一種納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，現(xiàn)代社會(huì)面臨著日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境問題，人們對可再生能源的需求和應(yīng)用日益迫切。鋰離子電池作為一種新能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)設(shè)備，有著開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、污染小等優(yōu)點(diǎn)。新型電極材料的開發(fā)，是新一代鋰離子電池研發(fā)的關(guān)鍵因素。二氧化鈦結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全、儲(chǔ)量豐富，可作為負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)快速低壓嵌鋰。然而，二氧化鈦由于自身電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率相對較低，儲(chǔ)鋰性能受到限制。
[0003]與此同時(shí)，氫能作為一種理想的可再生潔凈能源，受到越來越廣泛的關(guān)注。二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N典型的無機(jī)半導(dǎo)體材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光腐蝕、廉價(jià)、環(huán)境友好、透光性好等優(yōu)點(diǎn)，在光解水產(chǎn)氫等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。然而，二氧化鈦禁帶寬度相對較寬，只在紫外光波段響應(yīng)，同時(shí)光生電子-空穴易發(fā)生復(fù)合，限制其在光解水產(chǎn)氫、染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的制備方法。該納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球可有效提高材料的充放電性能以及光解水產(chǎn)氫性能。
[0005]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:
[0006]一種納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球，所述納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球直徑在I?4 μ m，所述中空結(jié)構(gòu)的殼層厚度在300?500nm，所述二氧化鈦空心球是由大量近似平行的納米棒自主裝而形成，納米棒的直徑在10?15nm，晶型為銳鈦礦相。
[0007]一種納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的制備方法，其包含以下步驟:
[0008]I)將四氯化鈦逐滴加入至異丙醇中，攪拌10?30分鐘，形成白色溶液，所述四氯化鈦和異丙醇的體積比為1:40?1:60 ;
[0009]2)將步驟I)所得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在100?220°C烘箱中，恒溫放置1.5?48小時(shí)；
[0010]3)冷卻至室溫，樣品經(jīng)乙醇洗滌、離心、干燥，即可得到納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球。
[0011]所述的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
[0012]所述的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明的原理為:通過高溫高壓條件下，異丙醇醚化反應(yīng)釋放出少量水，形成二氧化鈦納米晶種。1102顆粒聚集形成實(shí)心微球，以降低表面能。然后，T12微球內(nèi)核顆粒傾向于溶解并再結(jié)晶，在Cr的調(diào)控下延[001]晶向生長，納米棒呈輻射狀排列，組裝成納米空心微球。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0015]1.該納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球制備方法簡單，產(chǎn)量大，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]2.在溶劑熱反應(yīng)中，在表面活性劑作用下，合成出納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球，產(chǎn)物結(jié)晶性良好。
[0017]3.制備的二氧化鈦空心球比表面積較高，可達(dá)43.Sm2g'具有多孔納米棒殼層結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子電子的迀移傳輸及鋰離子的嵌入，尤其是高倍率下鋰離子的傳輸和嵌入。該材料特殊的納米棒殼層結(jié)構(gòu)，有利于材料的分散，具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而空心結(jié)構(gòu)則有利于電解液的存儲(chǔ)和滲透，緩解電化學(xué)過程中產(chǎn)生的體積膨脹和應(yīng)力變化，從而進(jìn)一步提尚電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018]4.制備的二氧化鈦空心球具有特殊的等級結(jié)構(gòu)分支結(jié)構(gòu)、高比表面積、納米棒殼層結(jié)構(gòu)，有利于Pt等貴金屬助催化劑的負(fù)載，提高催化劑的光解水產(chǎn)氫效率。該二氧化鈦具有特殊的納米棒分支結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)，有利于光線的傳輸和利用，從而提高其光解水或光催化性能。負(fù)載Pt團(tuán)簇的二氧化鈦空心球具有優(yōu)異的光解水產(chǎn)氫速率，可達(dá)14218 μ moIg1O
