本發(fā)明涉及一種超細(xì)鈷粉的制備方法，屬于硬質(zhì)合金
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：超細(xì)鈷粉是青灰色粉末，不規(guī)則狀結(jié)晶，應(yīng)用于硬質(zhì)合金等領(lǐng)域。超細(xì)硬質(zhì)合金具有優(yōu)異的性能，是硬質(zhì)合金發(fā)展的重要方向。生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金必須添加超細(xì)鈷粉。因此，高質(zhì)量超細(xì)鈷粉是生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金的重要原料之一。用超細(xì)鈷粉不僅能獲得高質(zhì)量的硬質(zhì)合金，而且可以減少球磨混合時(shí)間和降低燒結(jié)溫度。開發(fā)超細(xì)鈷粉，對(duì)制備高、精、尖的硬質(zhì)合金產(chǎn)品，提高我國(guó)硬質(zhì)合金生產(chǎn)工業(yè)水平意義重大。目前，超細(xì)鈷粉的制備方法有高壓水霧法、沉淀-熱分解法、多元醇還原法、微乳液法等。高壓水霧化法是一種物理方法，即將鈷塊放入感應(yīng)熔煉爐中加熱熔化，然后使熔融金屬從漏嘴中流出，進(jìn)入霧化裝置，在來自環(huán)孔噴嘴的高壓水流沖擊下，被擊碎成小金屬液滴并迅速冷凝，形成超細(xì)鈷粉。沉淀-熱分解法制備鈷粉所用的原料是高純的電解鈷片或鈷粒，經(jīng)鹽酸溶解后，再用草酸或草酸銨溶液使氯化鈷溶液轉(zhuǎn)變?yōu)椴菟徕挸恋恚缓笤诒Ｗo(hù)性氣氛下于500℃進(jìn)行熱分解，得到鈷粉。多元醇還原法所用的多元醇既是溶劑又是還原劑，首先將含鈷前驅(qū)體分散到多元醇中，前驅(qū)體與多元醇反應(yīng)生成中間相，接著中間相溶解，然后，鈷被還原出來，得到鈷粉。微乳液法是制備超細(xì)粉末和納米粉常用的方法，先將表面活性劑二乙基己基磺酸丁二酯鈉溶于異辛烷中，再將氯化鈷和硼氫化鈉分別溶于此溶液中得到微乳液，將兩種微乳液混合，用丙酮和水作為凝絮劑使膠體凝聚，經(jīng)過濾和洗滌后，在低溫下干燥就可得到超細(xì)鈷粉。但目前方法制得的鈷粉粒徑較大，粒徑分布范圍較寬，團(tuán)聚嚴(yán)重，且鈷粉產(chǎn)品中氧含量過高，影響產(chǎn)品性能；并在球磨過程中與碳化鎢等粉末難以混合均勻，且純度較低，導(dǎo)致制得的硬質(zhì)合金力學(xué)性能差，無法滿足應(yīng)用的需要。因此，如何實(shí)現(xiàn)一種粒徑小、粒徑分布范圍窄、不易團(tuán)聚、氧含量低的超細(xì)鈷粉具有必要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對(duì)傳統(tǒng)工藝制備的鈷粉粒徑較大，粒徑分布范圍較寬，團(tuán)聚嚴(yán)重，且鈷粉產(chǎn)品中氧含量過高，影響產(chǎn)品性能的問題，提供了一種超細(xì)鈷粉的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：（1）依次取20～30g檸檬酸，400～500ml聚苯乙烯丙烯酸乳液，在攪拌狀態(tài)下，向聚苯乙烯丙烯酸乳液中緩慢滴加100～150ml氯化鈷溶液，待滴加完畢，再加入10～20ml活化酵母液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，調(diào)節(jié)ph至7.4～7.6；（2）待ph調(diào)節(jié)結(jié)束，再加入20～30gl-抗壞血酸，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)后過濾，得濾餅，將所得濾餅用多巴胺溶液浸泡后，離心分離、干燥，并于氬氣保護(hù)狀態(tài)下保溫焙燒，即得超細(xì)鈷粉。所述的聚苯乙烯丙烯酸乳液是按重量份數(shù)計(jì)，將60～80g聚苯乙烯丙烯酸，8～10g十二烷基苯磺酸鈉，3～5g乳化劑op-10與600～800ml水混合而成。所述的活化酵母液的制備步驟為：稱取4～8g活性干酵母，倒入盛有100～150ml預(yù)熱至33～35℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化25～30min，得活化酵母液。步驟（1）所述的氯化鈷溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20%。步驟（1）所述的聚苯乙烯丙烯酸乳液中還可以添加8～10g蔗糖。步驟（1）所述的氯化鈷溶液控制在45～60min內(nèi)滴完。步驟（2）所述的多巴胺溶液質(zhì)量濃度為2g/l。