本發(fā)明涉及納米晶薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)n-二氧化鈦@p-鈦酸鈷納米晶薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

鐵鈦礦型cotio3是一種來自于al2o3剛玉結(jié)構(gòu)的倍氧化合物。[hashemians,foroghimoqhadama.effectofcopperdopingoncotio3ilmenitetypenanoparticlesforremovalofcongoredfromaqueoussolution[j].chemicalengineeringjournal,2014,235:299-306.]研究發(fā)現(xiàn)cotio3薄膜對(duì)環(huán)境濕度響應(yīng)很快[jinglu,yabinzhang,zhuanli,jianfenghuang,yongwang,jianpengwu,haiyanhe.rapidresponseandrecoveryhumiditysensorbasedoncotio3thinfilmpreparedbyrfmagnetronco-sputteringwithpostannealingprocess[j].ceramicsinternational,2015,41(10):15176–15184]，但其敏感特性指標(biāo)與實(shí)際應(yīng)用的要求還存在一定差距。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種核殼結(jié)構(gòu)n-二氧化鈦@p-鈦酸鈷納米晶薄膜及其制備方法，該制備方法可有效地調(diào)控薄膜的形貌，成膜性好；制得的薄膜靈敏度高。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

包括以下步驟：

(1)將干凈的基片安裝在磁控濺射儀的樣品臺(tái)，將cotio3靶和tio2靶分別安裝在磁控濺射儀的兩個(gè)射頻靶位上；

(2)對(duì)磁控濺射儀的濺射鍍膜室抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1.0×10^-4pa～9.9×10^-4pa時(shí)，向?yàn)R射鍍膜室通入惰性氣體，并使濺射鍍膜室的氣體壓強(qiáng)保持在0.1pa～2pa；cotio3靶預(yù)濺射5～15min；

(3)將基片升溫至300℃～600℃并保溫，cotio3靶開始濺射30min～90min，得到cotio3有序納米晶薄膜；

(4)調(diào)節(jié)cotio3有序納米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材濺射10s～120s，得到核殼結(jié)構(gòu)n-二氧化鈦@p-鈦酸鈷納米晶薄膜。

進(jìn)一步地，步驟(1)中cotio3靶濺射的法線方向與基片法線的夾角為0°～90°。

進(jìn)一步地，步驟(1)中cotio3靶和基片的距離在1cm～7cm。

進(jìn)一步地，步驟(2)中惰性氣體為ar氣。

進(jìn)一步地，步驟(3)中升溫速度為10℃/min～30℃/min。

進(jìn)一步地，步驟(2)和步驟(3)中cotio3靶的靶電源功率均為100w～400w。

進(jìn)一步地，步驟(4)中濺射之前，調(diào)節(jié)tio2靶材和基片之間的距離為3～7cm。

進(jìn)一步地，步驟(4)中濺射時(shí)，溫度在300℃～600℃。

進(jìn)一步地，步驟(4)中tio2靶材的靶電源功率為50w～200w。

一種利用如上所述制備方法制得的核殼結(jié)構(gòu)n-二氧化鈦@p-鈦酸鈷納米晶薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明首先采用磁控濺射掠射角沉積技術(shù)在硅基片表面制備沿c軸取向生長(zhǎng)的cotio3納米晶薄膜，借助掠射角技術(shù)調(diào)節(jié)晶粒的生長(zhǎng)方向、暴露晶面及分布密度；在此基礎(chǔ)上進(jìn)行二次濺射沉積tio2膜層，旨在制備高度有序、取向生長(zhǎng)的核殼結(jié)構(gòu)n-tio2@p-cotio3納米晶薄膜，實(shí)現(xiàn)薄膜濕敏性能的提升。本發(fā)明方法可有效地調(diào)控薄膜的形貌，成膜性好，操作方便，生產(chǎn)周期短，效率高，適于工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明通過掠射角沉積技術(shù)鍍膜，制備的薄膜的晶粒具有核殼層狀結(jié)構(gòu)，cotio3納米晶為核，tio2構(gòu)成殼層；首先納米晶薄膜不但穩(wěn)定性好，比表面積大，而且具有比無序的納米材料更規(guī)整的表面形貌，更突出的表面效應(yīng)、量子效應(yīng)等優(yōu)異性能。本發(fā)明制備納米晶薄膜，有助于提高材料的靈敏度，同時(shí)，在納米晶薄膜的基礎(chǔ)上，構(gòu)建p-n結(jié)，更好地改善載流子傳輸機(jī)制，其中特別是核殼結(jié)構(gòu)的p-n結(jié)具有強(qiáng)大的接觸界面和牢固的結(jié)合，使得載流子遷移趨勢(shì)增大，有望進(jìn)一步提升氣敏性。本發(fā)明制得的薄膜在rh變化范圍11％-95％內(nèi)，靈敏度高，且響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的薄膜的afm圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的薄膜的濕度動(dòng)態(tài)響應(yīng)圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備薄膜微結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明制備方法包括如下步驟：

