本發(fā)明涉及納米材料，具體涉及一種固態(tài)納米孔陣列模板調(diào)控孔徑的方法。

背景技術(shù)：

1、固態(tài)納米孔在生物分子檢測(cè)，特別是在dna和rna的測(cè)序方面具有重大應(yīng)用，同時(shí)在納米過(guò)濾、超級(jí)電容器、能量轉(zhuǎn)化及儲(chǔ)存等潛在應(yīng)用方面也前景廣闊。在生物分子檢測(cè)過(guò)程中，納米孔鑲嵌在薄膜上，浸沒在電解質(zhì)溶液中，兩側(cè)的電場(chǎng)會(huì)驅(qū)使分子穿過(guò)納米孔并產(chǎn)生相應(yīng)的離子電流信號(hào)波動(dòng)，通過(guò)對(duì)電流變化的分析來(lái)判斷生物分子的大小、結(jié)構(gòu)等信息。對(duì)生物分子的檢測(cè)，當(dāng)納米孔直徑與分析目標(biāo)分子大小相匹配（與分子尺寸一致或稍大）時(shí)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)具備高靈敏度、高分辨率的特點(diǎn)。

2、對(duì)于常見的生物分子，如dna雙鏈體（直徑約為2?nm）、蛋白質(zhì)復(fù)合體（直徑1.5-2.5nm）、氨基酸聚體（直徑5.5±1.1-8?nm）等分子，彼此間尺寸差別很?。▉喖{米級(jí)）。考慮到生物分子種類多樣性和尺寸不一的特征，獲得尺寸可控且直徑亞納米尺度連續(xù)可調(diào)的納米孔，對(duì)于生物分子的檢測(cè)、單分子檢測(cè)以及基因測(cè)序方面意義重大。

3、近年來(lái)，固態(tài)納米孔的制備主要采用局域高能微加工工藝，如激光束輻照、高能粒子（離子）束輻照、高壓放電、電穿孔等。yuan等（controllable?fabrication?of?solidstate?nanopores?array?by?electron?beam?shrinking.?int.?j.?mach.?toolmanufact.,?2020,?159:103623）使用聚焦離子束技術(shù)在si3n4薄膜上制備孔徑范圍為41-166?nm的納米孔，再利用高能電子束輻照使烴類化合物沉積在納米孔邊緣使納米孔直徑減小，該技術(shù)制備納米孔直徑最小為5.8?nm。

4、liu等（direct?fabrication?of?sub-10?nm?nanopores?in?wo3?nanosheetsusing?single?swift?heavy?ions.?nano?lett.,?2023,?23:4502）利用快速重離子在wo3納米片上可直接制備亞10?nm的隨機(jī)納米孔，通過(guò)選擇帶有不同種類和能量的離子，可以控制納米孔的孔徑和密度。然而，電子束和快速重離子擊穿等制備技術(shù)都存在著制備過(guò)程需要高能束流、單次制備納米孔數(shù)量過(guò)少、設(shè)備成本高等問(wèn)題。且使用單個(gè)固態(tài)納米孔檢測(cè)的問(wèn)題在于：更復(fù)雜繁瑣的操作過(guò)程、制備成本高且測(cè)序效率偏低，這些都很大程度上限制了分子檢測(cè)效率。

5、而提高固態(tài)納米孔的檢測(cè)效率的方法之一是利用固態(tài)納米孔陣列器件實(shí)現(xiàn)高通量物理測(cè)序。研究人員在固態(tài)納米孔陣列制備上做了許多新嘗試，大規(guī)模自有序的固態(tài)納米孔薄膜已有被嘗試制備。公開號(hào)為cn115093948a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種生物分子的分辨方法及其固態(tài)納米孔四孔陣列器件。該專利使用氦離子顯微鏡，刻蝕出四納米孔陣列結(jié)構(gòu)，納米孔的孔徑為5-10?nm，孔中心之間的距離為30-200?nm。該方法雖然制備出了高度規(guī)則的固態(tài)納米孔陣列，但是其分子檢測(cè)結(jié)果由于固態(tài)納米孔孔徑大小范圍的限制，對(duì)于尺寸較小的生物分子檢測(cè)受限，且該發(fā)明只關(guān)注了納米孔直徑尺寸上的進(jìn)一步減小，并沒有考慮連續(xù)可調(diào)直徑對(duì)于提高分子檢測(cè)分辨率的重要意義。

