專利名稱：自一支撐體的制備方法及其所制備的產(chǎn)品的制作方法
本申請(qǐng)是系列號(hào)為137，044的以TerryDennisClaar，StevenMichaelMason，KevinPeterPochoPien和DannyRayWhite名義于1987年12月23日申請(qǐng)的題目為“自一支撐體的制備方法及其所制備的產(chǎn)品”的申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，該系列號(hào)為137，044的申請(qǐng)又是系列號(hào)為073，533的以DannyR.White，MichaelK.Aghajanian和TerryD.Claar名義于1987年7月15日申請(qǐng)的，題目為“自一支撐體的制備方法及其所制備的產(chǎn)品”的申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
一般講，本發(fā)明涉及制備自一支撐體的新方法和所制備的新產(chǎn)品。更具體講，本發(fā)明涉及包括一種或多種含硼化合物(如硼化物或硼化物和碳化物)的自一支撐體的制備方法，該方法通過(guò)使熔融母體金屬反應(yīng)滲透含有碳化硼和至少一種硼給予體物質(zhì)(即含硼物質(zhì))和碳給予體物質(zhì)(即含碳物質(zhì))和必要時(shí)一種或多種惰性填料的床層體或密集體，形成所說(shuō)的自一支撐體。
近年來(lái)，陶瓷代替金屬在建筑上的應(yīng)用已愈來(lái)愈引起人們的關(guān)注。原因是，與金屬相比，陶瓷在某些性能方面如耐腐蝕性，硬度，耐磨性，彈性模數(shù)和耐火性能具有相對(duì)優(yōu)越性。
但是，陶瓷應(yīng)用于上述目的時(shí)的一個(gè)主要問(wèn)題是制造所需陶瓷結(jié)構(gòu)的可行性及其造價(jià)。例如，利用熱壓法，反應(yīng)燒結(jié)法和反應(yīng)熱壓法制造陶瓷硼化物體是熟知的方法。在熱壓法中，所需硼化物的細(xì)粉顆粒在高溫高壓下被壓實(shí)。反應(yīng)熱壓法包括例如在高溫高壓下，將硼或金屬硼化物與適當(dāng)?shù)暮饘俜蹓涸谝黄?。Clougherty的美國(guó)專利3，937，619敘述了將粉狀金屬與粉狀二硼化物的混合物熱壓制備硼化物體的方法。Brun的美國(guó)專利4，512，946敘述了將陶瓷粉末與硼和金屬氫化物一起熱壓制備硼化物復(fù)合體的方法。
但是，這些熱壓法需要特殊的操作過(guò)程和昂貴的特殊設(shè)備，對(duì)所制造的陶瓷部件的尺寸和形狀有限制，而且一般都生產(chǎn)率低造價(jià)高。
另外，陶瓷用于建筑上的第二個(gè)主要問(wèn)題是陶瓷通常缺乏韌性(即損壞容限或抗斷裂性)。在應(yīng)用時(shí)，缺乏韌性往往容易在中度拉應(yīng)力情況下引起陶瓷突然的災(zāi)難性斷裂。這種缺乏韌性在整塊陶瓷硼化物中是特別常見(jiàn)的。
解決上述問(wèn)題的一個(gè)方法是使用與金屬化合的陶瓷，例如金屬陶瓷或金屬基復(fù)合體。該方法的目的是要獲得陶瓷最佳性能(如硬度和/或剛性)和金屬最佳性能(如延展性)的綜合平衡。Fresnel等人的美國(guó)專利4，585，618敘述了制造金屬陶瓷的方法，其中顆粒反應(yīng)物的混合物與熔融金屬接觸并反應(yīng)，從而制備燒結(jié)的自一支撐陶瓷體。熔融金屬至少滲透一部分所得陶瓷體。這種反應(yīng)混合物的例子有含鈦、鋁和氧化硼(均為顆粒狀)的反應(yīng)混合物，這種混合物在與熔融鋁池接觸時(shí)被加熱。反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)生成二硼化鈦和氧化鋁陶瓷相，陶瓷相被熔融鋁滲透。因此，在該方法中，反應(yīng)混合物中的鋁主要是作為還原劑。此外，熔融鋁外池不作為硼化物形成反應(yīng)的前體金屬源，而作為一種填充所得陶瓷結(jié)構(gòu)的孔隙的手段。從而獲得可潤(rùn)濕和抗熔融鋁的金屬陶瓷。在制造鋁電池中，這些金屬陶瓷特別適于作為與產(chǎn)生的熔融鋁接觸但最好與熔融的冰晶石不接觸的成分。但該方法沒(méi)有采用碳化硼。
Reeve等人的歐洲專利申請(qǐng)0，113，249公開(kāi)了一種制造金屬陶瓷的方法首先在熔融金屬相中原處形成陶瓷相分散顆粒，然后維持這種熔融條件足夠長(zhǎng)時(shí)間以形成交互陶瓷網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)鈦鹽與硼鹽在熔融金屬如熔融鋁中反應(yīng)來(lái)說(shuō)明陶瓷相的形成。陶瓷硼化物在原處生成并成為交互網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而沒(méi)有發(fā)生滲透，而且在熔融金屬中生成沉淀物硼化物。該申請(qǐng)書(shū)的兩個(gè)實(shí)施例都說(shuō)明沒(méi)有生成顆粒TiAl3，AlB2或AlB12但生成顆粒TiB2，這表明，鋁不是硼化物的金屬前體。在該方法中，也沒(méi)有提出使用碳化硼作為前體材料。
Gazza等人的美國(guó)專利3，864，154號(hào)披露了一種利用滲透制備的陶瓷金屬體系。AlB12密實(shí)體在真空下被熔融鋁滲透，得到含有這些成分的體系。所制備的其他材料包括SiB6-Al;B4C-Al/Si和AlB12-B-Al。沒(méi)有提出任何一種反應(yīng)，沒(méi)有提出利用滲透金屬制造復(fù)合體，也沒(méi)有提出嵌入惰性填料的反應(yīng)產(chǎn)物或作為復(fù)合體部分的反應(yīng)產(chǎn)物。
Halverson等人的美國(guó)專利4，605，440披露為了獲得B4C-Al復(fù)合體，將B4C-Al密實(shí)體(通過(guò)冷壓B4C和Al粉末的均勻混合物而得)在真空中或在氬氣氛中燒結(jié)。沒(méi)有提及反應(yīng)產(chǎn)物嵌入惰性填料以獲得具有填料優(yōu)越性能的復(fù)合體。
盡管制造金屬陶瓷材料這些概念在某些場(chǎng)合已產(chǎn)生有希望的結(jié)果，但是通常仍需要更有效和更經(jīng)濟(jì)的方法制備含硼化物材料。
DannyR.White，MichaelK.Aghajanian和T.DennisClaar在1987年7月15日申請(qǐng)的共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)073，533(題為“自支撐體的制備方法及其所制備的產(chǎn)品”)敘述了與生產(chǎn)含硼化物材料有關(guān)的許多上述問(wèn)題。
在申請(qǐng)書(shū)′533中使用了下述定義，這些定義同樣適用于本發(fā)明。
“母體金屬”是指多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物(即母體金屬硼化物或其他母體金屬硼化合物)的前體金屬(如鋯)，其中包括純金屬或相對(duì)純金屬，含有雜質(zhì)和/或合金成分的可商購(gòu)金屬，以及金屬前體是主要成分的合金;當(dāng)具體金屬指的是母體金屬(如鋯)時(shí)，應(yīng)注意，除非在上下文另有說(shuō)明，提及的金屬具有上述意義。
“母體金屬硼化物”和“母體金屬硼化合物”是指在碳化硼和母體金屬之間反應(yīng)時(shí)形成的含硼反應(yīng)產(chǎn)物，包括硼與母體金屬的二元化合物以及三元或多元化合物。
“母體金屬碳化物”是指在碳化硼與母體金屬反應(yīng)時(shí)形成的含碳反應(yīng)產(chǎn)物。