步驟（2）所述的恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)條件為：反應(yīng)溫度為80～85℃，攪拌轉(zhuǎn)速為500～700r/min，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：（1）本發(fā)明利用檸檬酸為絡(luò)合劑，在氯化鈷溶液緩慢滴加過程中，將溶液中鈷離子絡(luò)合屏蔽，使溶液中鈷離子始終處于對(duì)酵母菌生存的安全濃度范圍之內(nèi)，同時(shí)通過添加蔗糖，酵母菌使蔗糖降解為還原性的葡萄糖，并使反應(yīng)體系處于還原性環(huán)境中；（2）在發(fā)酵過程中，酵母菌三羧酸循環(huán)逐漸消耗溶液中的檸檬酸，使鈷離子緩慢釋放，釋放后的鈷離子在弱堿性環(huán)境下水解產(chǎn)生氫氧化鈷，生成的氫氧化鈷被聚苯乙烯丙烯酸表面的羧基吸附，以避免氫氧化鈷晶體的團(tuán)聚和進(jìn)一步長(zhǎng)大，在后期加熱過程中，氫氧化鈷脫水生成氧化亞鈷，生成的氧化亞鈷被l-抗壞血酸還原成鈷單質(zhì)，生成的鈷單質(zhì)分散性好，粒徑均一；（3）本發(fā)明最后利用多巴胺溶液浸泡改性，使鈷單質(zhì)表面吸附一層多巴胺，多巴胺層可利用水中溶解氧，發(fā)生氧化自聚，并在鈷單質(zhì)表面形成聚合物膜層，避免在干燥過程中鈷單質(zhì)被氧化，減少產(chǎn)品中氧含量，在無氧高溫焙燒過程中，聚苯乙烯丙烯酸內(nèi)核及多巴胺形成的膜層可逐漸揮發(fā)得以去除，使鈷粉得以純化。具體實(shí)施方式首先依次稱取8～10g十二烷基苯磺酸鈉，3～5g乳化劑op-10，60～80g聚苯乙烯丙烯酸，8～10g蔗糖，倒入盛有600～800ml去離子水的燒瓶中，并將燒瓶移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器，于溫度為55～60℃，轉(zhuǎn)速為800～1200r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?0～20min，得聚苯乙烯丙烯酸乳液；再依次取20～30g檸檬酸，400～500ml所得聚苯乙烯丙烯酸乳液，倒入三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器，于溫度為30～35℃，轉(zhuǎn)速為400～600r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?0～20min，再于恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加100～150ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20%氯化鈷溶液，控制在45～60min內(nèi)滴完；待氯化鈷溶液滴加完畢，向三口燒瓶中加入10～20ml活化酵母液，并以4～6ml/min速率向三口燒瓶中通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6～8%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)三口燒瓶中物料ph至7.4～7.6；待ph調(diào)節(jié)完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30～45min，再向三口燒瓶中加入20～30gl-抗壞血酸，于溫度為80～85℃，轉(zhuǎn)速為500～700r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～4h，再將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3～5次；將去離子水洗滌后的濾餅倒入盛有400～500ml質(zhì)量濃度為2g/l多巴胺溶液的燒杯中，并將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩15～20min，再將燒杯中物料轉(zhuǎn)入離心機(jī)，以6800～7800r/min轉(zhuǎn)速離心分離10～15min，棄去上層液，得下層沉淀物，并將所得下層沉淀物轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得干燥下層沉淀物；最后將所得干燥下層沉淀物轉(zhuǎn)入管式電阻爐，以20～40ml/min速率向爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，以8～10℃/min速率程序升溫至500～520℃，保溫反應(yīng)2～4h后，隨爐冷卻至室溫，出料，封裝，即得超細(xì)鈷粉。所述的活化酵母液的具體制備步驟為：稱取4～8g活性干酵母，倒入盛有100～150ml預(yù)熱至33～35℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化25～30min，得活化酵母液。實(shí)例1首先依次稱取8g十二烷基苯磺酸鈉，3g乳化劑op-10，60g聚苯乙烯丙烯酸，8g蔗糖，倒入盛有600ml去離子水的燒瓶中，并將燒瓶移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器，于溫度為55℃，轉(zhuǎn)速為800r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?0min，得聚苯乙烯丙烯酸乳液；再依次取20g檸檬酸，400ml所得聚苯乙烯丙烯酸乳液，倒入三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器，于溫度為30℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?0min，再于恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氯化鈷