(1)將清洗干凈的基片安裝在磁控濺射儀的樣品臺(tái)，cotio3靶材和tio2靶材分別安裝在磁控濺射儀兩個(gè)不同的射頻靶位上。

(2)調(diào)節(jié)cotio3靶材濺射的法線方向與基片法線的夾角為0°～90°，再調(diào)節(jié)cotio3靶材和基片的距離在1cm～7cm。

(3)抽真空使濺射鍍膜室的真空度達(dá)到1.0×10^-4pa～9.9×10^-4pa，再通入ar氣，使濺射鍍膜室ar氣工作壓強(qiáng)為0.1pa～2pa，cotio3靶預(yù)濺射5～15min，優(yōu)選10min，靶電源功率為100w～400w。

(4)設(shè)置基片加熱程序，升溫速度為10℃/min～30℃/min，升溫至300℃～600℃并保溫。隨后cotio3靶開始濺射，其中，cotio3靶電源功率為100w～400w，濺射時(shí)間為30min～90min，得到cotio3有序納米晶薄膜后關(guān)閉cotio3靶電源。

(5)調(diào)節(jié)上述cotio3有序納米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材與基片之間的靶基距為3～7cm，在300℃～600℃進(jìn)行tio2靶濺射，濺射時(shí)間為10s～120s，tio2靶電源功率為50～200w，得到n-tio2@p-cotio3納米晶薄膜。

(6)關(guān)閉加熱系統(tǒng)、tio2靶電源、抽真空系統(tǒng)。

本發(fā)明開發(fā)一種制備濕敏薄膜的新方法，采用該方法能可控制備具有規(guī)則排布的納米晶序列薄膜，并且薄膜的晶粒具有核殼p-n結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1：

(1)將清洗干凈的基片安裝在樣品臺(tái)，cotio3靶材和tio2靶材分別安裝在磁控濺射儀兩個(gè)不同的射頻靶位上。

(2)調(diào)節(jié)cotio3靶材濺射的法線方向與基片法線的夾角為80°，再調(diào)節(jié)cotio3靶材和基片的距離在5cm。

(3)抽真空使濺射鍍膜室的真空度達(dá)到1.0×10^-4pa，濺射鍍膜室ar氣工作壓強(qiáng)為0.2pa，cotio3靶預(yù)濺射10min，其靶電源功率為400w。

(4)設(shè)置基片加熱程序，升溫速度為10℃/min，升溫至400℃并保溫。隨后cotio3靶開始濺射，其靶電源功率為400w，濺射時(shí)間為90min，得到cotio3有序納米晶薄膜后關(guān)閉cotio3靶電源。

(5)調(diào)節(jié)上述cotio3有序納米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材與基片之間的靶基距為6.5cm，在400℃進(jìn)行tio2靶濺射，濺射時(shí)間為10s，tio2靶電源功率為200w，得到n-tio2@p-cotio3納米晶薄膜。

(6)關(guān)閉加熱系統(tǒng)、tio2靶電源、抽真空系統(tǒng)。

由圖1可以看出采用實(shí)施例1所制備的薄膜是有序納米晶薄膜；由圖2可以看出實(shí)施例1所制備的薄膜對(duì)環(huán)境濕度具有快速的響應(yīng)和較高的靈敏度。