簡(jiǎn)要?dú)w納申請(qǐng)書(shū)′533的內(nèi)容可知，自一支撐陶瓷體是在碳化硼存在下，利用母體金屬滲透作用和反應(yīng)方法(即，反應(yīng)性滲透作用)制備的。特別地，碳化硼床層或碳化硼體被熔融的母體金屬滲透和反應(yīng)，而床層可全部由碳化硼組成，因此，所得自一支撐體包括一種或多種母體金屬含硼化合物，該化合物包括母體金屬硼化物或母體金屬碳化硼或兩者，一般還包括母體金屬碳化物。該申請(qǐng)還披露待滲透的碳化硼體還可含有一種或多種與碳化硼混合的惰性填料。因此，通過(guò)結(jié)合惰性填料，所得產(chǎn)物將是一種具有基體的復(fù)合體，該基體是利用母體金屬的反應(yīng)性滲透作用制備的。所說(shuō)基體包括至少一種含硼化合物，還可以包括母體金屬碳化物，該基體嵌入惰性填料。還應(yīng)注意，在上述方案中不論哪種情況(即，有填料或無(wú)填料)，最終復(fù)合體產(chǎn)物均可以包括殘余金屬，如原始母體金屬的至少一種金屬成分。
從廣義上講，在申請(qǐng)書(shū)′533公開(kāi)的方法中，含碳化硼體放置在與熔融的金屬體或金屬合金體相鄰或接觸的位置上，熔融的金屬體或金屬合金在一個(gè)特定的溫域內(nèi)、在基本惰性環(huán)境中熔化。熔融的金屬滲透碳化硼體并與碳化硼反應(yīng)生成至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。碳化硼可被熔融母體金屬至少部分還原，從而生成母體金屬含硼化合物(例如，在該工藝溫度條件下，生成母體金屬硼化物和/或硼化合物)。典型情況下，還生成母體金屬碳化物，而在特定情況下，生成母體金屬碳硼化物。至少部分反應(yīng)產(chǎn)物與金屬接觸，并利用毛細(xì)作用使熔融的金屬吸到或遷移到未反應(yīng)的碳化硼。遷移的金屬形成另外的母體金屬，硼化物，碳化物和/或碳硼化物并且陶瓷體繼續(xù)形成或擴(kuò)展直到或是母體金屬或碳化硼已被消耗掉或是反應(yīng)溫度變化到反應(yīng)溫域以外的溫度。所得結(jié)構(gòu)物包括一種或多種母體金屬硼化物，母體金屬硼化合物，母體金屬碳化物，金屬(如申請(qǐng)書(shū)′533所述，包括合金和金屬互化物)或空隙或上述任意組合。而且，這幾相在整個(gè)陶瓷體中可以或不以一維或多維相互連接?？梢酝ㄟ^(guò)改變一種或多種條件，例如改變碳化硼體的初密度，碳化硼和母體金屬的相對(duì)含量，母體金屬的合金用填料稀釋碳化硼，溫度和時(shí)間，控制含硼化合物(即硼化物和硼化合物)、含碳化合物和金屬相的最終體積分?jǐn)?shù)以及互連度。碳化硼轉(zhuǎn)化為母體金屬硼化物、母體金屬硼化合物和母體金屬碳化物的轉(zhuǎn)化率較好是至少約50%，最好是至少約90%。
在申請(qǐng)書(shū)′533中采用的典型環(huán)境或氣氛是在該工藝條件下相對(duì)惰性或非反應(yīng)性的環(huán)境或氣氛。該申請(qǐng)?zhí)貏e指出，例如氬氣或真空是適宜的工藝氣氛。而且，據(jù)披露，如果使用鋯作為母體金屬，則所得復(fù)合體包括二硼化鋯，碳化鋯和殘余的金屬鋯。該申請(qǐng)還披露，如果在該方法中使用鋁母體金屬，則所得產(chǎn)物是碳硼化鋁如Al3B48C2，AlB12C2和/或AlB24C4，并殘存鋁母體金屬和其他未反應(yīng)、未氧化母體的金屬成分。在該工藝條件下其他適用的母體金屬還披露有硅，鈦，鉿，鑭，鐵，鈣，釩，鈮，鎂和鈹。
共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)137，044(以下稱作“申請(qǐng)書(shū)′044”)是申請(qǐng)書(shū)′533的繼續(xù)部分申請(qǐng)，〔申請(qǐng)人Terry Dennis Claar，Steven Michael Mason，Kevin Peter Pochopien和Danny Ray White，申請(qǐng)日1987年12月23日，題為“自一支撐體的制備方法及其所制備的產(chǎn)品”?！成暾?qǐng)書(shū)′044披露，在某些情況下，將碳給予體(即，含碳化合物)加到將要被熔融母體金屬滲透的碳化硼床層或碳化硼體中是理想的。具體講，據(jù)該申請(qǐng)書(shū)公開(kāi)，碳給予體能夠與母體金屬反應(yīng)生成母體金屬碳化物相，這種相能改進(jìn)所得復(fù)合體的機(jī)械性能(與沒(méi)有使用碳給予體所制備的復(fù)合體比較)。因此，據(jù)透露可改變或控制反應(yīng)物濃度和工藝條件以獲得含有不同體積百分?jǐn)?shù)的陶瓷化合物、金屬和/或孔隙的陶瓷體。例如，通過(guò)向碳化硼體加碳給予體(如石墨粉或碳黑)，可以調(diào)節(jié)母體金屬硼化物/母體金屬碳化物的比率。特別是，如果使用鋯作為母體金屬，則會(huì)降低ZrB2/ZrC的比率(即，由于向碳化硼體加入碳給予體可產(chǎn)生更多的ZrC)。
申請(qǐng)書(shū)′044還公開(kāi)了石墨模具的使用，該石墨模具有適當(dāng)數(shù)量的、具有特定尺寸、形狀和位置的通氣孔，這些通氣孔起著排氣的作用，能在母體金屬反應(yīng)性滲透面滲透預(yù)型坯時(shí)除去例如預(yù)型坯或填料中收集到的任何氣體。
在另一個(gè)相關(guān)申請(qǐng)，共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)137，382(以下稱作“申請(qǐng)書(shū)′382”)中，公開(kāi)了其他改進(jìn)方案。該申請(qǐng)是Terry Dennis Claar和Gerhard Hans Schiroky于1987年12月23日申請(qǐng)的，題為“利用滲碳法改性陶瓷復(fù)合體的方法及其制品”。具體講，申請(qǐng)書(shū)′382公開(kāi)的是按申請(qǐng)書(shū)′533介紹的方法制備的陶瓷復(fù)合體暴露于氣體滲碳物中能得到改性。例如，通過(guò)將復(fù)合體包埋在石墨床中并使至少部分石墨床在控制氣氛爐中與潮氣或氧氣反應(yīng)能制得上述氣體滲碳物。但是爐內(nèi)氣氛一般應(yīng)主要由非反應(yīng)性氣體如氬氣構(gòu)成。還不清楚是否氬氣中的雜質(zhì)提供了必需的O2以形成滲碳物，還是氬氣僅起著含有雜質(zhì)的媒介作用(這些雜質(zhì)是在石墨床或復(fù)合體中某些成份揮發(fā)而產(chǎn)生的)。此外，氣體滲碳物可以在加熱復(fù)合體過(guò)程中直接引入控制氣氛爐內(nèi)。
一旦氣體滲碳物被引入控制氣氛爐內(nèi)，應(yīng)按如此方式設(shè)計(jì)組件以使?jié)B碳物能與至少一部分埋在散填石墨粉中的復(fù)合體表面接觸，據(jù)認(rèn)為，滲碳物中的碳或來(lái)自石墨床層中的碳將溶解在相互連接的碳化鋯相中，然后溶解的碳遷移遍布基本上所有的復(fù)合體(如果需要可以利用空位擴(kuò)散法)。而且，申請(qǐng)書(shū)′382還披露通過(guò)控制時(shí)間、復(fù)合體暴露在滲碳物的程度和/或發(fā)生滲碳作用時(shí)的溫度，可在復(fù)合體表面形成滲碳區(qū)或滲碳層。利用這種方法可形成一層包覆有高金屬含量和高斷裂硬度的復(fù)合材料的堅(jiān)硬、耐磨表面。
因此，如果生成的復(fù)合體含有約5～30%(體積)的殘余母體金屬相，則能利用后滲碳處理改性這種復(fù)合體，使所形成的復(fù)合體含有約0～2%(體積)，典型是約0.5～2%(體積)的母體金屬。
上述每篇共同所有的美國(guó)專利申請(qǐng)的內(nèi)容在此作為參考文獻(xiàn)引用。
