分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RGY-6。
實(shí)例7將固含量為80％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比4.0，晶胞常數(shù)為2.473nm，氧化鋁為23.8重％，氧化納為16重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1∶10的比例交換RECl3(包頭化工廠產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)，其中La2O3為26重％，Ce2O3為51重％，其它稀土氧化物的含量為23重％)，在PH＞3.5，80-95℃進(jìn)行稀土交換40分鐘，然后過濾、洗滌、烘干，將樣品作為原料，按其與SiCl4為1∶0.5的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于350℃反應(yīng)120分鐘，用干燥空氣吹掃20分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RGY-7。
實(shí)例8將固含量為75％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比5.05，晶胞常數(shù)為2.466nm，氧化鋁為21.2重％，氧化納為15.8重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶15的比例交換RECl3(包頭化工廠產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)，其中La2O3為26重％，Ce2O3為51重％，其它稀土氧化物的含量為23重％)，在PH＞3.5，80-95℃進(jìn)行稀土交換45分鐘，然后過濾、洗滌、烘干，將樣品作為原料，按其與SiCl4為1∶0.5的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于350℃反應(yīng)120分鐘，用干燥空氣吹掃60分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RGY-8。
對(duì)比例對(duì)比沸石編號(hào)DB-1為REHY沸石，齊魯石化公司周村催化劑廠產(chǎn)品，RE2O3含量13.4％，其中La2O3為12.7重％，Ce2O3為2.7重％，其它稀土氧化物的含量為1.9重％，沸石的晶胞常數(shù)為2.469nm，差熱差熱崩塌溫度為985℃，Na2O含量為4.4重％。
對(duì)比沸石DB-2為REY沸石，齊魯石化公司周村催化劑廠產(chǎn)品，RE2O3含量19.2％，其中La2O3為12.7重％，Ce2O3為8.8重％，其它稀土氧化物的含量為2.3重％，沸石的晶胞常數(shù)為2.465nm，差熱差熱崩塌溫度為967℃，Na2O含量為4.5重％。
對(duì)比沸石DB-3為REUSY，是由固含量為75％的USY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)2.453nm，氧化鋁為21重％，氧化鈉為3.8％)按USY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，在PH＞3.5，80-90℃條件下進(jìn)行稀土交換60分鐘，然后過濾、洗滌、烘干得到。
以上實(shí)例1-8制備的RGY-1至RGY-8和三種對(duì)比沸石的物化參數(shù)列于表1中。
表1
實(shí)例9本實(shí)例說明本發(fā)明提供的沸石的水熱穩(wěn)定性。
將對(duì)比例劑DB-1、DB-2、DB-3和實(shí)例1、2、4提供的RGY-1、RGY-2和RGY-4沸石分別經(jīng)800℃/4h、100％水蒸氣和800℃/17h、100％水蒸氣苛刻條件老化，老化后樣品的晶胞常數(shù)、結(jié)晶度和它們的相對(duì)結(jié)晶保留度見表2。
表2
從表2可以看出，本發(fā)明提供的沸石高的水熱穩(wěn)定性，其晶胞經(jīng)苛刻條件處理后具有較對(duì)比沸石大的晶胞常數(shù)，其相對(duì)結(jié)晶保留度均好于對(duì)比沸石。
實(shí)例10本實(shí)例說明本發(fā)明提供的Y沸石的重油微反性能評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)條件為沸石裝量4g，所用原料油為減壓瓦斯油，性質(zhì)列于表3中，反應(yīng)條件為520℃，重時(shí)空速為16小時(shí)-1，劑油比為3.0。
反應(yīng)中各組分的含量采用氣相色譜分析法。
將對(duì)比劑DB-1、DB-3與實(shí)例RGY-2、RGY-4、RGY-6同時(shí)經(jīng)800℃/17h、100％水蒸氣苛刻條件老化后，經(jīng)重油微反評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表4中。
表3
表4
從表3可以看出，本發(fā)明提供的Y型沸石RGY-2與DB-1相比，在轉(zhuǎn)化率相近的情況下，本發(fā)明提供的沸石的輕質(zhì)油收率高，干氣少，特別是從氫轉(zhuǎn)移指標(biāo)∑C40/∑C4＝看，高于對(duì)比劑DB-1近1.4個(gè)單位。
本發(fā)明提供的Y型沸石RGY-6與DB-3相比，在轉(zhuǎn)化率相近的情況下，重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，氫轉(zhuǎn)移活性指標(biāo)∑C40/∑C＝高于DB-3近0.7個(gè)單位，表明本發(fā)明提供的沸石產(chǎn)品具有強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力，高的活性、良好的選擇性和氫轉(zhuǎn)移活性。
權(quán)利要求
1.一種稀土Y型沸石，其特征在于該沸石以RE2O3計(jì)，晶內(nèi)稀土含量為4-15重％，晶胞常數(shù)為2.450-2.458nm，差熱崩塌溫度為1000-1056℃。
2.按照權(quán)利要求1所述的Y型沸石，其特征在于該沸石以RE2O3計(jì)，晶內(nèi)稀土含量為6-12重％，晶胞常數(shù)2.452-2.456nm，硅鋁比為8.3-8.8，氧化鈉含量小于1.0重％。
3.按照權(quán)利要求1所述的Y型沸石，其特征在于所述沸石的氧化鈉含量小于0.5重％。
全文摘要
一種稀土Y型沸石,以RE
文檔編號(hào)C01B39/24GK1382631SQ0111561
公開日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2001年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月28日
發(fā)明者杜軍, 李崢, 達(dá)志堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院