專利名稱：Mtw型沸石的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)將不含有機(jī)化合物的MTW型沸石作為晶種添加，從不使用有機(jī)化合物的反應(yīng)混合物制造MTW型沸石的方法。
背景技術(shù)：
合成沸石是結(jié)晶性硅酸鋁，具有起因于其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的埃大小的均勻細(xì)孔。利用該特征，合成沸石在工業(yè)上作為僅吸附具有特定大小分子的分子篩吸附劑、吸附親和力強(qiáng)的分子的吸附分離劑、或作為催化劑助劑利用。MTW是表示對(duì)沸石ZSM-12付與的骨架結(jié)構(gòu)種類的名稱，具有相同結(jié)構(gòu)的沸石有CZH-5、NU-13、TPZ-12、Theta-3、VS-12等。MTW型沸石作為石油化學(xué)工業(yè)中的催化劑，現(xiàn)在在世界上被大量使用。如以下非專利文獻(xiàn)I所述，MTW型沸石的特征在于具有12元環(huán)一維細(xì)孔。另外，表示該結(jié)構(gòu)特征的X射線衍射圖在以下的非專利文獻(xiàn)2中有記載。目前，由于MTW型沸石僅通過(guò)以有機(jī)銨離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(以下，簡(jiǎn)稱為“SDA”) 使用的方法制造得到，因此，可以認(rèn)為，為了得到MTW型沸石，必須使用SDA。另外，由于所合成的MTW型沸石含有SDA，因此，可以認(rèn)為在其使用前進(jìn)行燒制除去SDA再使用也是不可避免的。關(guān)于MTW型沸石的合成方法提出了各種方案。一般的方法有將四乙基銨離子、甲基三乙基銨離子或芐基三乙基銨離子等有機(jī)銨離子作為SDA使用的方法。另外，并且必須添加鈉或鋰等的堿金屬離子。這樣的方法，例如，在以下的專利文獻(xiàn)I至3中有記載。根據(jù)這些方法，可以得到SiO2Al2O3比為20以上的MTW型沸石。但是，除了上述SDA昂貴以外， 還有MTW型沸石結(jié)晶化結(jié)束后母液中的SDA幾乎分解的問(wèn)題。另外，由于在生成的沸石結(jié)晶中混入這些SDA，因此，在作為吸附劑、催化劑使用時(shí)，必須對(duì)沸石進(jìn)行，除去SDA。此時(shí)的排氣氣體成為環(huán)境污染的原因，另外，為了進(jìn)行含有SDA分解生成物的合成母液的無(wú)害化處理，也必須使用大量藥劑。這樣，由于使用SDA的MTW沸石的合成方法不僅昂貴，而且是環(huán)境負(fù)荷大的制造方法，因此，希望實(shí)現(xiàn)不使用SDA的制造方法和利用該方法得到的、本質(zhì)上不含有機(jī)物的MTW型沸石。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特公昭52 — 16079號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特公昭63-31406號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭60-264320號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)I :Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007，p. 232 233非專利文獻(xiàn)2 :Μ· Μ· J. Treacy and J. B. Higgins，Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Published on behalf for the Commission of theInternational Zeolite Association，2007，ρ· 300 301