根據(jù)本發(fā)明，自一支撐陶瓷體是利用母體金屬滲透和反應(yīng)方法(即反應(yīng)滲透)在碳化硼存在下制備的。碳化硼床體或密集體(可全由碳化硼組成)被熔融的母體金屬滲透，產(chǎn)生包括一種或多種母體金屬含硼化合物的自一支撐體，其中該化合物包括母體金屬硼化物或母體金屬碳化硼或兩者，一般還包括母體金屬碳化物。另一種作法是待滲透的密集體可以含有一種或多種與碳化硼混合的惰性填料，利用反應(yīng)滲透制備復(fù)合體，該復(fù)合體包括由一種或多種含硼化合物組成的基體，也可以包括母體金屬碳化物。在上述兩種方案中，終產(chǎn)物可以包括金屬，如母體金屬的一種或多種金屬成分。而且，在某些情況下，最好的是向碳化硼中加入碳給予體物質(zhì)(即含碳化合物)和/或硼給予體物質(zhì)(即含硼化合物)，碳給予體物質(zhì)和/或硼給予體物質(zhì)能與母體金屬反應(yīng)，在碳給予體物質(zhì)情況下，形成母體金屬碳化物相，在硼給予體物質(zhì)情況下，形成母體金屬硼化物相，從而改進(jìn)了所得復(fù)合體的機(jī)械性能。
可以調(diào)節(jié)或控制反應(yīng)物濃度和工藝條件，以獲得具有不同體積百分?jǐn)?shù)的陶瓷化合物、金屬和/或孔隙的支撐體。具體地講，若使用碳給予體物質(zhì)，則相對(duì)于母體金屬硼化物，母體金屬碳化物的量增加了(即，母體金屬碳化物與母體金屬硼化物的比例增加了)。而且，在某些情況下，最好加入硼給予體物質(zhì)(即含硼化合物)，這種過(guò)量的硼給予體物質(zhì)能與母體金屬反應(yīng)形成母體金屬硼化物相，從而改善了復(fù)合體的機(jī)械性能。具體地講，可以增加母體金屬硼化物相對(duì)于母體金屬碳化物的量(即增加母體金屬硼化物與母體金屬碳化物的比例)。
另外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，除了以上提到的母體金屬以外，在某些情況下，采用特定的母體金屬合金可以獲得特殊的理想效果。例如，已發(fā)現(xiàn)，采用鈦/鋯合金，利用上述反應(yīng)滲透工藝可制備非常理想的自一支撐陶瓷體。具體地講，與上述討論的方法相似，用熔融鈦/鋯合金滲透包括碳化硼的床體或密集體。采用鈦/鋯合金具有特殊優(yōu)點(diǎn)在于與用母體金屬(主要由鋯組成)制成的自一支撐體相比，所得自一支撐體具有更好的高溫機(jī)械性能。因此，盡管可以單獨(dú)使用鈦/鋯兩個(gè)母體金屬之一，但是在基本純鈦到基本純鋯的范圍內(nèi)將鈦與鋯或?qū)喤c鈦形成合金可以獲得一定好處。當(dāng)這種鈦/鋯合金反應(yīng)滲透碳化硼床體或密集體時(shí)，制得的反應(yīng)產(chǎn)物包括硼化鈦(如TiB2)，硼化鋯(如ZrB2)，鈦硼碳化物和鋯硼碳化物，或其混合物，典型地還包括碳化鈦和碳化鋯。另外，如上所述，待滲透的密集體可以包括一種或多種與碳化硼和/或碳給予體物質(zhì)(即含碳化合物)和/或硼給予體物質(zhì)(即含硼化合物)混合的填料。在所有這些實(shí)施方案中，終產(chǎn)物還可以包括一種或多種金屬如鈦/鋯合金的一種或多種金屬成分。
從廣義上來(lái)講，在本發(fā)明方法中，將碳化硼密集體放置在與熔融金屬體或熔融合金體相鄰或相接觸位置上，熔融金屬體或合金體是在一特定溫度范圍內(nèi)在基本惰性環(huán)境下熔化的。熔融金屬滲透密集體并與碳化硼反應(yīng)生成一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物。在該工藝溫度條件下，碳化硼可被熔融金屬至少部分還原生成母體金屬含硼化合物如母體金屬硼化物和/或硼化合物。典型地還生成母體金屬碳化物，在一定情況下生成母體金屬硼碳化物。至少部分反應(yīng)產(chǎn)物始終與金屬接觸，通過(guò)毛細(xì)作用，熔融金屬被吸向或遷向未反應(yīng)的碳化硼。該被遷移金屬形成另外母體金屬硼化物，碳化物和/或硼碳化物，并繼續(xù)形成陶瓷體，直至母體金屬或碳化硼消耗完畢或反應(yīng)溫度超出給定的反應(yīng)溫度范圍。所得結(jié)構(gòu)包括一種或多種母體金屬硼化物，母體金屬硼化合物，母體金屬碳化物，金屬(這里包括合金和金屬互化物)或空隙，或其混合物，這些相可以是或可以不是一維或多維相互連接。通過(guò)改變一種或多種條件如碳化硼體初始密度，碳化硼和母體金屬相對(duì)含量，母體金屬的合金化，碳化硼被填料稀釋，溫度和時(shí)間，可以控制含硼化合物(即硼化物和硼化合物)，含碳化合物和金屬相的終體積百分比及相互連接度。
而且，通過(guò)向碳化硼密集體加入碳給予體物質(zhì)(如石墨粉或碳黑)和/或硼給予體物質(zhì)(如硼粉，硼化硅，硼化鎳和硼化鐵)，可以控制母體金屬硼化物/母體金屬碳化物的比例。例如，如果使用鋯作為母體金屬，那么若采用碳給予體物質(zhì)則會(huì)降低ZrB2/ZrC比率(即，由于向碳化硼密集體中加入碳給予體物質(zhì)產(chǎn)生了更多的ZrC);而若采用硼給予體物質(zhì)則會(huì)增大ZrB2/ZrC比率(即，由于向碳化硼密集體中加入硼給予體物質(zhì)產(chǎn)生了更多的ZrB2)。而且，支撐體中ZrB2片晶的相對(duì)尺寸比按相似方法、但不用硼給予體物質(zhì)所形成的片晶的相對(duì)尺寸大。因此，加入碳給予體物質(zhì)和/或硼給予體物質(zhì)還會(huì)影響所得材料的形態(tài)。
一般地，碳化硼密集體應(yīng)多少有些孔隙，以便吸收母體金屬通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物。芯給現(xiàn)象的發(fā)生明顯基于以下原因由于反應(yīng)而發(fā)生的任何體積改變沒(méi)有完全封閉可以繼續(xù)通過(guò)母體金屬的孔隙，或者由于表面能因素，反應(yīng)產(chǎn)物保持對(duì)熔融金屬的可滲透性，表面能可使至少一些顆粒邊界能滲透母體金屬。
在另一實(shí)施方案中，通過(guò)將熔融母體金屬遷移到混有一種或多種惰性填料的碳化硼層體中制備復(fù)合體。在該方案中，將碳化硼混入適當(dāng)?shù)奶盍现?，然后放在與熔融母體金屬相鄰或相接觸位置上?？梢詫⒃摻M合件支撐在另一層一個(gè)獨(dú)立的床中或床上，在該方法條件下，該床體基本不被熔融金屬潤(rùn)濕或不與熔融金屬反應(yīng)。熔融母體金屬滲透碳化硼-填料混合物并與碳化硼反應(yīng)生成一種或多種含硼化合物。所得自一支撐陶瓷-金屬?gòu)?fù)合體通常是密實(shí)的顯微結(jié)構(gòu)體，其包括嵌入在包括含硼化合物的基體中的填料，還包括碳化物及金屬。只需要少量的碳化硼促進(jìn)反應(yīng)滲透過(guò)程。因此，所得基體可以從主要由金屬成分組成(因而顯示出母體金屬的某些特性)變化到在該方法中使用高濃度的碳化硼(因而產(chǎn)生明顯的含硼化合物相，其與含碳化合物一起，支配基體的性能)。填料的作用是改進(jìn)復(fù)合體的性能，降低復(fù)合體的原材料造價(jià)或緩和含硼化合物和/或含碳化合物的成型反應(yīng)速率，以及緩和有關(guān)的放熱速率。
在另一實(shí)施方案中，將待滲透的材料加工成與所需最終復(fù)合體幾何形狀相當(dāng)?shù)念A(yù)型坯。接著，熔融母體金屬反應(yīng)滲透預(yù)型坯，產(chǎn)生具有預(yù)型坯的完整或似于完整形狀的復(fù)合體，從而最低限度地降低了最終切削和拋光操作的費(fèi)用。而且，為了減少切削和拋光操作的次數(shù)，可將預(yù)型坯包裹一層阻擋材料，當(dāng)與由例如碳化硼，氮化硼，硼和碳制成的預(yù)型坯聯(lián)合使用時(shí)，石墨模具特別適于作為母體金屬如鋯，鈦或鉿的阻擋層。而且，通過(guò)在上述石墨模具上設(shè)置適當(dāng)數(shù)量的具有特定尺寸和形狀的通氣孔，可以降低在本發(fā)明復(fù)合體內(nèi)產(chǎn)生的孔隙率。典型的作法是，在模的底部設(shè)置許多的通氣孔，或在朝向發(fā)生反應(yīng)滲透的模部位設(shè)置通氣孔?？椎淖饔檬亲鳛橥馐侄纬?，例如在母體金屬反應(yīng)滲透過(guò)預(yù)型坯時(shí)捕集在預(yù)型坯中的氬氣。
