專利名稱：大規(guī)模凈化碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大規(guī)模凈化碳納米管的方法。
碳納米管具有直徑為幾納米、高寬比為10-1000的微小圓柱結(jié)構(gòu)。而且，碳納米管為扶手椅形結(jié)構(gòu)時具有導(dǎo)電性、為鋸齒形結(jié)構(gòu)時具有半導(dǎo)電性，并且，可用作場發(fā)射器件、白光源、鋰二次電池、儲氫電池、陰極射線管(CRTs)的晶體管或組合件的電子發(fā)射源。碳納米管的這些工業(yè)應(yīng)用是由高純碳納米管來確保的。
用于合成碳納米管的電弧放電方法(C.Journet等人，Nature，388，756(1997)和D.S.Bethune等人，Nature，363，605(1993))和激光淀積法(R.E.Smally等人，Science，273，483(1996))生成的是原生碳納米管，而不是純凈的碳納米管。這些原生的碳納米管包含各種雜質(zhì)，如石墨相或非晶相碳塊，碳顆粒(小于碳塊并粘附在各個碳納米管的表面上)，或者催化金屬顆粒。
適于大規(guī)模合成碳納米管的氣相合成法(R.Andrews等人，Chem.Phys.Lett.，303，468，1999)也產(chǎn)生粘附于碳納米管的內(nèi)壁和外壁上過量的金屬催化劑塊和碳顆粒。
對于熱化學(xué)氣相淀積(CVD)法(W.Z.Li等人，Science，274，1701(1996)和Shinohara等人，Japanese J.of Appl.Phys.，37，1257(1998))或等離子一增強CVD法(Z.F.Ren等人，Science，282，1105(1998))所產(chǎn)生的碳塊要少于使用前述的電弧放電法、激光淀積法和氣相合成法。但是，碳顆粒仍然粘附在碳納米管的表面或側(cè)壁上。
為了從原生碳納米管上除去這些雜質(zhì)，已經(jīng)采用的方法是超聲振動清洗法、離心分離法、化學(xué)沉積法、過濾等。但是，這些凈化方法由于其低凈化效率和低產(chǎn)率而不具有優(yōu)勢。
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種通過除去在原生碳納米管中存在的各種雜質(zhì)，以高凈化度和高產(chǎn)率大規(guī)模地凈化原生碳納米管的方法。
借助包括順序進行的兩步濕凈化步驟和一步干凈化步驟的凈化方法，可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。第一濕凈化步驟是用酸溶液凈化原生碳納米管。第二濕凈化步驟是在丙酮和酸溶液中通過施加超聲振動來凈化第一濕凈化步驟的產(chǎn)物。最后的干凈化步驟是用凈化氣凈化第二濕凈化步驟的產(chǎn)物。
第一濕凈化步驟包括將未凈化的原生碳納米管浸入酸溶液中，清洗用酸處理的碳納米管，并且濾去分離的雜質(zhì)。
優(yōu)選地，該酸溶液是硝酸或鹽酸。
第二濕凈化步驟包括將來自第一濕凈化步驟的原生碳納米管浸入丙酮和酸溶液中，并施加超聲振動。清洗經(jīng)丙酮和酸溶液處理的碳納米管，向經(jīng)清洗的碳納米管施加超聲振動，來分離粘附在碳納米管表面的雜質(zhì)。然后濾除雜質(zhì)。
優(yōu)選地，該丙酮和酸溶液是含有丙酮、硝酸和鹽酸的溶液，或者是含有丙酮、硝酸和醋酸的溶液。
優(yōu)選地，干凈化步驟包括向熱擴散設(shè)備的反應(yīng)爐中供應(yīng)凈化氣，利用在該反應(yīng)爐中熱分解的凈化氣來凈化該碳納米管。