溶液，控制在45min內(nèi)滴完；待氯化鈷溶液滴加完畢，向三口燒瓶中加入10ml活化酵母液，并以4ml/min速率向三口燒瓶中通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)三口燒瓶中物料ph至7.4；待ph調(diào)節(jié)完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min，再向三口燒瓶中加入20gl-抗壞血酸，于溫度為80℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，再將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3次；將去離子水洗滌后的濾餅倒入盛有400ml質(zhì)量濃度為2g/l多巴胺溶液的燒杯中，并將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩15min，再將燒杯中物料轉(zhuǎn)入離心機(jī)，以6800r/min轉(zhuǎn)速離心分離10min，棄去上層液，得下層沉淀物，并將所得下層沉淀物轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得干燥下層沉淀物；最后將所得干燥下層沉淀物轉(zhuǎn)入管式電阻爐，以20ml/min速率向爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，以8℃/min速率程序升溫至500℃，保溫反應(yīng)2h后，隨爐冷卻至室溫，出料，封裝，即得超細(xì)鈷粉。所述的活化酵母液的具體制備步驟為：稱取4g活性干酵母，倒入盛有100ml預(yù)熱至33℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化25min，得活化酵母液。按重量份數(shù)計(jì)，分別取8份本發(fā)明制得的超細(xì)鈷粉，0.5份碳化鉭粉，90份碳化鎢粉和20份無水乙醇，加入到球磨機(jī)中，球磨混合4h，得球磨料，將所得球磨料噴霧干燥后放入壓力機(jī)中，于壓力為6mpa條件下壓制成型，得坯體，將所得坯體于燒結(jié)爐中燒結(jié)制得超細(xì)硬質(zhì)合金。實(shí)例2首先依次稱取9g十二烷基苯磺酸鈉，4g乳化劑op-10，70g聚苯乙烯丙烯酸，9g蔗糖，倒入盛有700ml去離子水的燒瓶中，并將燒瓶移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器，于溫度為58℃，轉(zhuǎn)速為1000r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?5min，得聚苯乙烯丙烯酸乳液；再依次取25g檸檬酸，450ml所得聚苯乙烯丙烯酸乳液，倒入三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器，于溫度為33℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?5min，再于恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加130ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氯化鈷溶液，控制在52min內(nèi)滴完；待氯化鈷溶液滴加完畢，向三口燒瓶中加入15ml活化酵母液，并以5ml/min速率向三口燒瓶中通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)三口燒瓶中物料ph至7.5；待ph調(diào)節(jié)完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)38min，再向三口燒瓶中加入25gl-抗壞血酸，于溫度為83℃，轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，再將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅4次；將去離子水洗滌后的濾餅倒入盛有450ml質(zhì)量濃度為2g/l多巴胺溶液的燒杯中，并將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩18min，再將燒杯中物料轉(zhuǎn)入離心機(jī)，以7300r/min轉(zhuǎn)速離心分離13min，棄去上層液，得下層沉淀物，并將所得下層沉淀物轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，得干燥下層沉淀物；最后將所得干燥下層沉淀物轉(zhuǎn)入管式電阻爐，以30ml/min速率向爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，以9℃/min速率程序升溫至510℃，保溫反應(yīng)3h后，隨爐冷卻至室溫，出料，封裝，即得超細(xì)鈷粉。所述的活化酵母液的具體制備步驟為：稱取6g活性干酵母，倒入盛有130ml預(yù)熱至34℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化28min，得活化酵母液。