以下定義在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中采用的術(shù)語(yǔ)“母體金屬”是指這樣的金屬，如鋯，該金屬為多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物，即母體金屬硼化物或其他母體金屬硼化合物的前體，其中包括純金屬或相對(duì)純金屬，含有雜質(zhì)和/或合金成分的市售金屬，以前體金屬為主要成分的合金。當(dāng)提及某特定金屬如鋯為母體金屬時(shí)，應(yīng)注意，除非上下文另有說(shuō)明，被提及的金屬具有上述定義。
“母體金屬硼化物”和“母體金屬硼化合物”是指在碳化硼和母體金屬反應(yīng)時(shí)生成的含硼反應(yīng)產(chǎn)物，包括硼與母體金屬的二元化合物，也包括三元或多元化合物。
“母體金屬碳化物”是指碳化物與母體金屬反應(yīng)時(shí)生成的含碳反應(yīng)產(chǎn)物。


圖1是按本發(fā)明加工的嵌埋在耐火坩堝內(nèi)的特定碳化硼中的母體金屬錠的立剖面示意圖。
圖2是按本發(fā)明加工的母體金屬錠的立剖面示意圖，該錠與碳化硼鄰接并嵌埋在耐火坩堝內(nèi)的惰性層體中。
圖3是陶瓷復(fù)合體剖面的顯微照片(1000倍)，該復(fù)合體是按實(shí)施例1所述方法制備的。
圖4是陶瓷復(fù)合體的顯微照片(1500倍)，該復(fù)合體是按實(shí)施例6所述方法制備的。
圖5是按實(shí)施例8所述方法制備的陶瓷復(fù)合體剖面的顯微照片(1500倍)。
圖6是與母體金屬接觸的預(yù)型坯的立剖面示意圖，其中母體金屬和預(yù)型坯均包括在耐火容器內(nèi)。
圖7是圖6所示耐火容器的底視圖。
圖8是按實(shí)施例11所述方法制成的陶瓷復(fù)合體剖面的顯微照片(1000倍)。
圖9是按實(shí)施例12所述方法制成的陶瓷復(fù)合體剖面的顯微照片(1500倍)。
根據(jù)本發(fā)明，自一支撐體的制備是通過(guò)母體金屬與碳化硼的反應(yīng)滲透作用，生成含多晶陶瓷的物體，該物體包括母體金屬與碳化硼的反應(yīng)產(chǎn)物，還包括一種或多種母體金屬成分。碳化硼(在該工藝條件下通常是固體)最好為細(xì)顆粒或粉末形式。選擇的環(huán)境或氣氛是在該工藝條件下相對(duì)惰性或非活性。例如氬氣或真空是該方法合適的氣氛。所得產(chǎn)品包括一種或多種(a)母體金屬硼化物，(b)硼化合物，(c)母體金屬碳化物，和(d)金屬。產(chǎn)物中的成分和比例主要取決于母體金屬的種類和組成以及反應(yīng)條件。而且，所得自一支撐體具有孔隙或空隙。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，母體金屬與碳化硼密集體或床體相互鄰接，以使反應(yīng)滲透作用按朝向床體方向進(jìn)行。床體(可預(yù)成形)可包括填料如增強(qiáng)填料，該填料在反應(yīng)條件下基本是惰性的。反應(yīng)產(chǎn)物可以積累在床體中但基本不擾動(dòng)或位移床體。因此，制備反應(yīng)產(chǎn)物不需要外力(其可能破壞或擾亂床體的排列)，不需要特別高的溫度或壓力以及昂貴的設(shè)備。母體金屬向和與碳化硼(最好為顆?；蚍勰┬问?反應(yīng)滲透，生成一般包括母體金屬硼化物和母體金屬硼化合物的復(fù)合體。以鋁作為母體金屬時(shí)，產(chǎn)物可以包括鋁硼碳化物(如Al3B48C2，AlB12C2，AlB24C4)，也包括金屬如鋁，還可能包括其它未反應(yīng)或未氧化的母體金屬成分。若以鋯作為母體金屬，則所得復(fù)合體包括硼化鋯和碳化鋯。而且復(fù)合體內(nèi)可存在鋯金屬。另一種情況是若使用鈦/鋯合金作為母體金屬，則所得復(fù)合體包括硼化鈦，碳化鈦，硼化鋯和碳化鋯。另外，復(fù)合體還可以存在某種鈦/鋯合金作為殘余母體金屬或未反應(yīng)的母體金屬。
以下參考優(yōu)選實(shí)施方案敘述本發(fā)明，盡管其中的母體金屬包括鋯或鋁，但只是舉例而已。其它母體金屬還包括如硅、鈦、鉿、鑭、鐵、鈣、釩、鈮、鎂、鉻、鈹和鈦/鋯合金，以下將給出幾種上述母體金屬的例子。
參考圖1，將作為前體的母體金屬10(如鋯)制成鑄錠、坯段，棒材或板材等形式。金屬至少部分嵌入在粒徑最好約為0.1μm～100μm的碳化硼12顆粒中。該組合件被通常為顆粒形式的惰性材料14包圍，在該工藝條件下，惰性材料不被熔融金屬潤(rùn)濕和與熔融金屬反應(yīng)，并被容納在坩堝16或其他耐火容器中。母體金屬的頂表面18可以暴露在外，或者母體金屬被碳化硼完全嵌埋或包圍，并可省略惰性襯床。將該組合件置于爐內(nèi)并加熱，最好在惰性氣氛如氬氣中，高于母體金屬的熔點(diǎn)但最好低于所需反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)的條件下加熱以形成熔融金屬體或池。應(yīng)該明白，可操作溫度范圍或優(yōu)選溫度不能遍布上述整個(gè)區(qū)間。溫度范圍主要取決于這樣一些因素，如母體金屬組成和生成的復(fù)合體中的所需相。母體金屬與碳化硼接觸，并生成反應(yīng)產(chǎn)物母體金屬硼化物(如二硼化鋯)和母體金屬碳化物(如碳化鋯)。繼續(xù)暴露于碳化硼中，殘余熔融金屬沿碳化硼密集體方向逐漸滲透，在熔融金屬與碳化硼之間表面繼續(xù)生成反應(yīng)產(chǎn)物。由該方法制成的產(chǎn)品包括母體金屬與碳化硼之間的反應(yīng)產(chǎn)物，或包括含有一種或多種未反應(yīng)或未氧化母體金屬成分的陶瓷金屬?gòu)?fù)合體。大部分碳化硼，至少約50%最好至少約90%已反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物。生成的陶瓷晶體相互間可以不連接但最好以三維形式連接，而金屬相和產(chǎn)物中的孔隙通常至少部分相互連接。產(chǎn)生孔隙原因是部分或幾乎全部耗盡母體金屬相以生成另外的反應(yīng)產(chǎn)物(如在存在化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)物或過(guò)量的碳化硼的情況下)，但是，孔隙的體積百分?jǐn)?shù)取決于因素如溫度，時(shí)間，母體金屬種類和碳化硼密集體的孔隙度。
已經(jīng)觀察到按照本發(fā)明，使用鋯、鈦和鉿作為母體金屬制成的產(chǎn)物生成了以片晶狀結(jié)構(gòu)為特征的母體金屬硼化物。如圖3、4和5所示，這些片晶通常不連為一體或隨意取向，這種片狀結(jié)構(gòu)和金屬相至少大部分解釋了該復(fù)合體的異常大的斷裂韌度(約12×106帕斯卡.米1/2或更大)，原因是裂紋繞度和/或撥拉機(jī)理。
另一方面，本發(fā)明提供了一種自一支撐體，其包括復(fù)合體，該復(fù)合體包括反應(yīng)產(chǎn)物基體以及必要時(shí)還包括金屬成分，埋置的基本惰性的填料。基體是通過(guò)母體金屬滲入與碳化硼充分混合的填料床或填料密集體制成的。填料可以包括任何合適的材料如陶瓷和/或金屬的纖維，晶須，顆粒，粉末，棒料，線料，絲布，耐火布，板料，片晶，網(wǎng)狀泡沫結(jié)構(gòu)物，固體或空心球體等。尤其合適的填料是氧化鋁，但是，基于起始材料以及所需最終用途，也可以采用其它氧化物和陶瓷填料。填料體可以疏散排列或粘結(jié)排列，該排列具有間隙，開(kāi)口或介入空間等，以使填料可被熔融母體金屬滲透。而且填料可以是均相或非均相。若需要，這些材料可用任何合適的粘合劑(如AvicilpH105，F(xiàn)MC公司出品)粘結(jié)，該粘合劑不參與本發(fā)明反應(yīng)或不在最終的復(fù)合體中留有任何不希望有的殘余副產(chǎn)物?？梢酝糠笤诜磻?yīng)中能與碳化硼或熔融金屬過(guò)分反應(yīng)的填料以使填料在反應(yīng)環(huán)境下呈惰性。例如，如果采用碳纖維作為填料與作為母體金屬的鋁聯(lián)合使用，那么碳纖維易與熔融鋁反應(yīng)，但是如果碳纖維首先被例如氧化鋁涂敷，則可避免上述反應(yīng)。