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供本質(zhì)上不含有機(jī)物的MTW型沸石的制造方法，即，消除上述現(xiàn)有技術(shù)具有的缺點(diǎn)、能夠盡可能減少環(huán)境負(fù)荷、不使用SDA且能夠廉價(jià)地制造MTW型沸石的方法。用于解決課題的方法現(xiàn)有的MTW型沸石的制造方法，如上所述，是將有機(jī)銨離子作為SDA使用、并且添加堿金屬離子的方法。但是，完全不知道有不使用SDA、而通過(guò)僅使用堿金屬離子制造MTW 型沸石的方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過(guò)對(duì)使用SDA合成的MTW型沸石進(jìn)行燒制而除去 SDA，將其作為晶種使用，由此制造不使用SDA的MTW型沸石的方法，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明在于提供一種MTW型沸石的制造方法，其特征在于(I)混合二氧化硅源、氧化鋁源、鋰源和水，使其成為以如下所示的摩爾比表示的組成的反應(yīng)混合物，Si02/Al203=12 200Na20/Si02=0. I O. 3Li2O/ (Na2CHLi2O) =0. 05 O. 5H20/Si02=10 50(2)將SiO2Al2O3比為10 500的不含有機(jī)化合物的MTW型沸石作為晶種使用， 相對(duì)于上述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分，以O(shè). I 20重量％的比例在該反應(yīng)混合物中添加上述晶種，(3)以100 200°C密閉加熱添加有上述晶種的上述反應(yīng)混合物。發(fā)明的效果如上所述，在本發(fā)明中，通過(guò)將不含有機(jī)物的MTW型沸石作為晶種添加，由于從不使用SDA的反應(yīng)混合物制造MTW型沸石，因此，所得到的MTW型沸石為本質(zhì)上不含有機(jī)物的沸石。因此，該MTW型沸石，不僅在其使用前不需要進(jìn)行燒制處理，而且，即使進(jìn)行脫水處理，也不產(chǎn)生有機(jī)物，因此，不需要排氣處理，能夠制造環(huán)境負(fù)荷小且廉價(jià)的MTW型沸石。


圖I是對(duì)參考例I中所合成的晶種用SiO2Al2O3比=50. 6的MTW型沸石進(jìn)行燒制后的X射線衍射圖。圖2是對(duì)參考例I中所合成的晶種用SiO2Al2O3比=101. 2的MTW型沸石進(jìn)行后的X射線衍射圖。圖3是實(shí)施例I中所合成的MTW型沸石的X射線衍射圖。圖4是實(shí)施例2中所合成的MTW型沸石的X射線衍射圖。圖5是實(shí)施例3中所合成的MTW型沸石的X射線衍射圖。
具體實(shí)施方式
以下，基于其優(yōu)選的實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明。按照本發(fā)明所合成的MTW型沸石，以不進(jìn)行熱處理的狀態(tài)本質(zhì)上不含有機(jī)物。與硅酸鋁骨架的四配位鋁的負(fù)電荷進(jìn)行電荷補(bǔ)償、 在骨架外存在的離子是鈉離子和鋰離子，在細(xì)孔內(nèi)存在的除此此外的物質(zhì)僅有水和少量的吸附氣體。即，按照本發(fā)明所合成的MTW型沸石，由于通過(guò)如下所述的不使用SDA的制造方法得到，因此，本質(zhì)上不含有機(jī)物。硅酸鋁骨架的SiO2Al2O3比優(yōu)選為12 200的范圍。另外，按照本發(fā)明所合成的MTW型沸石的X射線衍射圖與上述非專利文獻(xiàn)2中所記載的MTW 型沸石的X射線衍射圖本質(zhì)上是相同的。由此，判斷按照本發(fā)明所合成的MTW型沸石的結(jié)構(gòu)特征與使用SDA所合成的現(xiàn)有的MTW型沸石是相同的。本發(fā)明的制造方法的特征之一在于，完全不添加含有有機(jī)化合物的SDA而制備反應(yīng)混合物。即，將含有鈉離子和鋰離子的水性硅酸鋁凝膠作為反應(yīng)混合物使用。在水性硅酸鋁凝膠的反應(yīng)混合物中，使鈉離子和鋰離子共存是必須條件。另外，這些的混合比例為 Li2O/ (Na2CHLi2O)=O. 05 O. 5的范圍、優(yōu)選為O. I O. 4的范圍。如果超出該范圍，則或伴生雜質(zhì)，或MTW型沸石的結(jié)晶度下降。本發(fā)明的制造方法的其它特征在于使用晶種。作為晶種，使用以利用現(xiàn)有方法、即對(duì)以使用SDA的方法制得的MTW型沸石進(jìn)行燒制而除去有機(jī)物的MTW型沸石。按照現(xiàn)有方法的MTW型沸石的合成方法，例如在上述專利文獻(xiàn)I至3中有記載，本領(lǐng)域技術(shù)人員充分掌握。在按照現(xiàn)有方法的MTW型沸石的合成方法中，使用的SDA種類不受限定。