按重量份數(shù)計(jì)，分別取9份本發(fā)明制得的超細(xì)鈷粉，0.8份碳化鉭粉，91份碳化鎢粉和25份無水乙醇，加入到球磨機(jī)中，球磨混合5h，得球磨料，將所得球磨料噴霧干燥后放入壓力機(jī)中，于壓力為7mpa條件下壓制成型，得坯體，將所得坯體于燒結(jié)爐中燒結(jié)制得超細(xì)硬質(zhì)合金。實(shí)例3首先依次稱取10g十二烷基苯磺酸鈉，5g乳化劑op-10，80g聚苯乙烯丙烯酸，10g蔗糖，倒入盛有800ml去離子水的燒瓶中，并將燒瓶移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為1200r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?0min，得聚苯乙烯丙烯酸乳液；再依次取30g檸檬酸，500ml所得聚苯乙烯丙烯酸乳液，倒入三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器，于溫度為35℃，轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?0min，再于恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加150ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氯化鈷溶液，控制在60min內(nèi)滴完；待氯化鈷溶液滴加完畢，向三口燒瓶中加入20ml活化酵母液，并以6ml/min速率向三口燒瓶中通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)三口燒瓶中物料ph至7.6；待ph調(diào)節(jié)完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45min，再向三口燒瓶中加入30gl-抗壞血酸，于溫度為85℃，轉(zhuǎn)速為700r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，再將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅5次；將去離子水洗滌后的濾餅倒入盛有500ml質(zhì)量濃度為2g/l多巴胺溶液的燒杯中，并將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩20min，再將燒杯中物料轉(zhuǎn)入離心機(jī)，以7800r/min轉(zhuǎn)速離心分離15min，棄去上層液，得下層沉淀物，并將所得下層沉淀物轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得干燥下層沉淀物；最后將所得干燥下層沉淀物轉(zhuǎn)入管式電阻爐，以40ml/min速率向爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，以10℃/min速率程序升溫至520℃，保溫反應(yīng)4h后，隨爐冷卻至室溫，出料，封裝，即得超細(xì)鈷粉。所述的活化酵母液的具體制備步驟為：稱取8g活性干酵母，倒入盛有150ml預(yù)熱至35℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化30min，得活化酵母液。按重量份數(shù)計(jì)，分別取9份本發(fā)明制得的超細(xì)鈷粉，1.0份碳化鉭粉，91份碳化鎢粉和30份無水乙醇，加入到球磨機(jī)中，球磨混合6h，得球磨料，將所得球磨料噴霧干燥后放入壓力機(jī)中，于壓力為8mpa條件下壓制成型，得坯體，將所得坯體于燒結(jié)爐中燒結(jié)制得超細(xì)硬質(zhì)合金。對(duì)照例：以碳酸鈷為原料，用分解氨氣體還原制備得超細(xì)鈷粉；再以超細(xì)鈷粉、碳化鎢粉為原料，配以碳化鉭粉、無水乙醇制得超細(xì)硬質(zhì)合金。將上述實(shí)施例所得的超細(xì)鈷粉與對(duì)照例所得的超細(xì)鈷粉進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表一所示。將上述實(shí)施例所得超細(xì)鈷粉應(yīng)用制備的超細(xì)硬質(zhì)合金與對(duì)照例所得超細(xì)鈷粉應(yīng)用制備的超細(xì)硬質(zhì)合金進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表二所示。表一：例子項(xiàng)目超細(xì)鈷粉粒徑氧含量對(duì)照例0.4μm0.28%實(shí)例1113nm0.25%實(shí)例2105nm0.22%實(shí)例3109nm0.23%由表一可知，本發(fā)明超細(xì)鈷粉粒徑小，為105～113nm，粒徑分布范圍，氧含量低于0.26%。表二：例子項(xiàng)目矯頑磁力（ka/m）硬度（hra）抗彎強(qiáng)度（mpa）對(duì)照例38.0943720實(shí)例138.5953810實(shí)例240.1953990實(shí)例339.3953905由表二可知，本發(fā)明超細(xì)鈷粉制備的超細(xì)硬質(zhì)合金具有較好的力學(xué)性能，矯頑磁力為38.5～40.1ka/m，硬度為95hra，抗彎強(qiáng)度為3810～3990mpa。當(dāng)前第1頁12