將容納母體金屬和與碳化硼混合的填料床的合適耐火容器置于爐內(nèi)，其中將母體金屬與填料床適當(dāng)定向以使母體金屬反應(yīng)滲入填料床中并使其適當(dāng)?shù)匕l(fā)展成復(fù)合體，然后將該組合件加熱至母體金屬熔點(diǎn)以上的溫度。在這種高溫下，熔融金屬通過(guò)吸收作用滲透可透填料并與碳化硼反應(yīng)，從而生成所需的陶瓷復(fù)合體或陶瓷金屬?gòu)?fù)合體。而且，為了減少最終切削和拋光操作步驟，可將預(yù)型坯包圍一層阻擋材料。當(dāng)與由例如碳化硼，氮化硼，硼和碳制成的預(yù)型坯聯(lián)合使用時(shí)，使用石墨模具作為母體金屬如鋯，鈦或鉿的阻擋層尤為適宜。而且，通過(guò)在上述石墨模具上配置適當(dāng)數(shù)量的具有特定尺寸和形狀的通氣孔，可以降低在制備本發(fā)明復(fù)合體時(shí)產(chǎn)生的孔隙。一般情況下，在模具底部或在朝向發(fā)生反應(yīng)滲透的方向的模部位配置若干孔?？椎淖饔檬亲鳛橥馐侄?，以除去例如在母體金屬反應(yīng)滲透過(guò)預(yù)型坯時(shí)捕集在預(yù)型坯中的氬氣。圖6和圖7說(shuō)明了與母體金屬錠43接觸的預(yù)型坯42，兩者均裝在石墨耐火容器41中。石墨耐火容器41有一底部44，其具有若干作為通氣手段的通氣孔45。在母體金屬反應(yīng)滲透過(guò)預(yù)型坯時(shí)(即，按圖6箭頭A方向反應(yīng)滲透預(yù)型坯)，通氣孔45可使任何捕集在預(yù)型坯中的氣體(如氬氣)逃逸掉。因此可以降低在復(fù)合體中形成的孔隙數(shù)目。
圖2說(shuō)明了按本發(fā)明方法制備的復(fù)合體。將碳化硼與所需惰性填料一起制成相應(yīng)于所需最終復(fù)合體幾何形狀的預(yù)型坯。將母體金屬前體10疊壓在預(yù)型坯20上，并用裝在坩堝16中的惰性材料14包圍該組合件。母體金屬的頂表面18可以暴露也可以不暴露。根據(jù)填料的性質(zhì)，可以按各種普通的陶瓷體成型方法(例如單軸壓成形，等靜壓成形，注漿成形，沉降注漿成形，帶形注漿成形，熱壓鑄成形，纖維材料長(zhǎng)絲纏繞等)制備預(yù)型坯20。在反應(yīng)滲透作用之前，最初粘結(jié)填料顆粒，晶須，纖維等可以通過(guò)輕度燒結(jié)或使用各種有機(jī)或無(wú)機(jī)粘合材料來(lái)完成，其中粘合材料不干擾反應(yīng)或由此在所得材料中不產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。制備的預(yù)型坯20應(yīng)有足夠的形狀完整性和生坯強(qiáng)度，且對(duì)熔融金屬的傳遞是可滲透的，并且較好有約5～90%(體積)的孔隙率，最好有25～75%(體積)的孔隙率。在鋁為母體金屬的情況下，合適的填料有例如碳化硅，二硼化鈦，氧化鋁和十二硼化鋁(在其他材料中)，顆粒的尺寸一般為約14～1000目，也可以采用不同填料和不同尺寸的混合物。然后，預(yù)型坯20以單表面或多表面與熔融金屬接觸，接觸時(shí)間要足夠長(zhǎng)以完成基體向預(yù)型坯表面的滲透作用。通過(guò)這種預(yù)成型方法得到陶瓷金屬?gòu)?fù)合體，其形狀與所需最終產(chǎn)物形狀相似或相同，因而減少或消除了最終切削或拋光操作的費(fèi)用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，填料中存在碳化硼可以提高母體金屬對(duì)可滲透填料的滲透作用。少量的硼源證明是有效的，但其最少用量取決于許多因素諸如碳化硼的種類和粒徑，母體金屬種類，填料種類以及反應(yīng)條件。因此，在填料中，碳化硼的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，但在基體中，碳化硼的濃度越低，金屬的體積百分?jǐn)?shù)越高。如果使用極少量的碳化硼，如1～3%(重量)(基于碳化硼和填料總重)，則所得基體是相互連接的金屬并且有限量的母體金屬硼化物和母體金屬碳化物分散在金屬中。如果不存在碳化硼，則不會(huì)發(fā)生填料的反應(yīng)滲透作用，而且如果沒(méi)有特殊的步驟例如施加外壓強(qiáng)制金屬進(jìn)入填料，也不可能發(fā)生滲透作用。
在本發(fā)明方法中，因?yàn)樵谔盍现锌梢圆捎貌煌瑵舛鹊奶蓟饾舛?，因此可以通過(guò)改變碳化硼濃度和/或床體的組成，控制或改善所得產(chǎn)品的性能。如果相對(duì)母體金屬的含量碳化硼是少量的，例如密集體中包括低濃度的碳化硼，則復(fù)合體或基體的性質(zhì)由母體金屬的性質(zhì)(最為典型的是可延展性和韌度)所決定，因?yàn)榛w中金屬占主導(dǎo)地位。這種產(chǎn)品在低溫或中等溫度范圍下應(yīng)用是有利的。如果使用大量的碳化硼，例如含有碳化硼顆粒的化合物密集堆積在填料周圍或在填料成分中其占有高百分空間，則所得復(fù)合體或基體將由母體金屬硼化物或母體金屬碳化物決定，即復(fù)合體或基體硬度較大或者可延展性或韌性較差。如果嚴(yán)格控制化學(xué)計(jì)量，以使母體金屬基本全部轉(zhuǎn)變，則所得產(chǎn)品含有極少或不含有金屬，有利于高溫應(yīng)用。而且，尤其是在某些高溫應(yīng)用場(chǎng)合，母體金屬基本全部轉(zhuǎn)變是有意義的，因?yàn)榕鸹锏姆磻?yīng)產(chǎn)物比碳化硼更穩(wěn)定，而碳化硼易于與產(chǎn)物中的殘余物或未氧化金屬如鋁反應(yīng)。
若需要，碳給予體材料(如元素碳)可與碳化硼床體或含有碳化硼預(yù)型坯以及必要時(shí)和填料混合。這部分過(guò)量的碳(一般為床體總重的5～10%(重量))與母體金屬反應(yīng)從而保證金屬基本全部轉(zhuǎn)變。金屬與碳的這種反應(yīng)主要取決于碳的相對(duì)用量、種類如碳黑或石墨和結(jié)晶度。選擇這些極端特性可以很好地滿足這些產(chǎn)品的不同應(yīng)用。例如，通過(guò)向B4C預(yù)型坯加入約5～75%(重量)，最好為5～50%(重量)的碳黑，并用金屬鋯反應(yīng)滲透該預(yù)型坯，可以降低ZrB2/ZrC的比率(即，有更多的ZrC生成)。
而且，硼給予體材料(例如元素硼或粉末硼)可與碳化硼床體或預(yù)型坯混合。特殊地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用鋁作為母體金屬將有利于反應(yīng)滲透作用。與全部是碳化硼的床體比較，上述混合物可降低床體的造價(jià)，導(dǎo)致生成含有碳化硼的產(chǎn)物如鋁硼碳化物(與硼化鋁相比，鋁硼碳化物具有一定性能)并阻止生成碳化鋁，在潮氣存在下，碳化鋁是不穩(wěn)定的，因而降低了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能。然而，硼給予體材料還有改善母體金屬硼化物/母體金屬碳化物比例的作用。例如，如果使用鋯作為母體金屬，則可增大ZrB2/ZrC的比率(即生成更多的ZrB2)。
通過(guò)控制滲透條件還可以獲得其他各種復(fù)合體特性和性能。可控變量包括碳化硼材料顆粒的性質(zhì)和尺寸以及滲透溫度和時(shí)間。例如，如果反應(yīng)滲透涉及大的碳化硼顆粒和極少的暴露時(shí)間(在低溫下)，則碳化硼將部分轉(zhuǎn)化為母體金屬硼化物和母體金屬碳化物。結(jié)果，在顯微結(jié)構(gòu)中仍存在未反應(yīng)的碳化硼，使最終產(chǎn)品具有所需的性能適于某些用途。涉及碳化硼顆粒，高溫和長(zhǎng)暴露時(shí)間(也許在滲透作用完成后仍保持溫度)的滲透作用將有利于母體金屬基本全部轉(zhuǎn)變?yōu)槟阁w金屬硼化物和碳化物。優(yōu)選的是碳化硼向母體金屬硼化物，母體金屬硼化合物和母體金屬碳化物的轉(zhuǎn)變至少約50%，最好至少約90%。在高溫下進(jìn)行滲透(或者接下的高溫處理)，可以導(dǎo)致通過(guò)燒結(jié)過(guò)程使一些復(fù)合體成分密實(shí)化。另外，降低母體金屬用量至形成硼化合物和碳化合物所需用量以下并填充在材料中生成的孔隙，可生成也有適當(dāng)用途的多孔體。在這種復(fù)合體中，取決于上述幾種因素或條件，孔隙率可以在約1～25%(體積)范圍變化，有時(shí)孔隙率會(huì)更高。