【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的掃描電鏡圖。
[0020]圖2是實(shí)施例1制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的透射電鏡圖。
[0021]圖3是實(shí)施例1制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的XRD衍射圖。
[0022]圖4是實(shí)施例1制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的氮?dú)馕?脫附曲線圖。
[0023]圖5是實(shí)施例1制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的不同倍率下的充放電循環(huán)圖。
[0024]圖6是實(shí)施例2制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的掃描電鏡圖。
[0025]圖7是實(shí)施例3制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的掃描電鏡圖。
[0026]圖8是實(shí)施例4制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的掃描電鏡圖。
[0027]圖9是實(shí)施例5制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的掃描電鏡圖。
[0028]圖10是實(shí)施例6制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的掃描電鏡圖。
[0029]圖11是實(shí)施例7制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的掃描電鏡圖。
[0030]圖12是實(shí)施例8制備的納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球的掃描電鏡圖。
[0031]圖13是實(shí)施例9、10、11制備的二氧化鈦空心球/Pt的產(chǎn)氫速率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅局限于以下實(shí)施例:
[0033]以下實(shí)施例所述鋰離子電池負(fù)極片的制備方法包含以下步驟:
[0034]將二氧化鈦空心球粉末與超級導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯PVDF)按7:2:1 (質(zhì)量比)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮為分散劑，將上述混合漿料研磨均勻，涂覆于銅箔(集流體)上。然后，將銅箔置于120°C下真空干燥12小時(shí)，得到所需電極片。以金屬鋰片為對電極，lmol/LLiPF6/EC:DMC(1:1)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝鋰離子電池，并于室溫靜置12小時(shí)。鋰離子電池電化學(xué)測試條件:電壓范圍1.0V-3.0V。
[0035]以下實(shí)施例中，光解水測試如下:
[0036]將80mg負(fù)載Pt的二氧化鈦空心球/Pt材料作為催化劑，分散到80mL反應(yīng)水溶液中(含30mL甲醇)，避光攪拌30分鐘。光解水反應(yīng)在真空的頂端照射型玻璃反應(yīng)器(LabSolar H2)中進(jìn)行。光照前，對整個(gè)光解水反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，系統(tǒng)相對真空維持在-1OOkPa左右，整個(gè)反應(yīng)體系溫度控制在10°C左右。所采用光源為300W氙燈(PLS-SXE300C)，采用頂端照射模式。產(chǎn)生的氣體，以氮?dú)鉃檩d氣，經(jīng)氣相色譜(GC7890A)進(jìn)行定性和定量分析。
[0037]實(shí)施例1
[0038]將1.5mL四氯化鈦加入到84mL異丙醇中，攪拌30分鐘。將上述溶液轉(zhuǎn)移至150mL反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)24小時(shí)。然后，將所得產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌、離心、干燥，即可得到納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球。二氧化鈦空心球直徑為1.5 μ m，殼層厚度為400?500nm，空腔尺寸為500nm左右，比表面積為43.8m2g^o此外，殼層由大量呈輻射狀的納米棒組成，納米棒尺寸為?15nm。該中空結(jié)構(gòu)二氧化鈦晶型為銳鈦礦相。
[0039]圖1是納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖，圖2是該材料的透射電鏡圖，圖3是該材料的XRD圖譜，圖4是該材料的氮?dú)馕?脫附曲線圖，比表面積為43.8111?'將制備的二氧化鈦空心球粉末制成鋰離子電池負(fù)極片，充放電電壓范圍為
1.0V-3.0V，測得該實(shí)施例中所得材料的電化學(xué)性能如圖5所示，分別以倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C(1C = 167mAg_1)充放電，比容量可達(dá) 355、213、173、148、104、67mAhg'
[0040]由圖1、2、3、4可看出，制備出納米棒構(gòu)筑的二氧化鈦空心球，其直徑為1.5 μπι，由尺寸為400?500nm左右的殼層，空腔尺寸在500nm左右，比表面積達(dá)43.8m2g^o此外，殼層結(jié)構(gòu)是大量納米棒組成，納米棒直徑在15nm左右。該電極材料的中空結(jié)構(gòu)、高比表面積以及納米棒結(jié)構(gòu)，為鋰離子的嵌入提供了足夠多的活性位點(diǎn)，并利于鋰離子和電子的迀移，特殊的中空結(jié)構(gòu)可存儲(chǔ)電解液以及緩解電化學(xué)過程中的體積