本發(fā)明涉及新型納米材料領(lǐng)域，特別是涉及一種多刺金納米顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

納米材料是一類將顆粒尺寸降至納米度并具備不同于塊狀材料的獨(dú)特性能的超小型材料。通常情況下，此納米尺度定義為0.1-100nm。廣義的納米材料包括在三維空間中至少有一處于納米尺度范圍的材料和由納米顆粒構(gòu)成的材料。當(dāng)顆粒的尺度下降到納米級(jí)別，就會(huì)呈現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和庫侖阻塞與量子隧穿效應(yīng)，納米材料正在潛移默化的改變世界。金納米材料是金屬納米材料中最穩(wěn)定的納米粒子之一，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，其制備技術(shù)與應(yīng)用備受關(guān)注。

目前，除了納米金球、納米金棒、納米金三角板等簡(jiǎn)單形態(tài)的金納米材料之外，奇特形狀的納米金材料越來越收到關(guān)注，其中，多刺金納米顆粒越來越得到青睞。多刺金納米顆粒由尖銳的刺狀納米金棒密集的生長(zhǎng)在中心的納米金球上構(gòu)成。這種結(jié)構(gòu)中電磁場(chǎng)各向異性分布，尤其是在金刺尖端，表面等離子共振增強(qiáng)效應(yīng)比其他金納米材料更明顯。其次，刺金納米顆粒的吸收波長(zhǎng)或表面等離子共振波長(zhǎng)可以很容易調(diào)節(jié)到近紅外區(qū)的第二光學(xué)透明窗口。良好的穩(wěn)定性、獨(dú)特的光學(xué)特性和生物兼容性使多刺金納米顆粒在傳感器、光學(xué)成像、光熱治療、光動(dòng)力治療和藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有及其重要的作用。

近年來，人們主要采用種晶法和均質(zhì)形核法來制備多刺金納米顆粒。申請(qǐng)公布號(hào)cn104722773a，發(fā)明名稱：刺形金納米粒子的制備方法及用該方法制備的刺形金納米粒子，它包括以下步驟：(a)將第一檸檬酸鈉溶液加入沸騰的第一氯金酸溶液中，在不斷攪拌的條件下保持沸騰得粒徑為10～30nm的金納米粒子溶液；(b)向酸性四氯金酸溶液中分別加入鹽酸羥胺溶液、金納米粒子溶液進(jìn)行粒徑控制生長(zhǎng)，離心得大粒徑金納米粒子；(c)將大粒徑金納米粒子加入用第二檸檬酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph的去離子水中，在不斷攪拌的條件下加入四氯金酸進(jìn)行空間限域核殼生長(zhǎng)，離心即可。一方面選擇檸檬酸鈉溶液用于調(diào)節(jié)溶液的ph值還產(chǎn)生了意想不到的效果：它是金納米粒子良好的穩(wěn)定劑，有利于控制金納米粒子的粒子尺寸和均勻性。申請(qǐng)公布號(hào)cn106041119a，發(fā)明名稱：刺狀、花瓣?duì)畲植诒砻娼疸y合金納米材料的制備方法，通過氯金酸和檸檬酸三鈉的混合溶液制得金納米顆粒種子；在金納米顆粒表面異質(zhì)形核生長(zhǎng)，通過左旋多巴胺分子協(xié)同吸附、穩(wěn)定原子團(tuán)簇、還原金離子銀離子以及銀原子欠電位沉積的作用下，制備形成刺狀、花瓣?duì)畲植诒砻娼疸y合金納米材料；該發(fā)明過程簡(jiǎn)單，行之有效，便于降低生產(chǎn)成本，適合于大規(guī)模生產(chǎn)；所制備的刺狀、花瓣?duì)畲植诒砻娼疸y合金納米材料具有獨(dú)特的仿生結(jié)構(gòu)，大的比表面積，且能負(fù)載大量活性藥物及分子染料，因而在sers傳感、催化、診斷治療以及吸附材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

但是種晶法主要是金納米星，但其產(chǎn)率很低且球形顆粒上刺少。均質(zhì)形核法是一種無需加入金種子的一步制備法，通常用高濃度的表面活性劑來控制生長(zhǎng)，而這造成了制備的多刺金納米顆粒高度不規(guī)則。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種多刺金納米顆粒的制備方法，解決了種晶法主要是金納米星，但其產(chǎn)率很低且球形顆粒上刺少；以及均質(zhì)形核法是一種無需加入金種子的一步制備法，通常用高濃度的表面活性劑來控制生長(zhǎng)，而這造成了制備的多刺金納米顆粒高度不規(guī)則等問題。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種多刺金納米顆粒的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將可溶性銀源、可溶性金源、弱還原劑依次加入到非離子型表面活性劑溶液中，振蕩，靜置，得到多刺金納米顆粒分散液；

(2)將所述分散液和十六烷基三甲基溴化銨溶液等體積混合，攪拌1.5-2.5小時(shí)后離心分離并重新分散在去離子水，既得多刺金納米顆粒溶液。

優(yōu)選地：所述的可溶性銀源、可溶性金源、弱還原劑和非離子型表面活性劑的摩爾比為0.4～1.2：2.5：4～24：650。

優(yōu)選地：所述的非離子型表面活性劑為曲拉通x-100。

優(yōu)選地：所述非離子型表面活性劑濃度為130mmol/l。

優(yōu)選地：所述的可溶性銀源為硝酸銀；所述的可溶性金源為氯金酸；所述的弱還原劑為抗壞血酸。

優(yōu)選地：所述非離子型表面活性劑濃度為130mmol/l；所述可溶性銀源濃度為4mmol/l，所述可溶性金源濃度為100mmol/l，所述弱還原劑濃度為80mmol/l。

