專利名稱：以甲乙丙丁烷混合氣為原料與二氧化碳及氧氣反應制氫氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合氣為原料通過與二氧化碳及氧氣催化氧化制氫過程。
甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料氣廣泛地存在于天然氣，油田氣，煉廠氣及裂化干氣尾氣中，由于氣體組成復雜，難以分離利用，目前主要作為燃氣加以利用，利用價值低。近幾年來，隨著大氣中二氧化碳濃度的增加，CO2重整制合成氣的過程也引起了各產業(yè)界和學術界的重視。由于CO2的重整反應為一強吸熱過程和容易積碳，而部分氧化反應為放熱反應，利用兩個反應進行耦合，就有可能使該過程在較溫和的條件下進行，可有效率地利用熱能，同時利用了引起溫室效應的CO2，具有重要的環(huán)境效益，另外可利用CO2的消碳作用，抑制催化劑積碳從而提高催化劑的穩(wěn)定性。直接以甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料氣為原料通過與二氧化碳及氧采用催化氧化制氫，可克服傳統(tǒng)蒸汽重整制氫的能耗大、空速低和設備投資大的缺點。由于含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料氣如煉廠氣，油田氣等氣源，氣體組成復雜，難以分離利用，該技術采用不經分離，直接用含C1-C4烴類進行制氫將引起產業(yè)界的興趣，尤其是一些煉油企業(yè)，要提高產品質量需要采用加氫過程，受到氫源的制約。該發(fā)明是一條具有實用性和新穎性的技術過程，其開發(fā)成功可產生顯著的經濟效益和社會效益。
本發(fā)明的目的是提供一種適用于含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料氣如煉廠氣，油田氣等氣源通過與二氧化碳和氧制取氫氣的工藝方法。
本發(fā)明提供了一種以甲乙丙丁烷混合氣為原料與二氧化碳及氧氣反應制氫氣的方法，其特征如下a．甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合氣與二氧化碳及氧氣或空氣按一定比例進入混合器中，進行催化氧化反應，催化氧化反應條件為溫度600～900℃；空速1×103～2.0×104h-1；反應原料氣中的O2/CHx比0.4～1；CO2/CHx比0.2～1；反應壓力0.1-2.0MPa。；b．反應產物中的CO通過水蒸汽變換反應生成CO2+H2；c．最后，產物中的H2經變壓吸附或膜分離而得。
本發(fā)明中所述低碳烷烴混合氣中CH4:0.1～99％,C2H6:0.1～50％,C3H8:0.1～50％,C4H10:0.1～50％，步驟a中采用固定床或流化床將甲烷和或乙烷和或丙烷和或丁烷的混合氣通過二氧化碳及氧氣催化氧化為CO和H2。
本發(fā)明采用經過助劑調變后的多組分Ni基催化劑[中國專利申請?zhí)?6115391.1或中國專利申請?zhí)?9112792.7]，在固定床或流化床中，將一種直接以甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合氣為原料通過與二氧化碳及氧氣催化氧化為H2和CO,CO則采用工業(yè)上業(yè)已成熟的水蒸汽變換工藝轉化為H2，最后，產物中的H2經變壓吸附或膜分離而得。
下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步闡述。
2．C3H8/CO2/O2=1/1.96/0.74；空速為1.6×103h-1，壓力為常壓，催化劑為按中國專利申請?zhí)?6115391.1或中國專利申請?zhí)?9112792.7方法制備的1.0ml樣品
1．CH4、C2H6、C3H8和C4H10混合氣中CH4:47.2％,C2H6:40％,C3H8:9.6％,C4H10:3.2％，相當于C1.6883H5.3766或CH3.22．O2/CH3.2=0.36/1；CO2/CH3.2=0.65/1；溫度為800℃；壓力為常壓，催化劑為按中國專利申請?zhí)?6115391.1或中國專利申請?zhí)?9112792.7方法制備的1.0ml樣品3．C2H6、C3H8、C4H 10和O2的轉化率都為100％
權利要求
1．一種以甲乙丙丁烷混合氣為原料與二氧化碳及氧氣反應制氫氣的方法，其特征如下a．甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合氣與二氧化碳及氧氣或空氣按一定比例進入混合器中，進行催化氧化反應，催化氧化反應條件為溫度600～900℃；空速1×103～2.0×104h-1；反應原料氣中的O2/CHx比0.4～1；CO2/CHx比0.2～1；反應壓力0.1-2.0MPa。；b．反應產物中的CO通過水蒸汽變換反應生成CO2+H2；c．最后，產物中的H2經變壓吸附或膜分離而得。
2．按權利要求1所述以甲乙丙丁烷混合氣為原料與二氧化碳及氧氣反應制氫氣的方法，其特征在于所述低碳烷烴混合氣中的CH4:0.1～99％,C2H6:0.1～50％,C3H8:0.1～50％,C4H10:0.1～50％，
3．按權利要求1所述以甲乙丙丁烷混合氣為原料與二氧化碳及氧氣反應制氫氣的方法，其特征在于步驟a中采用固定床或流化床將甲烷和或乙烷和或丙烷和或丁烷的混合氣通過二氧化碳及氧氣催化氧化為CO和H2。
4．按權利要求1所述以甲乙丙丁烷混合氣為原料與二氧化碳及氧氣反應制氫氣的方法，其特征在于采用經過助劑調變后的多組分Ni基催化劑
全文摘要
一種以甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合氣為原料,在稀土和堿金屬氧化物修飾的Ni/Si－2或Ni/γ－Al
文檔編號C01B3/00GK1320555SQ0011035
公開日2001年11月7日 申請日期2000年4月26日 優(yōu)先權日2000年4月26日
發(fā)明者劉盛林, 徐龍伢, 謝素娟, 王清遐, 張淑蓉, 王開立 申請人:中國科學院大連化學物理研究所