供氫溶劑和表面活性劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于活性供氫溶劑和表面活性劑在漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國的能源結(jié)構(gòu)為富煤、少油、缺氣，隨著我國城市化進(jìn)程的加快和環(huán)境保護(hù)力度 的提高，天然氣的需求迅速增長。但我國的能源結(jié)構(gòu)限制了天然氣的供應(yīng)，導(dǎo)致天然氣供需 矛盾十分突出。而利用我國資源優(yōu)勢相對較大的煤炭，在產(chǎn)煤地建立大型煤化工基地，實(shí)現(xiàn) 煤炭就地轉(zhuǎn)化生產(chǎn)代用天然氣，不僅可以補(bǔ)充天然氣的供應(yīng)，還可變輸煤為輸氣?？梢跃徑?天然氣供應(yīng)的緊張局面和我國當(dāng)前運(yùn)力不足的現(xiàn)狀。因此煤制代用天然氣受到研宄者和企 業(yè)的廣泛關(guān)注。合成氣在催化劑作用下的甲烷化是煤制代用天然氣最主要步驟之一。因此 國內(nèi)外學(xué)者對甲烷化催化劑進(jìn)行了大量的研宄，但所研宄的催化劑主要為負(fù)載型催化劑。 該類催化劑通常將活性組分Ni、Rh、Ru、Pd等金屬擔(dān)載到A1 203、Si02、Ti02、MgO、ZrO2、海泡 石等載體上。其典型代表為Ni基催化劑。技術(shù)較成熟且應(yīng)用較廣泛的也是以Ni基催化劑 和固定床為核心的甲烷化工藝。但因?yàn)榧淄榛磻?yīng)是強(qiáng)放熱過程，實(shí)驗(yàn)證實(shí)每將1% (摩爾 分?jǐn)?shù)）的CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4，整個(gè)反應(yīng)體系的絕熱溫升為60?70°C。如此大的放熱量會造成床 層飛溫，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活。另外，甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)也會隨溫度升高而迅速減小。 因此熱量的傳遞與轉(zhuǎn)移是固定床甲烷化工藝必須解決的問題之一。為此，工業(yè)上不得不采 用多級反應(yīng)器逐級串聯(lián)并在各級反應(yīng)器間通冷凝水（蒸汽）的方法降溫。另外，將部分出口 氣返回到反應(yīng)器入口也是工業(yè)上采用的方法之一。但這些措施在增加了工藝的復(fù)雜性的同 時(shí)降低了熱效率。為了克服固定床反應(yīng)器傳熱差的特點(diǎn)，專利CN101979475A、CN101979476A 和CN102942971A公布了一種漿態(tài)床反應(yīng)器被用于合成氣或焦?fàn)t煤氣甲烷化的方法。其漿 態(tài)床以液態(tài)惰性烴為反應(yīng)介質(zhì)，因此反應(yīng)過程中可以快速將反應(yīng)生成的熱轉(zhuǎn)移，換熱效率 高，床層溫度分布均勻，反應(yīng)系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性高。因此該漿態(tài)床反應(yīng)器非常適用于甲烷化反 應(yīng)。但甲烷化催化過程中，反應(yīng)氣（〇)和4)必須先與催化劑接觸、吸附到催化劑表面及孔 道中的活性位上才能發(fā)生甲烷化反應(yīng)。但上述專利中漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)所用介質(zhì)均為液相惰 性介質(zhì)。該類液相惰性介質(zhì)包裹在催化劑外表面阻礙了反應(yīng)氣（CO和H 2)與催化劑的直接 接觸。加上反應(yīng)氣（CO和H2)在該類介質(zhì)中的溶解能力和擴(kuò)散能力均較差。從而導(dǎo)致氣相 中的CO和4很難通過液相進(jìn)入催化劑表面，也就是說反應(yīng)氣（CO和H 2)不能足量連續(xù)供應(yīng) 到催化劑表面，限制了其反應(yīng)速率。