優(yōu)選地，該凈化方法還包括在碳納米管凈化之前升高反應(yīng)爐的溫度到凈化溫度的升溫步驟，同時向反應(yīng)爐供應(yīng)惰性氣體，以及，在該碳納米管凈化之后降低反應(yīng)爐溫度的降溫步驟，同時向該反應(yīng)爐供應(yīng)惰性氣體，以排出凈化氣。
通過結(jié)合附圖詳細介紹本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點將變得更清楚，各附圖中

圖1是展示本發(fā)明凈化碳納米管的方法的流程圖；圖2是詳細說明圖1的第一濕腐蝕凈化步驟的流程圖3是詳細說明圖1的第二濕腐蝕凈化步驟的流程圖；圖4是用于干凈化步驟的熱擴散設(shè)備的剖面圖；圖5是說明在干凈化步驟中溫度控制的時序圖；圖6是說明在干凈化步驟中氣體脈沖的時序圖。
下面結(jié)合展示了本發(fā)明優(yōu)選實施方案的各附圖更完整地介紹本發(fā)明。然而，本發(fā)明可按許多不同方式實施，不應(yīng)當認為本發(fā)明限于這里所記載的各實施方案。而且，提供這些實施方案的目的是使本公開徹底完全，向所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員充分傳達本發(fā)明的思想。在附圖中，示意性地顯示了擴散爐設(shè)備，用于說明。
參考圖1，在本發(fā)明的凈化碳納米管的方法中，通過用酸溶液處理未凈化的原生碳納米管來進行第一濕凈化步驟(步驟100)。本發(fā)明的凈化方法可用于由任何方法，如電弧放電法、激光淀積法、氣相合成法或等離子-增強的化學(xué)氣相淀積(CVD)法所生成的碳納米管。優(yōu)選將本發(fā)明的凈化方法應(yīng)用于由氣相合成法或者電弧放電法大規(guī)模生產(chǎn)的碳納米管。這是因為濕腐蝕能夠從大量的碳納米管同時除去大量的雜質(zhì)。另一方面，當用濕凈化法凈化垂直排列的碳納米管時，存在垂直排列的碳納米管容易改變并且由于金屬催化顆粒的損壞，垂直排列的碳納米管容易從基片上分離的問題。然而，這兩種合成方法都應(yīng)用于大規(guī)模合成的目的，而不是為了獲得垂直排列的產(chǎn)品，因此，在濕凈化技術(shù)應(yīng)用于由氣相合成法和電弧放電法生產(chǎn)的碳納米管時是沒有問題的。
尤其是，參考圖2，第一濕凈化步驟起始于用酸溶液對原生碳納米管進行的處理(步驟100)。
作為酸溶液，使用的是硝酸溶液或鹽酸溶液。在此，硝酸溶液和鹽酸溶液為1∶50的稀釋度(用水稀釋)。優(yōu)選地，將原生碳納米管浸在包含在凈化浴中的酸溶液中1-40小時，用于置換雜質(zhì)，如碳塊、碳顆粒和催化金屬塊。
鹽酸在溶液中解離出H+和Cl-離子，硝酸解離出H+和NO3-。這些H+離子除去碳塊或碳顆粒，而Cl-和NO3-離子除去催化金屬顆粒。
接著，用去離子水清洗經(jīng)酸處理的碳納米管(步驟112)。去離子水被供應(yīng)到含有碳納米管和酸溶液的凈化浴中，用于在其流經(jīng)時清洗碳納米管。
然后，清洗過的碳納米管經(jīng)篩網(wǎng)大小為300μm或更低的金屬篩網(wǎng)過濾器濾出碳塊、碳顆粒、和催化金屬塊(步驟114)，得到初級凈化碳納米管。
下一步，通過向在丙酮和酸的溶液中的由步驟100得到的初級凈化碳納米管施加超聲振動，來進行第二濕凈化步驟(圖1的步驟200)。
尤其是，參考圖3，第二濕凈化步驟起始于通過施加超聲振動用丙酮和酸的溶液對初級凈化碳納米管進行的處理(步驟210)。