以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明新的反應(yīng)產(chǎn)物，和制備這些產(chǎn)物的方法;但是這些實(shí)施例只是說(shuō)明性的而不是用以限制本發(fā)明。測(cè)定按這些實(shí)施例制備的化合物的某些性能的試驗(yàn)方法如下按U.S.ArmyMIL-STD-1942(MR)所述方法，在Model1123Instron試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行室溫四點(diǎn)抗撓試驗(yàn)。樣品是規(guī)格為3×4×50mm的棒體。其拉伸表面用500粒度的金剛砂輪磨光，其棱角被去角邊以除去屑片和其他缺陷。鋼制彎曲卡具的內(nèi)跨距為20mm，外跨距為40mm。利用彈性束方程，從最大破壞負(fù)載和樣品和卡具尺寸出發(fā)，計(jì)算抗撓強(qiáng)度。
斷裂韌度是通過(guò)試驗(yàn)規(guī)格為5×4×50mm的彎曲棒進(jìn)行的。用寬為0.3mm的金剛刀在試件的中部切削夾角為60°的山型缺口。然后，利用測(cè)定抗彎強(qiáng)度的相同方法，進(jìn)行四點(diǎn)山型缺口的彎曲試驗(yàn)。
密度是通過(guò)稱量和測(cè)量矩形塊確定的。
彈性模量是按照ASTMC623-71所述方法，采用聲共振技術(shù)測(cè)定的。采用一系列金剛切削和拋光操作，對(duì)規(guī)格約為5×4×45mm的試件進(jìn)行全面加工。對(duì)每個(gè)試件分別進(jìn)行三種形式的振動(dòng)，即對(duì)垂直于5mm寬的邊進(jìn)行扭曲形式振動(dòng)和彎曲形式振動(dòng)，對(duì)垂直于4mm寬的邊進(jìn)行彎曲形式振動(dòng)。測(cè)定每種情況下的諧波共振頻率。彎曲共振提供揚(yáng)氏模量(E)大小，扭曲共振提供剪切模量(G)大小。
硬度是按照ASTME18-84所述方法，采用洛氏硬度計(jì)上的A標(biāo)進(jìn)行測(cè)定的。試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是要獲得代表復(fù)合體整體的而不是單相區(qū)的硬度值。
實(shí)施例1
將95%(重量)B4C(粒度1000)和5%(重量)有機(jī)粘合劑(Acrawax-C，由Lonza，Inc.出品)混合制備厚度為3/8英寸(9.5mm)的2英寸(51mm)正方的預(yù)型坯，然后，在5，000磅/英寸2(Psi)下，以特定的幾何形狀，用鋼模冷壓該組合體。將厚度為3/8英寸(9.5mm)的2英寸(51mm)正方鋯板放在B4C顆粒預(yù)型坯的頂部(接觸)并將整個(gè)組合件放在石墨模具中。將由石墨模具和其內(nèi)含物組成的組合件放入電阻加熱真空爐中，以2升/分鐘的流速向真空爐提供氬氣。歷時(shí)2.5小時(shí)將組合件從室溫加熱至450℃燒盡有機(jī)粘合劑。然后歷時(shí)5個(gè)小時(shí)將其加熱至1950℃定點(diǎn)溫度并在1950℃下保持2小時(shí)。從爐內(nèi)取出之前，將組合件冷卻5小時(shí)。
組合件從爐內(nèi)取出后，通過(guò)磨削機(jī)械地將未反應(yīng)的鋯從組合件表面上除掉，回收底層陶瓷復(fù)合體的粉末試樣并對(duì)其進(jìn)行x-射線衍射分析。分析結(jié)果表明存在ZrB2，ZrC和Zr。進(jìn)一步試驗(yàn)表明，該陶瓷復(fù)合體具有以下性能平均密度(g/cc)約6.2;彈性模量(GPa)380;抗撓強(qiáng)度(MPa)875;臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(斷裂韌度)15(MPa-m1/2)。
圖3是復(fù)合體產(chǎn)物的放大1000倍的顯微照片，其中ZrB2表示為22，ZrC為24以及Zr為26。該復(fù)合體中的ZrB2相表現(xiàn)為片晶形式，相互不連接或隨意取向。
實(shí)施例2將直徑為1/2英寸(13mm)和高為3/4英寸(19mm)的鋯金屬錠嵌埋在裝在氧化鋁坩堝內(nèi)的顆粒碳化硼(Atlanic Equipment Engineers，Bergenfield，NJ，B4C99。7%，1～5微米)中。將由氧化鋁坩堝和其內(nèi)容物組成的組合件放入感應(yīng)爐內(nèi)，以300cc/分的流速向爐內(nèi)提供氬氣。歷時(shí)6分鐘將組合件加熱至1800℃(由光測(cè)高溫計(jì)測(cè)定)，然后在1800℃下保持4分鐘，接著冷卻。
從爐內(nèi)取出組裝件后，回收所得陶瓷復(fù)合體的粉末試樣并進(jìn)行X-射線衍射分析。分析結(jié)果表明存在ZrB2，ZrC和Zr。復(fù)合體中的ZrB2相為片狀形式。
實(shí)施例3將93%(重量)的320目碳化硼顆粒(B4C)與7%(重量)的有機(jī)粘合劑(Avicil pH105，由FMC Co出品)混合制備厚度為1/2英寸(13mm)的2 1/4 英寸(57mm)正方的預(yù)型坯，然后在10，000psi下，以特定的幾何形狀，在鋼模中冷卻該混合物。將厚度為1/2英寸(13mm)的2-英寸(51mm)正方氧化鋁合金(標(biāo)作1100)放在B4C預(yù)型坯頂表面，并與其接觸，并將整個(gè)組合件嵌埋入裝在耐火容器內(nèi)的氧化鋁顆粒(E38 Alundum，Norton Co.出品，粒度90)中，如圖2所示。
在電阻加熱真空爐內(nèi)，歷時(shí)10小時(shí)將由耐火容器和其內(nèi)容物組成的組合體加熱至1200℃定點(diǎn)溫度，以1升/分流速向爐內(nèi)提供氬氣，在1200℃下保持24小時(shí)后，將組合件冷卻6小時(shí)，然后將其從取出。
從爐內(nèi)取出組合件后，機(jī)械地除掉組合件表面上的未反應(yīng)的鋁并將少量的底層陶瓷復(fù)合體搗成粉末。對(duì)該粉末進(jìn)行X-射線衍射分析表明存在Al，B4C，Al2O3和Al8B4C7。進(jìn)一步試驗(yàn)表明，所得陶瓷復(fù)合體具有以下性能密度(g/cc)2.58，彈性模量(GPa)189;硬度(洛氏A)46;抗撓強(qiáng)度(MPa)254±3;斷裂韌度(MPa-m1/2)10.2±0.1。
實(shí)施例4用由94%(重量)B4C/B(以混合物形式，320目B4C占50%(重量)，38微米B占50%(重量))和6%(重量)有機(jī)粘合劑(Avicil pH105，由FMC CO出品)組成的均勻混合物，制備規(guī)格為2 1/4 英寸(57mm)正方和 1/2 英寸(13mm)厚的預(yù)型坯。預(yù)型坯是在10，000psi下，以特定幾何形狀，在鋼模中冷壓混合物制備的。將2英寸(51mm)正方和1/2英寸(13mm)厚的氧化鋁合金(標(biāo)記為1100)放在B4C/B顆粒預(yù)型坯頂表面(接觸)并將整個(gè)組合件嵌埋入裝在耐火容器內(nèi)的氧化鋁顆粒(38Alundum，由Norton Co.出品，粒度24)，如圖2所示。
將由耐火容器和其內(nèi)容物組成的組合件放入電阻加熱管式爐內(nèi)，以300立方厘米/分鐘的流量向爐內(nèi)提供氬氣，歷時(shí)10小時(shí)將其加熱至1200℃的定點(diǎn)溫度并在1200℃下保持36小時(shí)。組件冷卻10小時(shí)后從爐內(nèi)取出。