即，SDA的種類既可以是上述的四乙基氫氧化銨離子、甲基三乙基氫氧化銨離子和芐基三乙基氫氧化銨離子等有機(jī)銨離子的任一種，也可以是這些以外的SDA。在晶種的合成中，優(yōu)選在添加SDA添加的同時(shí)添加堿金屬離子。作為堿金屬離子， 優(yōu)選使用鈉和/或鋰離子。這樣操作而合成MTW型沸石，在將其作為晶種使用前，例如，必須在空氣中以500°C以上的溫度進(jìn)行燒制，除去在結(jié)晶中混入的SDA。如果使用沒(méi)有除去SDA 的晶種而實(shí)施本發(fā)明的方法，則在反應(yīng)結(jié)束后的排出液中混入有機(jī)物。另外，在生成的MTW 型沸石中也有含有SDA的可能性，與本發(fā)明的宗旨相悖。在本發(fā)明的制造方法中，也能夠?qū)凑毡景l(fā)明得到的MTW型沸石作為晶種使用。 由于在本發(fā)明中得到的MTW型沸石本質(zhì)上不含有機(jī)化合物，因此，在將其作為晶種使用時(shí)， 有不必預(yù)先進(jìn)行燒制處理的優(yōu)點(diǎn)。在使用按照現(xiàn)有方法得到的MTW型沸石時(shí)和使用按照本發(fā)明得到的MTW型沸石時(shí)，晶種的SiO2Al2O3比均為10 500的范圍、優(yōu)選10 200的范圍。晶種的SiO2Al2O3 比小于10時(shí)，即使利用任何方法，MTff型沸石的合成也是困難的。另一方面，SiO2Al2O3比大于500時(shí)，MTff型沸石的結(jié)晶速度變得非常慢而沒(méi)有效率。相對(duì)于上述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分，晶種添加量為O. I 20重量％的范圍、優(yōu)選I 10重量％的范圍。以添加量為該范圍內(nèi)為條件,晶種添加量以少為好,可以考慮反應(yīng)速度、雜質(zhì)抑制效果等決定添加量。本發(fā)明中使用的MTW型沸石晶種的粒徑，在本發(fā)明中沒(méi)有界限，不受特別限定。既可以為毫微米級(jí)的大小，也可以為微米級(jí)的大小。通過(guò)合成得到的沸石結(jié)晶的大小一般是不均勻的，具有某種程度的粒徑分布。如果將在其中具有最大頻度的結(jié)晶粒徑定義為平均粒徑，根據(jù)平均粒徑的大小，有對(duì)結(jié)晶速度、生成結(jié)晶的大小產(chǎn)生影響的情況，但晶種的平均粒徑的不同在MTW型沸石的合成中不帶來(lái)本質(zhì)上的障礙。
添加晶種的反應(yīng)混合物，混合二氧化硅源、氧化鋁源、堿源、鋰源和水，使其成為以如下所示的摩爾比表示的組成而得到。反應(yīng)混合物組成如果在該范圍外，如從后述比較例的結(jié)果可知地，無(wú)法得到目的MTW型沸石。· Si02/Al203=12 200· Na20/Si02=0. I O. 3· Li2O/ (Na2CHLi2O) =0. 05 O. 5· H20/Si02= IO 50更優(yōu)選的反應(yīng)混合物的組成范圍如下所示?！?Si02/Al203=12 150· Na20/Si02=0. 12 O. 25· Li2O/ (Na2CHLi2O) =0. I O. 4· H20/Si02= 12 30作為用于得到具有上述摩爾比的反應(yīng)混合物所使用的二氧化硅源，可以列舉二氧化硅本身和在水中能夠生成硅酸離子的含硅化合物。具體而言，可以列舉濕法二氧化硅、干法二氧化硅、膠體二氧化硅、硅酸鈉、硅酸鋁等。這些二氧化硅源能夠單獨(dú)使用或組合2種以上使用。這些二氧化硅源中，在能夠不伴有不需要的副產(chǎn)物生成而得到目的沸石方面，優(yōu)選使用二氧化硅。作為氧化鋁源，例如，能夠使用含有水溶性鋁的化合物。具體而言，可以列舉鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁等。另外，氫氧化鋁也是適合的氧化鋁源之一。這些氧化鋁源能夠單獨(dú)使用或組合2種以上使用。這些氧化鋁源中，在能夠不伴有不需要的副產(chǎn)物(例如，硫酸鹽、 硝酸鹽等)生成而得到目的沸石方面，優(yōu)選使用鋁酸鈉和氫氧化鋁。作為堿源，例如，能夠使用氫氧化鈉。另外，作為二氧化硅源使用硅酸鈉時(shí)、作為氧化鋁源使用鋁酸鈉時(shí)，在其中含有的堿金屬成分鈉同時(shí)視為NaOH，也是堿成分。因此，上述 Na2O作為反應(yīng)混合物中的所有堿成分之和計(jì)算。