優(yōu)選地，該丙酮和酸溶液含有其比例為1∶1∶1(體積)的丙酮(50％)，硝酸(30％)以及鹽酸(20％)，或者，其比例為1∶1∶1(體積)的丙酮(50％)，硝酸(20％)以及醋酸(30％)。優(yōu)選地，將該初級凈化的碳納米管浸入在包含于凈化浴中的丙酮和酸溶液中，并施加超聲振動1-4小時。該用超聲振動精制的第二濕凈化步驟，置換了在第一濕凈化之后仍然保留的碳塊、碳顆粒和催化金屬塊。
在此之后，向該含有碳納米管和丙酮與酸溶液的凈化浴中供應(yīng)丙酮和去離子水，在其流經(jīng)時清洗來自步驟210的碳納米管(步驟212)。
所得到的來自步驟212的碳納米管被放置在包含丙酮的超聲清洗設(shè)備中，并向該清洗設(shè)備施加超聲振動，從而能夠?qū)⒄掣接谔技{米管的碳塊、碳顆粒和催化金屬塊分離下來(步驟214)。
下一步，將來自步驟214的產(chǎn)物經(jīng)合適的金屬篩網(wǎng)過濾器濾去幾微米或更小的碳塊、碳顆粒和催化金屬塊(步驟216)，完成第二濕凈化步驟，生成二級凈化碳納米管。
接著，對經(jīng)兩次濕凈化過程凈化的碳納米管進行干凈化步驟，來給出完全純凈的碳納米管(圖1的步驟300)。
參考圖4-圖6來描述該干凈化步驟。圖4是在干凈化步驟中使用的熱擴散設(shè)備的剖視圖，圖5和圖6是說明在該干凈化過程中溫度控制和氣體脈沖的時序圖。
經(jīng)第一和第二濕凈化步驟的凈化碳納米管410被放置在舟420上。然后，如圖5所示，用繞反應(yīng)爐400外壁安裝的電阻加熱器430，將反應(yīng)爐400的溫度升高到凈化溫度T，優(yōu)選地，達到500-800℃的溫度T(升溫步驟)。優(yōu)選地，當反應(yīng)爐400的溫度是400℃或更低時，將盛有碳納米管410的舟420裝到反應(yīng)爐400中。
在升溫期間，在將舟420裝入之后，如圖6所示，將惰性氣體，如氬氣，經(jīng)氣體入口440以約200-500sccm的流速提供到反應(yīng)爐400中。
當反應(yīng)爐400的溫度達到凈化溫度T時，切斷惰性氣體的供應(yīng)，將凈化氣以40-400sccm的流速供應(yīng)到反應(yīng)爐400中，時間為約10-60分鐘，以凈化碳納米管。該凈化氣可以是選自氨氣、氫氣、氧氣和這些氣體的混合物的第一凈化氣，或者可以是一種酸性氣體的第二凈化氣。該用作第二凈化氣的酸性氣體可以是鹽酸氣、硝酸氣、醋酸氣或這些氣體的混合物。
如果使用第一凈化氣，該第一凈化氣以40-200sccm的流速被供應(yīng)到反應(yīng)爐400中，時間為10-30分鐘，同時將反應(yīng)爐400的溫度保持在500-650℃。如果使用第二凈化氣，該第二凈化氣以100-400sccm的流速供應(yīng)到反應(yīng)爐400中，時間為30-60分鐘，同時將反應(yīng)爐400的溫度保持在500-800℃。
由第一凈化氣(氨氣或氫氣)或第二凈化氣(硝酸、鹽酸或醋酸)熱分解生成的H+離子容易除去碳塊或碳顆粒。而第二凈化氣(鹽酸或硝酸)熱分解產(chǎn)物的Cl-離子或NO3-離子對置換催化金屬塊有效。由也可用作第一凈化氣的氧氣熱分解生成的O2-離子燃燒并除去碳塊和碳顆粒。
在完成凈化反應(yīng)之后，切斷凈化氣的供應(yīng)，如圖5所示，降低反應(yīng)爐400的溫度，同時，如圖6所示，以約200-500sccm的流速供應(yīng)惰性氣體，以從反應(yīng)爐400經(jīng)氣體出口450排出殘余的凈化氣(降溫步驟)。當反應(yīng)爐400的溫度達到400℃或更低時，將裝有凈化后碳納米管的舟420從反應(yīng)爐400中取出。
經(jīng)干凈化步驟(步驟300)，獲得了完全不含碳顆粒和催化金屬塊的高純碳納米管。