組合件從爐內(nèi)取出后，用機(jī)械方法除掉組合件表面上的未反應(yīng)的鋁并對(duì)底層陶瓷復(fù)合體的粉末試樣進(jìn)行X-射線衍射分析。分析結(jié)果表明，陶瓷復(fù)合體含有Al，B-AlB12，Al3B48C2和未確定相，“d”間隔(點(diǎn)陣間隔)分別為2.926，2.679，2.087，1.84和1.745m，相對(duì)強(qiáng)度分別是100，36，40，20和73。進(jìn)一步試驗(yàn)表明，該復(fù)合體具有以下性能密度(g/cc)2.58;彈性模量(GPa)215;抗撓強(qiáng)度(MPa)196±9;斷裂韌度(MPa-m1/2)8.1±0.3。
實(shí)施例5按實(shí)施例1所述方法，制備規(guī)格為2 1/4 英寸(57mm)正方和1/2英寸(13mm)厚的預(yù)型坯，不同的是，該例中的均勻混合物由94%(重量)B4C/B(以混合物形式，320目B4C占50%(重)，38微米B和更細(xì)的B占50%(重))和6%(重量)的相同粘合劑組成。將2英寸(51mm)正方和1/2英寸(13mm)厚的鋁合金Al-10Si-3Mg板(10%(重)Si，3%(重)Mg，余下的是Al)放在B4C/B顆粒預(yù)型坯的頂表面(接觸)并將整個(gè)組合件嵌埋入裝在耐火容器內(nèi)的氧化鋁顆粒(38Alundum，由Norton，Co.出品，粒度24)，如圖2所示。
將由耐火容器和其內(nèi)容物組成的組合件放入電阻加熱真空爐內(nèi)，以1升/分流量向爐內(nèi)提供氬氣，歷時(shí)10小時(shí)將其加熱至1200℃定點(diǎn)溫度，并在1200℃下保持12小時(shí)。組合件冷卻5小時(shí)后從爐內(nèi)取出。
組合件從爐內(nèi)取出后，用機(jī)械方法除去組合件表面上的未反應(yīng)鋁并對(duì)底層陶瓷復(fù)合體的粉末試樣進(jìn)行X-射線衍射分析。分析結(jié)果表明，陶瓷復(fù)合體含有Al，Si，B4C，B-AlB12，Al2O3和Al8B4C7。進(jìn)一步試驗(yàn)表明，該復(fù)合體具有以下性能密度(g/cc)2.55;彈性模量(GPa)213;硬度(洛氏A)57;抗撓強(qiáng)度(MPa)231±31;斷裂韌度(MPa-m1/2)9.1±0.1。
實(shí)施例6將規(guī)格為直徑5/8英寸(16mm)高3/4英寸(19mm)的純度為99.64%的鈦金屬錠(等級(jí)2)嵌埋入裝在氧化鋁坩堝內(nèi)的顆粒碳化硼(Atlantic EquiPment Engineers，Bergenfield，NJ，B4C99.7%，1-5微米)中。將由氧化鋁坩堝和其內(nèi)容物組成的組合件放入感應(yīng)爐內(nèi)，以300立方厘米/分鐘的流量向爐內(nèi)供氬氣。歷時(shí)4分鐘將組合件加熱至鈦熔化的溫度上(約1700～1750℃，由光測(cè)高溫計(jì)測(cè)定)，然后冷卻。
組合件從爐內(nèi)取出后，回收所得陶瓷復(fù)合體的粉末試樣并對(duì)其進(jìn)行X-射線衍射分析。分析結(jié)果表明存在TiB2，TiB，TiC和Ti。
圖4是復(fù)合體產(chǎn)物剖面的放大1500倍的顯微照片，TiB2標(biāo)作28，TiB標(biāo)作30，TiC標(biāo)作32，Ti標(biāo)作34。TiB2相為片狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7將規(guī)格為直徑5/8英寸(16mm)長(zhǎng)3/4英寸(19mm)純度為99。64%鈦(等級(jí)2)的圓柱形試件嵌埋入裝在氧化鋁坩堝內(nèi)的碳化硼(粒度1000)中。將由氧化鋁坩堝和其內(nèi)容物組成的組合件放入電阻加熱真空爐內(nèi)，以500立方厘米/分鐘流量向爐內(nèi)供氬氣。歷時(shí)3小時(shí)將組合件加熱至1750℃定點(diǎn)溫度，并在1750℃下保持3小時(shí)20分鐘。
組合件從爐內(nèi)取出并冷卻后，回收所得陶瓷復(fù)合體產(chǎn)物的粉末試樣并對(duì)其進(jìn)行X-射線衍射分析。分析表明存在TiB2，TiC和Ti3B4。
按照ASTM E384-73所述方法，采用200gf負(fù)荷(表明顯微硬度為1815～1950kg/mm2)，對(duì)產(chǎn)物試樣進(jìn)行努氏硬度試驗(yàn)。
實(shí)施例8將規(guī)格為直徑3/8英寸(9.5mm)高3/4英寸(19mm)純度為98.20%的鉿金屬錠嵌埋入裝在氧化鋁坩堝內(nèi)的顆粒碳化硼(325目)中。將由氧化鋁坩堝和其內(nèi)容物組成的組合件放入感應(yīng)爐內(nèi)，以500立方厘米/分鐘流量，向爐內(nèi)提供由1%氫氣(體積)和99%氬氣(體積)組成的氣體。歷時(shí)8分鐘將組合件加熱至2300℃(由光測(cè)高溫計(jì)測(cè)定)，然后冷卻。
組合件從爐內(nèi)取出后，對(duì)回收的試樣進(jìn)行檢測(cè)表明，存在類似鉿錠的非常干凈的圓筒形孔隙。這表明該系統(tǒng)具有良好的形狀復(fù)制能力。回收通過(guò)該實(shí)驗(yàn)獲得的陶瓷復(fù)合體的粉末試樣并進(jìn)行X-射線衍射分析。分析表明存在HfB2，HfC，Hf和少量B4C。
圖5是復(fù)合體產(chǎn)物剖面的放大1500倍的顯微照片，HfB2標(biāo)作為36，HfC為38，B4C為40，以及Hf為42。HfB2具有片狀結(jié)構(gòu)。
如上所述，可以采用其他母體金屬，使用不同的起始材料濃度和控制其他變量如填充密度，碳化硼顆粒性質(zhì)，時(shí)間和溫度，改變或控制最終產(chǎn)物。這類材料適于發(fā)動(dòng)機(jī)或火箭構(gòu)件的應(yīng)用。
實(shí)施例9按實(shí)施例1所述的工藝制備規(guī)格為2英寸(51mm)正方和1/2英寸(13mm)厚的預(yù)型坯。但是預(yù)型坯包括約95%(重量)B4C(粒度1000，由ESK出品)和約5%(重量)碳黑(991-uP，由CanCarbInc。出品)，碳黑的作用是既作供碳物又作粘合劑。具體地講，預(yù)型坯是在約1000Psi下，在鋼模中冷卻混合的起始材料制成的。將2英寸(51mm)正方3/8英寸(9.5mm)厚的鋯母體金屬板(等級(jí)702鋯，由Teledyne Wah Chang Albany出品)放在已冷壓過(guò)的B4C預(yù)型坯上(接觸)。然后將整個(gè)組合件放入石墨模具中，如圖6所示。具體地講，B4C預(yù)型坯42與鋯母體金屬錠43接觸，兩者均裝在石墨(ATJ級(jí)，由Union Carbide出品)耐火容器41中(石墨容器41可以包括孔45，也可以不包括)。
將包括石墨模具和其內(nèi)容物的組合件放入電阻加熱真空爐內(nèi)。首先在室溫下對(duì)爐抽真空至壓力1×10-4乇，而后充氬氣。然后對(duì)爐抽真空至壓力約1×10-2乇，再歷時(shí)約30分鐘加熱至溫度約250℃。然后，以每小時(shí)100℃的速率，將真空爐從約250℃加熱至約450℃。仍以1升/分鐘的流量對(duì)爐室反充氬氣并在約2psi壓力下保持。歷時(shí)5小時(shí)將爐溫加熱至1900℃并在約1900℃下保持2小時(shí)。然后真空爐冷卻5小時(shí)。
組合件從爐內(nèi)取出后，對(duì)復(fù)合體進(jìn)行定量圖象分析。特別地，通過(guò)實(shí)驗(yàn)將ZrB2/ZrC比率定為約1.03。該比率可與標(biāo)準(zhǔn)ZrB2/ZrC比率(約1.39)(即，在預(yù)型坯中沒(méi)有填加任何碳的ZrB2/ZrC比率)相比。因此很清楚，在反應(yīng)滲透預(yù)型坯之前，通過(guò)向B4C預(yù)型坯中添加碳給予體材料可以調(diào)節(jié)ZrB2/ZrC比率。