本發(fā)明方法所制備的有序納米晶薄膜，其晶粒具有核-殼結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)如圖3所示，在基片1上形成cotio3納米晶核2，在cotio3納米晶核2上包裹tio2殼層3。

實(shí)施例2：

(1)將清洗干凈的基片安裝在樣品臺(tái)，cotio3靶材和tio2靶材分別安裝在磁控濺射儀兩個(gè)不同的射頻靶位上。

(2)調(diào)節(jié)cotio3靶材濺射的法線方向與基片法線的夾角為50°，再調(diào)節(jié)cotio3靶材和基片的距離在1cm。

(3)抽真空使濺射鍍膜室的真空度達(dá)到1.0×10^-4pa，濺射鍍膜室ar氣工作壓強(qiáng)為0.5pa，cotio3靶預(yù)濺射10min，其靶電源功率為300w。

(4)設(shè)置基片加熱程序，升溫速度為20℃/min，升溫至400℃并保溫。隨后cotio3靶開始濺射，其靶電源功率為300w，濺射時(shí)間為90min，得到cotio3有序納米晶薄膜后關(guān)閉cotio3靶電源。

(5)調(diào)節(jié)上述cotio3有序納米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材與基片之間的靶基距為6.5cm，在400℃進(jìn)行tio2靶濺射，濺射時(shí)間為20s，tio2靶電源功率為100w，得到n-tio2@p-cotio3納米晶薄膜。

(6)關(guān)閉加熱系統(tǒng)、tio2靶電源、抽真空系統(tǒng)。

實(shí)施例3：

(1)將清洗干凈的基片安裝在樣品臺(tái)，cotio3靶材和tio2靶材分別安裝在磁控濺射儀兩個(gè)不同的射頻靶位上。

(2)調(diào)節(jié)cotio3靶材濺射的法線方向與基片法線的夾角為40°，再調(diào)節(jié)cotio3靶材和基片的距離在2cm。

(3)抽真空使濺射鍍膜室的真空度達(dá)到1.0×10^-4pa，濺射鍍膜室ar氣工作壓強(qiáng)為0.5pa，cotio3靶預(yù)濺射10min，其靶電源功率為200w。

(4)設(shè)置基片加熱程序，升溫速度為30℃/min，升溫至500℃并保溫。隨后cotio3靶開始濺射，其靶電源功率為200w，濺射時(shí)間為60min，得到cotio3有序納米晶薄膜后關(guān)閉cotio3靶電源。

(5)調(diào)節(jié)上述cotio3有序納米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材與基片之間的靶基距為6.5cm，在500℃進(jìn)行tio2靶濺射，濺射時(shí)間為30s，tio2靶電源功率為150w，得到n-tio2@p-cotio3納米晶薄膜。

(6)關(guān)閉加熱系統(tǒng)、tio2靶電源、抽真空系統(tǒng)。

實(shí)施例4：

(1)將清洗干凈的基片安裝在樣品臺(tái)，cotio3靶材和tio2靶材分別安裝在磁控濺射儀兩個(gè)不同的射頻靶位上。

(2)調(diào)節(jié)cotio3靶材濺射的法線方向與基片法線的夾角為0°，再調(diào)節(jié)cotio3靶材和基片的距離在7cm。

(3)抽真空使濺射鍍膜室的真空度達(dá)到9.9×10^-4pa，濺射鍍膜室ar氣工作壓強(qiáng)為2pa，cotio3靶預(yù)濺射5min，其靶電源功率為100w。

(4)設(shè)置基片加熱程序，升溫速度為15℃/min，升溫至300℃并保溫。隨后cotio3靶開始濺射，其靶電源功率為100w，濺射時(shí)間為30min，得到cotio3有序納米晶薄膜后關(guān)閉cotio3靶電源。

(5)調(diào)節(jié)上述cotio3有序納米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材與基片之間的靶基距為3cm，在300℃進(jìn)行tio2靶濺射，濺射時(shí)間為80s，tio2靶電源功率為100w，得到n-tio2@p-cotio3納米晶薄膜。