優(yōu)選地：所述步驟(1)具體為：將可溶性銀源和可溶性金源依次加入到非離子型表面活性劑溶液中，每次加入后均振蕩10-15秒，隨后將所還原劑加入到上述溶液中，振蕩3-5秒，然后反應(yīng)液保持靜置狀態(tài)1-2小時(shí)。

優(yōu)選地：所述靜置的溫度為15-30℃。

優(yōu)選地：步驟(2)中，所述的離心速度為8000-12000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為8-12分鐘。

優(yōu)選地：步驟(2)中，所述十六烷基三甲基溴化銨溶液濃度為10-200mmol/l。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明將可溶性銀源、可溶性金源、弱還原劑依次加入到非離子型表面活性劑溶液中，振蕩，陳化，得到多刺金納米顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用非離子型表面活性劑曲拉通x-100控制生長(zhǎng)和成型，實(shí)現(xiàn)無種子一步法生長(zhǎng)多刺金納米顆粒，產(chǎn)率接近100％，合成條件簡(jiǎn)單。所制得的多刺金納米顆粒片的粒徑分布較窄，在近紅外光可見區(qū)表現(xiàn)出明顯的吸收特性，可以應(yīng)用于制備光熱治療藥物、光學(xué)生物標(biāo)記物、傳感器等生物醫(yī)學(xué)前沿領(lǐng)域。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的二硫化鉬納米片在去離子水中的吸收光譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的二硫化鉬納米片的透射電子顯微鏡成像圖(tem)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的二硫化鉬納米片的掃描電子顯微鏡成像圖(sem)。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種多刺金納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

(1)將5ml濃度為130mmol/l的曲拉通x-100加入到經(jīng)王水清洗后的20ml的玻璃瓶中；

(2)將125μl濃度為4mmol/l的硝酸銀溶液加入到玻璃瓶中順時(shí)針振蕩10秒；

(3)將25μl濃度為100mmol/l的氯金酸溶液加入到玻璃瓶中順時(shí)針振蕩10秒；

(4)將85μl濃度為80mmol/l的抗壞血酸溶液加入到玻璃瓶中順時(shí)針振蕩3秒；

(5)將溶液靜置1.5小時(shí)，靜置溫度20℃，得到多刺金納米顆粒分散液；

(6)然后加入與多刺金納米顆粒分散液等體積的100mmol/l的十六烷基三甲基溴化銨溶液，在攪拌2小時(shí)，離心分離并重新溶于去離子水，離心速度為8000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為12分鐘，既得多刺金納米顆粒溶液。

本實(shí)施例所得的多刺金納米顆粒較穩(wěn)定，可以在室溫下存放6個(gè)月。將本實(shí)施例所得的多刺金納米顆粒進(jìn)行表征，結(jié)果如1-3圖所示。

圖1可以看出多刺金納米顆粒在400-1400nm區(qū)域表現(xiàn)出明顯的吸收特性，其吸收譜涵蓋可見光到近紅外光區(qū)且峰值約在1100nm；圖2中可以看出所制得的多刺金納米顆粒單分散性好、尺寸均勻，其尺寸在200nm左右；圖3中可以明顯看到多刺金納米顆粒中外表面密集分布的尖刺狀金納米棒。

實(shí)施例2

一種多刺金納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

(1)將5ml濃度為130mmol/l的曲拉通x-100加入到經(jīng)王水清洗后的20ml的玻璃瓶中；

(2)將100μl濃度為4mmol/l的硝酸銀溶液加入到玻璃瓶中順時(shí)針振蕩10秒；

(3)將25μl濃度為100mmol/l的氯金酸溶液加入到玻璃瓶中順時(shí)針振蕩10秒；

(4)將50μl濃度為80mmol/l的抗壞血酸溶液加入到玻璃瓶中順時(shí)針振蕩5秒；

(5)將溶液靜置1小時(shí)，靜置溫度30℃，得到多刺金納米顆粒分散液；

(6)然后加入與多刺金納米顆粒分散液等體積的10mmol/l的十六烷基三甲基溴化銨溶液，在攪拌1.5小時(shí)，離心分離并重新溶于去離子水，離心速度為10000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為10分鐘，既得多刺金納米顆粒溶液。

本實(shí)施例所得的多刺金納米顆粒較穩(wěn)定，可以在室溫下存放6個(gè)月。將本實(shí)施例所得的多刺金納米顆粒進(jìn)行表征，結(jié)果如實(shí)施例1所示。

實(shí)施例3

一種多刺金納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

(1)將5ml濃度為130mmol/l的曲拉通x-100加入到經(jīng)王水清洗后的20ml的玻璃瓶中；

(2)將300μl濃度為4mmol/l的硝酸銀溶液加入到玻璃瓶中順時(shí)針振蕩15秒；

(3)將25μl濃度為100mmol/l的氯金酸溶液加入到玻璃瓶中順時(shí)針振蕩15秒；

(4)將300μl濃度為80mmol/l的抗壞血酸溶液加入到玻璃瓶中順時(shí)針振蕩3秒；

(5)將溶液靜置2.5小時(shí)，靜置溫度15℃，得到多刺金納米顆粒分散液；

(6)然后加入與多刺金納米顆粒分散液等體積的200mmol/l的十六烷基三甲基溴化銨溶液，在攪拌2.5小時(shí)，離心分離并重新溶于去離子水，離心速度為12000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為8分鐘，既得多刺金納米顆粒溶液。

本實(shí)施例所得的多刺金納米顆粒較穩(wěn)定，可以在室溫下存放6個(gè)月。將本實(shí)施例所得的多刺金納米顆粒進(jìn)行表征，結(jié)果如實(shí)施例1所示。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。