實(shí)施例10按類似于實(shí)施例1所述工藝制備規(guī)格為2英寸(51mm)正方和3/8英寸(9.5mm)厚的預(yù)制坯。預(yù)制坯包括約95%(重量)的B4C(粒度1000，由ESK出品)和約5%(重量)的有機(jī)粘合劑(Acrawax-C，由Lonza，Inc，出品)。預(yù)制坯是在5000psi下，在鋼模中冷壓混合的原料制成的。將2英寸(51mm)正方3/8英寸(9.5mm)厚的鋯母體金屬板(等級(jí)702Zr，由Teledyne Wah Chang Albany出品)放在已冷壓過(guò)的B4C預(yù)型坯上并與其接觸。將整個(gè)組合件放入石墨(等級(jí)ATJ，由Union Carbide出品)模具中，如圖6所示。而且，石墨模具41底部44含有眾多的通氣孔45。底部44的尺寸近似為2英寸×2英寸(51mm×51mm)。在石墨模具41底部44配置有9個(gè)通氣孔，每個(gè)通氣孔的直徑約為1/16英寸(2mm)。
將包括石墨模具和其內(nèi)容物的組合件放入電阻加熱真空爐中。在室溫下首先對(duì)爐抽真空至壓力1×10-4乇并再反充氬氣。然后對(duì)爐抽真空至壓力約為1×10-2乇并再歷時(shí)30分鐘加熱至約250℃。然后，以每小時(shí)100℃速率將爐溫從約250℃加熱至約450℃。然后對(duì)爐內(nèi)反充氬氣，氬氣流量始終為約2升/分，并在壓力約2psi下維持該狀態(tài)。歷時(shí)5小時(shí)將爐加熱至溫度約1900℃，然后在1900℃下保持約2小時(shí)。然后爐冷卻5小時(shí)。
出于比較目的，制備一組合件，不同的是，在石墨模具底部沒(méi)有通氣孔。
組裝件從爐內(nèi)取出后，在每個(gè)復(fù)合體上形成不同數(shù)量的孔隙。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用含有通氣孔的石墨模具制備的復(fù)合體含有的孔隙量少于用不含有通氣孔的石墨模具制備的復(fù)合體含有的孔隙量。因此，很明顯，石墨模具中的通氣孔可以降低在母體金屬向B4C預(yù)型坯反應(yīng)滲透時(shí)產(chǎn)生在復(fù)合體內(nèi)的孔隙量。
實(shí)施例11制備規(guī)格為直徑1英寸(25mm)厚度1/2英寸(13mm)的預(yù)型坯混合約99%(重量)B4C(粒度1000，由ESK Co出品，Lot M10-C)和約1%(重量)有機(jī)粘合劑(Dow ExPerimental Ceramic Binder出品，XuS40303.0)，然后將淤漿粉漿澆鑄到被二氯甲烷預(yù)浸過(guò)的直徑為1英寸(25mm)的石墨坩堝(ATJ級(jí)石墨坩堝，由GraPhite Die Mold Co出品)中。泥漿在干燥箱中室溫下干燥過(guò)夜使二氯甲烷揮發(fā)掉。然后泥漿在氣爐中加熱(40℃)4小時(shí)，除掉痕量的二氯甲烷。
包括約75%(重量)鈦金屬(35.29g Ti海綿，稱作Ti-Loy99，Lot 11387，Chromalloy Co.出品， 1/4 ″(6mm)+20尺寸件)和約25%(重量)鋯金屬(10.71gZr海綿，由Western Zirconium出品，Lot4840，原子級(jí)， 1/4 ″(6mm)+20尺寸件)的金屬海綿混合物缸式磨碎約1小時(shí)，以粉末形式將其放到在石墨模具內(nèi)的預(yù)型坯頂上。
將包括石墨坩堝和其內(nèi)容物的組合件放入耐壓真空爐內(nèi)，然后對(duì)爐抽真空至壓力約為1×10-4乇并以2升/分鐘流量反充氬氣。分離組合件，并在第二次抽真空和反充氬氣步驟之后，在約4小時(shí)內(nèi)將該系統(tǒng)從室溫加熱至1750℃，并在約1900℃下保持約2小時(shí)。組合件冷卻3小時(shí)后從爐中取出。
從爐中取出組合件后發(fā)現(xiàn)，鈦/鋯合金已反應(yīng)滲透入預(yù)型坯并生成包括二硼化鈦、碳化鈦、二硼化鋯，碳化鋯和一些殘余鈦/鋯合金的復(fù)合體。圖8是所生成的復(fù)合體的顯微照片。
實(shí)施例12通過(guò)混合約113gB4C(粒度1000，由ESK出品，Batch M10)和約37g硼(由Atlantic EquiPment Engineer提供，有晶體結(jié)構(gòu)，98～99%100目粉末)制備含有約15%(摩爾)碳和約85%(摩爾)硼的混合物。在約5Ksi壓力下，干壓約5.85g混合物，由B4C和碳混合物鑄造預(yù)型坯。所得預(yù)型坯是圓筒形，直徑約1英寸(25mm)，厚度約1/2英寸(13mm)、將壓制的預(yù)型坯放入石墨坩堝(ATJ級(jí)石墨坩堝，由GraPhite Die Mold Co.出品)中，并將含有預(yù)型坯的石墨坩堝放入反射爐。爐抽真并反充氬氣三次以保證爐內(nèi)為純的氬氣氣氛。氬氣流量約為2升/分，使室壓約為1psi。在約30分鐘內(nèi)將爐從室溫加熱至約250℃，然后在約1小時(shí)內(nèi)將其從約250℃加熱至約300℃。以約10℃/小時(shí)速率將溫度升至約400℃。然后以約2小時(shí)將溫度從約400℃升至約500℃并在500℃下保持約1小時(shí)。爐冷卻至室溫。
將702級(jí)鋯金屬柱體(由Teledyne Wah Change Albany出品，重約41。16g，規(guī)格為直徑約1英寸(25mm)，厚度 1/2 英寸(13mm))放在預(yù)型坯頂上。將包括石墨坩堝和其內(nèi)容物的組合件放入真空爐內(nèi)。爐抽真空并以約2升/分流量反充氬氣，室壓約1psi。以約5小時(shí)，將爐溫從室溫升至約1900℃。保持該溫度約2小時(shí)，然后爐冷卻至室溫。
從爐內(nèi)取出組合件后發(fā)現(xiàn)，鋯已反應(yīng)滲透入預(yù)型坯并生成包括二硼化鋯，碳化鋯和金屬鋯的復(fù)合體。圖9是所得復(fù)合體的顯微照片。
權(quán)利要求
1.自一支撐體的制備方法，其中包括選擇一種母體金屬；在基本惰性的氣氛下，將所述母體金屬加熱至其熔點(diǎn)以上的溫度，生成熔融母體金屬體；保持所述溫度足夠長(zhǎng)時(shí)間，使熔融母體金屬滲透所述可滲透密集體并使所述母體金屬與所述碳化硼反應(yīng)生成至少一種含硼化合物以及使熔融母體金屬與所述至少一種給予體材料反應(yīng)；和繼續(xù)所述的滲透和反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間制備包括至少一種母體金屬含硼化合物的自一支撐體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的母體金屬選自鈦，鋯，鉿，釩、鉻、鋁和鈮。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述母體金屬包括鋯并且ZrB2/ZrC比率約為1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述母體金屬包括鈦/鋯合金。
全文摘要
通過(guò)母體金屬反應(yīng)滲透碳化硼物質(zhì)制備自一支撐體，碳化硼物質(zhì)包括硼給予體材料和碳給予體材料或其中的一種。一般情況下，反應(yīng)滲透后導(dǎo)致生成包括含硼化合物，含碳化合物和殘余金屬(若需要)的復(fù)合體。待滲透密集體可以含有一種或多種惰性填料與碳化硼，含硼化合物和/或含碳化合物混合。可以調(diào)節(jié)或控制反應(yīng)物量和工藝條件制得具有不同體積百分?jǐn)?shù)陶瓷，金屬，不同陶瓷比率和孔隙的復(fù)合體。
文檔編號(hào)C22C29/00GK1044804SQ9010013
公開(kāi)日1990年8月22日 申請(qǐng)日期1990年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月13日
發(fā)明者苔利·戴尼斯·克拉爾, 斯蒂文·米凱爾·馬森, 開(kāi)文·皮特·波喬品, 戴尼·雷·懷特, 威廉姆·拜亞德·喬森 申請(qǐng)人:蘭克西敦技術(shù)公司