(6)關(guān)閉加熱系統(tǒng)、tio2靶電源、抽真空系統(tǒng)。

實(shí)施例5：

(1)將清洗干凈的基片安裝在樣品臺(tái)，cotio3靶材和tio2靶材分別安裝在磁控濺射儀兩個(gè)不同的射頻靶位上。

(2)調(diào)節(jié)cotio3靶材濺射的法線方向與基片法線的夾角為90°，再調(diào)節(jié)cotio3靶材和基片的距離在4cm。

(3)抽真空使濺射鍍膜室的真空度達(dá)到5×10^-4pa，濺射鍍膜室ar氣工作壓強(qiáng)為1pa，cotio3靶預(yù)濺射15min，其靶電源功率為150w。

(4)設(shè)置基片加熱程序，升溫速度為25℃/min，升溫至600℃并保溫。隨后cotio3靶開始濺射，其靶電源功率為150w，濺射時(shí)間為50min，得到cotio3有序納米晶薄膜后關(guān)閉cotio3靶電源。

(5)調(diào)節(jié)上述cotio3有序納米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材與基片之間的靶基距為7cm，在600℃進(jìn)行tio2靶濺射，濺射時(shí)間為120s，tio2靶電源功率為50w，得到n-tio2@p-cotio3納米晶薄膜。

(6)關(guān)閉加熱系統(tǒng)、tio2靶電源、抽真空系統(tǒng)。

實(shí)施例6：

(1)將清洗干凈的基片安裝在樣品臺(tái)，cotio3靶材和tio2靶材分別安裝在磁控濺射儀兩個(gè)不同的射頻靶位上。

(2)調(diào)節(jié)cotio3靶材濺射的法線方向與基片法線的夾角為30°，再調(diào)節(jié)cotio3靶材和基片的距離在6cm。

(3)抽真空使濺射鍍膜室的真空度達(dá)到3×10^-4pa，濺射鍍膜室ar氣工作壓強(qiáng)為0.1pa，cotio3靶預(yù)濺射12min，其靶電源功率為350w。

(4)設(shè)置基片加熱程序，升溫速度為20℃/min，升溫至450℃并保溫。隨后cotio3靶開始濺射，其靶電源功率為350w，濺射時(shí)間為80min，得到cotio3有序納米晶薄膜后關(guān)閉cotio3靶電源。

(5)調(diào)節(jié)上述cotio3有序納米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材與基片之間的靶基距為5cm，在450℃進(jìn)行tio2靶濺射，濺射時(shí)間為100s，tio2靶電源功率為120w，得到n-tio2@p-cotio3納米晶薄膜。

(6)關(guān)閉加熱系統(tǒng)、tio2靶電源、抽真空系統(tǒng)。

對(duì)比例1

本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)納米晶薄膜，依賴于掠射角沉積技術(shù)的調(diào)控，其中掠射角度、濺射氣壓、濺射功率、基片溫度是控制微結(jié)構(gòu)的重要工藝參數(shù)。當(dāng)濺射氣壓大于所設(shè)計(jì)的參數(shù)范圍0.1～2pa時(shí)，掠射角制備cotio3晶粒有序排布的作用減弱，隨后的核殼結(jié)構(gòu)不能實(shí)現(xiàn)，從而影響到薄膜的敏感性。

當(dāng)濺射氣壓為5pa時(shí)，薄膜對(duì)95rh％相對(duì)濕度環(huán)境的靈敏度下降了約90％。

當(dāng)濺射功率大于400w時(shí)，薄膜對(duì)95rh％相對(duì)濕度環(huán)境的靈敏度下降了約77％。

本發(fā)明首先采用磁控濺射掠射角沉積技術(shù)，通過控制靶材濺射的法線方向與基片法線的夾角、靶基距、濺射氣壓和基片溫度等條件，在硅基片表面制備沿c軸取向生長(zhǎng)的cotio3納米晶薄膜，借助掠射角技術(shù)調(diào)節(jié)晶粒的生長(zhǎng)方向、暴露晶面及分布密度；在此基礎(chǔ)上進(jìn)行二次濺射沉積tio2膜層，制備高度有序、取向生長(zhǎng)的核殼結(jié)構(gòu)n-tio2@p-cotio3納米晶薄膜，實(shí)現(xiàn)薄膜濕敏性能的提升。