作為鋰離子源，可以適合地使用鋰鹽，例如，使用氯化物、溴化物和碘化物等的鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽等的無(wú)機(jī)鹽等。此外，也可以使用可溶性有機(jī)鹽類。另外，作為鋰離子源之一，可以使用氫氧化鋰。此時(shí)，由于氫氧化鋰也和鋰離子源同時(shí)作為堿源作用，因此， 必須和Li2O/ (Na2CHLi2O)比共同考慮全部堿量的最佳化。制備反應(yīng)混合物時(shí)的各原料的添加順序，采用可以容易地得到均勻的反應(yīng)混合物的方法即可。例如，能夠通過(guò)在室溫下，在氫氧化鈉水溶液中添加氧化鋁源和鋰源，使之溶解，接著，添加二氧化硅源，攪拌混合，得到均勻的反應(yīng)混合物。晶種在添加二氧化硅源前加入或邊和二氧化硅源混合邊加入。此后，攪拌混合，使晶種均勻分散。制備反應(yīng)混合物時(shí)的溫度也沒(méi)有特別限制，一般以室溫(20 30°C)進(jìn)行即可。含有晶種的反應(yīng)混合物，加入在密閉容器中，進(jìn)行加熱，使之反應(yīng)，將MTW型沸石結(jié)晶化。該反應(yīng)混合物中不含SDA。結(jié)晶化即使將密閉容器靜置時(shí)也充分進(jìn)行。在加熱時(shí)， 為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物和溫度的均勻化而進(jìn)行攪拌時(shí)，可以利用攪拌葉進(jìn)行混合或利用容器旋轉(zhuǎn)進(jìn)行混合。攪拌強(qiáng)度、轉(zhuǎn)速可以根據(jù)溫度均勻性、雜質(zhì)副產(chǎn)的情況進(jìn)行調(diào)整。既可以經(jīng)常攪拌，也可以間歇攪拌。在靜置法和攪拌法的任一種方法時(shí)，加熱溫度為100 200°C，優(yōu)選120 180°C，在自己產(chǎn)生的壓力下加熱。在低于100°c的溫度時(shí)，結(jié)晶速度變得極慢，因此，MTW型沸石的生成效率變差。另一方面，在高于200°C的溫度時(shí)，由于需要高耐壓強(qiáng)度的高壓釜，經(jīng)濟(jì)性欠缺，而且雜質(zhì)產(chǎn)生速度變快，故而不優(yōu)選。加熱時(shí)間在本制造方法中沒(méi)有界限，加熱到結(jié)晶性充分高的MTW型沸石生成即可。一般而言，通過(guò)加熱5 500小時(shí)左右，可以得到應(yīng)該滿足結(jié)晶性MTW型沸石。通過(guò)上述加熱可以得到MTW型沸石的結(jié)晶。加熱結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾生成的結(jié)晶粉末，與母液分離后，用水或溫水洗凈干燥。直接以干燥狀態(tài)，由于MTW型沸石不含有機(jī)物，因此，不必進(jìn)行燒制，進(jìn)行脫水后能夠作為吸附劑等使用。另外，在將MTW型沸石作為固體酸催化劑使用時(shí)，例如，將結(jié)晶內(nèi)的Na+離子和Li+離子交換為NH4+離子后，通過(guò)燒制，能夠作為H+型使用。在本制造方法中得到的MTW型沸石，利用其大的細(xì)孔直徑和細(xì)孔容積、固體酸特性，例如，能夠作為各種工業(yè)領(lǐng)域中的吸附分離劑、石油化學(xué)工業(yè)中的催化劑合適地使用。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明的范圍不受這樣的實(shí)施例限定。只要沒(méi)有特別說(shuō)明，“％”是指“重量％”。此外，在以下的實(shí)施例和比較例中使用的分析儀器如下。粉末X射線衍射裝置=MAK-Science公司生產(chǎn)，粉末X射線衍射裝置M03XHF22，使用 Cuk α線，電壓40kV，電流30mA，掃描步長(zhǎng)O. 02°，掃描速度2° /min組成分析裝置Varian公司生產(chǎn)，ICP-AES LIBEPTY Seriesll[參考例I]作為SDA使用四乙基氫氧化銨，作為氧化鋁源使用氫氧化鋁，作為鋰源使用溴化鋰，作為二氧化硅源使用微粉狀二氧化硅(Cab-0-Sil，M5)，再加入水，制備8ΤΕΑ20 ·3. 5Li20 -Al2O3 *40Si02 ·640Η20組成的反應(yīng)混合物。在密閉容器中加入該反應(yīng)混合物，以160°C加熱 5日。該生成物為MTW型沸石。將其在電爐中邊流通空氣邊以550°C燒制10小時(shí)，合成不含有機(jī)物的晶種I。