6、因此，探索一種直徑連續(xù)可調(diào)的固態(tài)納米孔陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，進(jìn)一步提高固態(tài)納米孔對(duì)于生物分子的分辨率、靈敏度及測(cè)試效率，對(duì)于實(shí)現(xiàn)固態(tài)納米孔在生物檢測(cè)（高通量檢測(cè)）、基因測(cè)序（高通量測(cè)序）等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)納米孔直徑尺寸難以微量調(diào)控，適應(yīng)尺寸差異較小的生物分子檢測(cè)的問(wèn)題，提供一種可在亞納米尺度調(diào)整孔徑的固態(tài)納米孔模板的制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)納米孔在0.1-1.2?nm小范圍的直徑調(diào)控，制備方法簡(jiǎn)單，可大面積制備，無(wú)需光刻或高能電子束等復(fù)雜工藝制備條件。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種固態(tài)納米孔陣列模板調(diào)控孔徑的方法，包括步驟：

4、步驟1，對(duì)襯底超聲清洗和等離子體處理；

5、步驟2，以金屬靶材和陶瓷靶材為共濺射靶材，在襯底上磁控濺射共沉積金屬納米線陣列-陶瓷復(fù)合薄膜；

6、步驟3，將復(fù)合材料浸入化學(xué)刻蝕液a中刻蝕后清洗得到固態(tài)納米孔陣列模板；

7、步驟4，將固態(tài)納米孔陣列模板浸入化學(xué)刻蝕液b中15-35℃刻蝕1-15?min進(jìn)行孔徑調(diào)控，清洗得到孔徑調(diào)控后的固態(tài)納米孔陣列模板；

8、所述孔徑調(diào)控是指固態(tài)納米孔陣列模板中納米孔的直徑變化為0.1-1.2?nm；

9、所述化學(xué)刻蝕液a為nh3·h2o和/或h2o2的水溶液，水溶液中溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)為0.3-1mol/l；

10、所述化學(xué)刻蝕液b為naoh、koh、hcl、h2so4中的一種或幾種的水溶液，水溶液中溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-1?mol/l。

11、本發(fā)明中采用磁控濺射的方法可大面積制備固態(tài)納米孔陣列，再通過(guò)可控濕法刻蝕，先采用化學(xué)刻蝕液a將金屬相完全去除，再以化學(xué)刻蝕液b中路易斯酸或路易斯堿，對(duì)固態(tài)納米孔的直徑進(jìn)行調(diào)控。由于納米孔的直徑較小，存在很強(qiáng)的毛細(xì)作用力，納米孔內(nèi)刻蝕液被牢牢吸附，孔內(nèi)刻蝕液與燒杯內(nèi)刻蝕液無(wú)法發(fā)生自然流動(dòng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，孔內(nèi)刻蝕液濃度低于燒杯內(nèi)刻蝕液濃度，通過(guò)控制刻蝕時(shí)間有效實(shí)現(xiàn)單次刻蝕帶來(lái)的孔徑直徑變化。同時(shí)在控速基元反應(yīng)發(fā)生后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固態(tài)納米孔中水解的硅烷醇和硅氧烷含量增多，一定程度上減慢了反應(yīng)進(jìn)程，直至反應(yīng)處于平衡狀態(tài)即消耗化合物的量和對(duì)應(yīng)生成化合物的量一致，維持一種可逆平衡狀態(tài)，因此可在實(shí)現(xiàn)極小直徑范圍的微調(diào)控。