按本發(fā)明的凈化碳納米管的方法具有優(yōu)異的凈化能力，并且能夠有效并且完全地除去來自碳納米管合成的副產(chǎn)物，例如，碳塊、碳顆粒和催化金屬顆粒。因此，可以獲得優(yōu)等的高純碳納米管。用于本發(fā)明凈化方法的凈化浴和熱擴散爐設(shè)備具有以批量方式一次處理大量碳納米管的能力，并因此而提高了凈化效率。
盡管以上結(jié)合優(yōu)選實施方案具體展示和介紹了本發(fā)明，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，在形式上和細節(jié)上，可以對本發(fā)明做出各種改變，而不會脫離如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種凈化碳納米管的方法，包括用酸溶液凈化原生碳納米管的第一濕凈化步驟；用丙酮和酸溶液凈化第一濕凈化步驟的產(chǎn)物，同時施加超聲振動的第二濕凈化步驟；用凈化氣凈化第二濕凈化步驟的產(chǎn)物的干凈化步驟。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，該第一濕凈化步驟包括將原生碳納米管浸入酸溶液中；清洗用酸溶液處理的碳納米管；以及從碳納米管濾去分離的雜質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中，該酸溶液是硝酸水溶液或鹽酸水溶液。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中，該第二濕凈化步驟包括將來自第一濕凈化步驟的原生碳納米管浸入施加了超聲振動的丙酮和酸溶液中；清洗經(jīng)丙酮和酸溶液處理的碳納米管；向經(jīng)清洗的碳納米管施加超聲振動，來分離粘附在碳納米管表面的雜質(zhì)；濾除雜質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中，該丙酮和酸溶液是含有丙酮、硝酸和鹽酸的溶液，或者是含有丙酮、硝酸和醋酸的溶液。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中，該干凈化步驟包括向熱擴散設(shè)備的反應(yīng)爐中供應(yīng)凈化氣，利用在該反應(yīng)爐中熱分解的凈化氣來凈化該碳納米管。
7.如權(quán)利要求6的方法，還包括在碳納米管的凈化之前，升高反應(yīng)爐的溫度到凈化溫度的升溫步驟，同時向反應(yīng)爐供應(yīng)惰性氣體；以及在該碳納米管凈化之后，降低反應(yīng)爐溫度的降溫步驟，同時向該反應(yīng)爐供應(yīng)惰性氣體以排出凈化氣。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中，該凈化氣是選自氨氣、氫氣、氧氣和這些氣體的混合物的第一凈化氣，或者是選自鹽酸氣、硝酸氣、醋酸氣和這些氣體的混合物的第二凈化氣。
全文摘要
一種能夠除去粘附在碳納米管上的雜質(zhì)的大規(guī)模凈化碳納米管的方法。該凈化方法包括順序進行的兩步濕凈化步驟和一步干凈化步驟。對原生碳納米管的第一濕凈化步驟是用酸溶液進行的。在第二濕凈化步驟中,用丙酮和酸溶液凈化來自第一濕凈化處理的碳納米管。干凈化步驟是用凈化氣凈化來自第二濕凈化步驟的碳納米管。
文檔編號C01B31/00GK1277146SQ0010920
公開日2000年12月20日 申請日期2000年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月15日
發(fā)明者李鐵真, 柳在銀 申請人:李鐵真, 株式會社日進納米技術(shù)