燒制后的SiO2Al2O3比為50. 6。在圖I中表示該MTW型沸石的X射線衍射圖。[參考例2]作為SDA使用四乙基氫氧化銨，作為氧化鋁源使用鋁酸鈉，作為二氧化硅源使用微粉狀二氧化硅(Cab-O-SiI，M5)，再加入水，制備 9· 8ΤΕΑ20 *0. 79Na20 ·Α1203 *80Si02 ·1040Η 20組成的反應(yīng)混合物。在密閉容器中加入該反應(yīng)混合物，以160°C加熱8日。該生成物為 MTW型沸石。將其在電爐中邊流通空氣邊以550°C燒制10小時(shí)，合成不含有機(jī)物的晶種2。 燒制后的SiO2Al2O3比為101. 2。在圖2中表示該MTW型沸石的X射線衍射圖。[實(shí)施例I]在5. 8g蒸餾水中溶解O. 30g氫氧化鈉，再依次加入O. 31g溴化鋰一水合物、O. 16g 氫氧化鋁、O. 12g晶種I、I. 20g 二氧化硅(Cab-O-SiI M5)，攪拌均勻，制備表I所述的組成的反應(yīng)混合物。在密閉容器中加入該反應(yīng)混合物，以140°C加熱7日。通過(guò)過(guò)濾分離生成物，用水洗凈后，以60°C進(jìn)行干燥。從圖3所示的X射線衍射圖判斷，該生成物是不含雜質(zhì)的MTW型沸石。組成分析的結(jié)果如表I所示。[實(shí)施例2]
使用與實(shí)施例I相同的原料，制備表I所述的組成的反應(yīng)混合物，以該表所述的條件進(jìn)行加熱。如從圖4所示的X射線衍射圖判斷，生成物是不含雜質(zhì)的MTW型沸石。生成物如表I所述。[實(shí)施例3]除了使用參考例2中合成的MTW型沸石晶種2以外，使用與實(shí)施例I相同的原料， 制備表I所述的組成的反應(yīng)混合物，以該表所述的條件進(jìn)行加熱。從圖5所示的X射線衍射圖判斷，生成物是不含雜質(zhì)的MTW型沸石。生成物組成如表I所述。[實(shí)施例4]除了使晶種I的添加量為1%以外，使用與實(shí)施例I相同的原料，制備表I所述的組成的反應(yīng)混合物，以該表所述的條件進(jìn)行加熱。其結(jié)果，生成物及其組成如表I所述。[實(shí)施例5 13]使用與實(shí)施例I相同的原料，制備表I所述的組成的反應(yīng)混合物，以該表所述的條件進(jìn)行加熱。其結(jié)果，生成物及其組成如表I所述。[表I]
權(quán)利要求
1.一種MTW型沸石的制造方法，其特征在于(1)混合二氧化硅源、氧化鋁源、鋰源和水，使其成為以如下所示的摩爾比表示的組成的反應(yīng)混合物，Si02/Al203=12 200 Na20/Si02=0. I O. 3 Li2O/ (Na2CHLi2O) =0. 05 O. 5 H20/Si02=10 50(2)將SiO2Al2O3比為10 500的不含有機(jī)化合物的MTW型沸石作為晶種使用，相對(duì)于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分，以O(shè). I 20重量％的比例在該反應(yīng)混合物中添加所述晶種，(3)以100 200°C密閉加熱添加有所述晶種的所述反應(yīng)混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的制造方法，其特征在于作為晶種，使用以權(quán)利要求I所述的制造方法制得的β型沸石。
全文摘要
本發(fā)明的MTW型沸石的制造方法，特征在于混合二氧化硅源、氧化鋁源、堿源、鋰源和水，使其成為以特定摩爾比表示的組成的反應(yīng)混合物，(2)將SiO2/Al2O3比為10～500的不含有機(jī)化合物的MTW型沸石作為晶種使用，相對(duì)于上述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分，以0.1～20重量%的比例在該反應(yīng)混合物中添加上述晶種，(3)以100～200℃密閉加熱添加有上述晶種的上述反應(yīng)混合物。
文檔編號(hào)C01B39/42GK102612492SQ201080052299
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者伊輿木健太, 大久保達(dá)也, 板橋慶治 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué), 日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社