另一方面，反應(yīng)中所用的負(fù)載型催化劑，活性組分在高 溫下受到表面張力的作用，在載體表面容易團(tuán)聚，活性位變少導(dǎo)致活性變差。上述兩個(gè)問題 限制了漿態(tài)床在合成氣或焦?fàn)t煤氣甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服前述漿態(tài)床反應(yīng)器的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，反應(yīng)速 率快，適合于漿態(tài)床反應(yīng)器的活性供氫溶劑和表面活性劑及其在漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)中的應(yīng) 用。
[0004] 本發(fā)明用活性供氫溶劑代替目前漿態(tài)床反應(yīng)器所用的液相惰性介質(zhì)，除滿足傳統(tǒng) 漿態(tài)床液相要求、穩(wěn)定系統(tǒng)熱平衡、避免飛溫造成的催化劑燒結(jié)、分散催化劑等作用外，還 可作為"氫載體"、一方面通過自身失去氫為甲烷化反應(yīng)直接供氫、另一方面失去氫后的中 間產(chǎn)物又可在與甲烷化反應(yīng)相同的條件下（溫度、壓力及甲烷化加氫催化劑）從氣相中獲 得氫，從而實(shí)現(xiàn)供氫溶劑的原位還原。而表面活性劑可以有效防止催化劑顆粒的團(tuán)聚，增加 催化劑的穩(wěn)定性。兩者結(jié)合可實(shí)現(xiàn)H 2、CO轉(zhuǎn)化率在95%以上，產(chǎn)品氣中CH4含量也可高達(dá) 90%以上。
[0005] 本發(fā)明活性供氫溶劑和表面活性劑在漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用包括如下步 驟：
[0006] 將活性供氫溶劑和表面活性劑加入漿態(tài)床反應(yīng)器中，甲烷化催化劑在活性供氫溶 劑和表面活性劑作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，其中表面活性劑加入量為供氫溶劑體積的1%? 12. 5%，催化劑與供氫溶劑的比為0. 002?0. Olg :1ml ;
[0007] 如上所述的供氫溶劑包括四氫萘、十氫萘或乙二醇等；表面活性劑為羧酸鹽類、磺 酸鹽類、胺鹽類等。
[0008] 如上所述的羧酸鹽類為棕櫚酸鈉、棕櫚酸鈉、月桂酸鈉等；磺酸鹽類為石油磺酸 鹽、烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等；胺鹽類為烷基芐基吡啶、鄰苯二甲酸單十六酰胺羧酸鈉、 乙基十六烷二甲基溴化銨等。
[0009] 如上所述的甲烷化反應(yīng)條件為：CO和4的摩爾比?3、壓力?4Mpa、空速 5000?20000ml ? g_1 ? h'攪拌速度：1400?2200r/min，而反應(yīng)溫度與供氫溶劑有關(guān)，其 中四氫萘為供氫溶劑時(shí)反應(yīng)溫度范圍為270?320°C，十氫萘為供氫溶劑時(shí)反應(yīng)溫度范圍 為280?350°C，乙二醇為供氫溶劑時(shí)反應(yīng)溫度范圍為150?220°C。
[0010] 如上所述的甲烷化催化劑適用于漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)的任何催化劑，例如鎳鋁 鑭催化劑，其組成為Ni :Al203:La 203= 6 :13 :1 (質(zhì)量比），具體制備方法見中國專利 201410067664. X ;鎳鋁催化劑，其組成為Ni !Al2O3= 1 :19 (質(zhì)量比），具體制備方法見中國 專利 201210382660. 1。
[0011] 本發(fā)明中所使用的其他催化劑是由金屬粒子Ni和助劑Mo氧化物組成，其中 Mo(鉬）：Ni的摩爾比為2?15 :100。
[0012] 本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：