12、所述襯底包括單晶硅片、石英玻璃片、藍(lán)寶石、柔性pet和al箔中一種或多種；

13、步驟1中超聲包括采用丙酮、乙醇、去離子水中一種或多種溶液進(jìn)行處理，超聲10-30?min；等離子體處理為在5-20×10-5?pa的沉積壓力下處理5-20?min。

14、所述固態(tài)納米孔陣列模板中納米孔直徑為1-10?nm，納米孔的平均間距為3-20nm，陣列周期為6-40?nm。

15、所述復(fù)合薄膜中金屬相填充率為5-30%，陶瓷相體積占比為70-95%。

16、所述金屬靶材包括ag靶、cu靶、al靶中一種或多種；所述陶瓷靶材包括為al2o3、aln、sio2中一種或多種。

17、優(yōu)選地，所述陶瓷靶材選擇sio2?或aln，由于制備過(guò)程中al2o3靶材出現(xiàn)較嚴(yán)重的掉渣現(xiàn)象。

18、步驟2中磁控濺射時(shí)，金屬靶濺射的功率為10-20?w，陶瓷靶濺射的功率為60-100w，預(yù)沉積壓力為5-10×10-5?pa。

19、步驟3中刻蝕溫度為15-35℃，刻蝕時(shí)間為1-6?h，優(yōu)選1-2h，步驟3中目的在于將金屬相全部刻蝕掉，為了將金屬相完全去除，因此需要較長(zhǎng)時(shí)間的刻蝕，由于刻蝕液a與陶瓷基質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)，所以該過(guò)程不會(huì)影響納米孔的直徑。

20、優(yōu)選地，步驟4中刻蝕時(shí)間為1-5min，優(yōu)選3-4min，可實(shí)現(xiàn)納米孔直徑0.1-0.5nm左右的調(diào)控，調(diào)控更精準(zhǔn)。

21、優(yōu)選地，化學(xué)刻蝕液a的溶質(zhì)摩爾濃度為0.5-1?mol/l。

22、優(yōu)選地，化學(xué)刻蝕液b的溶質(zhì)摩爾濃度為0.1-1?mol/l。

23、所述固態(tài)納米孔陣列薄膜中納米孔層厚度為10-300?nm。

24、所述的陣列模板結(jié)構(gòu)具有超親水性，其浸潤(rùn)溶液可包括去離子水、nh3·h2o、naoh溶液、koh溶液、hcl溶液、h2so4溶液、hno3溶液中任意一種。

25、所述固態(tài)納米孔陣列模板中孔隙率為7%-64%。

26、在一些實(shí)施方式中，還包括重復(fù)步驟4進(jìn)行納米孔的直徑變化大于1.2nm的孔徑調(diào)控，樣品刻蝕時(shí)間為累計(jì)刻蝕時(shí)間。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

28、（1）本發(fā)明中以靶材共濺射方式制備金屬相和陶瓷相復(fù)合的固態(tài)納米孔陣列模板，再通過(guò)路易斯酸或路易斯堿有效可調(diào)或可控的對(duì)納米孔直徑進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)亞納米尺寸的調(diào)控，可適用于多種尺寸類似的生物大分子的檢測(cè)領(lǐng)域。

29、（2）本發(fā)明中固態(tài)納米孔陣列模板制備方法簡(jiǎn)單，相較于傳統(tǒng)的固態(tài)納米孔制備方法，例如電子束光刻，高能粒子轟擊等，利于集成、還可以大面積制備生產(chǎn)，可進(jìn)一步提高材料制備效率。

30、（3）本發(fā)明制備的可調(diào)孔徑的固態(tài)納米孔陣列模板，從納米孔的尺寸上來(lái)看，孔徑上下均勻利于生物分子通過(guò)，提高檢測(cè)效率。