[0013](1)、將可溶性Ni鹽和乙二醇溶劑，在60?80°C和攪拌條件下配成Ni離子濃度 為0. 1?0. 35mol/L的乙二醇溶液；然后按Ni質(zhì)量的2?20wt%稱取PVP(聚乙烯吡咯烷 酮）加入到上述乙二醇溶液中；
[0014](2)、按N2H4 = Ni的摩爾比為10?30 :1，將水合肼（N2H4 ? H2O)滴加入步驟⑴所 配置的溶液中，滴加完畢后用NaOH溶液將pH值調(diào)至10?12,然后在反應(yīng)溫度50?80°C 和攪拌條件下反應(yīng)2?4h ;
[0015](3)、步驟⑵反應(yīng)完全后，離心分離、去除上層清液后得黑色固體沉淀物；
[0016](4)、將步驟（3)所得黑色固體沉淀物使用乙醇和蒸餾水依次洗滌，直到蒸餾水洗 滌液中檢測不到鈉離子為止，然后在氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛下干燥?br>[0017](5)、按Mo(鉬）：Ni的摩爾比為2?15 :100,將飽和濃度的可溶性鉬鹽溶液浸漬 到步驟（4)所得的干燥黑色固體上，浸漬時(shí)間為10?24h ;
[0018](6)、將步驟（5)得到的浸漬樣品在270?350°C的Ar氣氛下焙燒2?4h ;
[0019] (7)、將步驟（6)所得固體在還原溫度400?550 °C、常壓氫氣空速200? IOOOml ? g 1 ? h 1的條件下還原1?I. 5h ;
[0020] (8)、步驟（7)結(jié)束后將體系溫度升至700?800 °C，在常壓氫氣空速300? 1200ml ? ? IT1的條件下再次還原1?3h ;
[0021] (9)、將步驟（8)還原后的固體在Ar氣氛下降至室溫，即得催化劑。
[0022] 所述可溶性Ni鹽為硝酸鹽或氯化鹽等；可溶性鉬鹽為鉬酸銨鹽。
[0023] 本發(fā)明中活性供氫溶劑和表面活性劑的使用，使得漿態(tài)床甲烷化具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] (1)穩(wěn)定系統(tǒng)熱平衡，使床層溫度分布均勻，避免床層飛溫使催化劑燒結(jié)。
[0025] (2)供氫溶劑可以為甲烷化反應(yīng)提供、傳遞氫，起到"氫載體"的作用，使甲烷化快 速有效的進(jìn)行。
[0026] (3)反應(yīng)條件溫和。
[0027] (4)失去氫后的中間產(chǎn)物可實(shí)現(xiàn)供氫溶劑的連續(xù)循環(huán)使用。
[0028] (5)表面活性劑可以有效防止催化劑顆粒的團(tuán)聚，增加催化劑的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施案例說明本發(fā)明的過程及效果。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 稱取58. 16g Ni(N03)2.6H20(0. 2mol)，將其溶解于570ml乙二醇溶液中，再加入 2. 35g PVP，溶解完全后，將燒杯放入60°C水浴中。在攪拌條件下用微量進(jìn)樣器滴加水合肼 300. 35g。待混合均勻后，加入lmol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至12左右。之后升溫至70°C 反應(yīng)3. 5h，反應(yīng)完全后，離心分離、去除層清液后得黑色固體沉淀物。將黑色固體沉淀物經(jīng) 乙醇和蒸餾水先后洗滌、離心、氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥，得到的黑色粉末。然后將飽和鉬酸銨鹽溶 液按Mo (鉬）：Ni的摩爾比為10 :100將浸漬到黑色粉末上，其浸漬時(shí)間為19h。之后將浸 漬樣品在270°C Ar氣氛下焙燒2h ;然后將溫度升至430°C，將Ar氣氛切換為H2氣氛，在氫 氣空速IOOOml ? g4 ? h-1的條件下進(jìn)行一次還原1小時(shí)30分鐘；一次還原后，將溫度升至 800°C，在氫氣空速1000ml 的條件下進(jìn)行二次還原3小時(shí)；將還原后的固體在Ar氣 氛下降至室溫，即得金屬/金屬氧化物粒子催化劑，催