一種三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化 鈦納米晶的制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，二氧化鈦以其無毒、催 化活性高、氧化能力強、穩(wěn)定性好最為常用，但二氧化鈦的帶隙較寬（約3. 2eV)，只有紫外 光（總太陽能中占據(jù)〈5%)能夠用來產(chǎn)生電子-空穴對和進行光電化學(xué)過程。這樣，在可 見光區(qū)域（總太陽能中占43% )增加二氧化鈦的光吸收就顯的尤為重要。其中，一個重要 途徑就是摻雜（如：金屬摻雜和非金屬摻雜）。但是，就制備的樣品和整個反應(yīng)過程而言， 所摻入元素穩(wěn)定性較差，而且摻入元素容易形成新的電子空穴復(fù)合中心。更重要的是，摻雜 泄漏會引起環(huán)境危害。另外，一些效果較好的元素?fù)饺雱t需要非常復(fù)雜和昂貴的離子注入 設(shè)備，這些因素都在不同程度上限制了元素?fù)诫s二氧化鈦在實際當(dāng)中的開發(fā)和應(yīng)用。
[0003] 近期，由于未引入額外的摻雜，三價鈦自摻雜的二氧化鈦在可見光催化反應(yīng)中作 為一個有效的方法來減少可能的環(huán)境問題。
[0004] 然而，已報道的三價鈦自摻雜的缺陷二氧化鈦合成方法，要求加熱幾天在高壓下 (20bar)向二氧化鈦中通入還原氣（如氫氣或一氧化碳），化學(xué)氣相沉積，或者高能激光，電 子或氬離子轟擊。過程中高能耗、多步驟、合成條件苛刻、設(shè)備昂貴，而且這些合成方法還原 主要發(fā)生在表面區(qū)域，由于表面氧空位在空氣中通常不穩(wěn)定，三價鈦在水中很容易被溶氧 氧化，很難得到穩(wěn)定且形態(tài)分布均勻的三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶，使得這些方 法在實際應(yīng)用中受到了 一定的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，提供一種簡易的三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶的制備 方法，該方法是由二價鈦源的氧化凝膠化、溶劑熱形成納米晶、產(chǎn)品煅燒后處理步驟制成， 本發(fā)明所述方法具有原料種類少、操作簡單、條件溫和、工藝簡易等特點，通過該制備方法 獲得的三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶尺寸分布均勻、不引入其它雜元素，三價鈦缺 陷的引入可有效的抑制光生電子空穴對的復(fù)合，賦予材料優(yōu)異的可見光光催化性能（優(yōu)于 P25)。并且，具有穩(wěn)定性好和循環(huán)性高的優(yōu)點，在實際無機催化劑處理工業(yè)廢水等領(lǐng)域具有 廣泛的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明所述的一種三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶的制備方法，該方法由二 價鈦源的氧化凝膠化，采用溶劑熱法制備具有尺寸分布均勻、三價鈦濃度含量高、可見光吸 收度高的三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶，具體操作按下列步驟進行：
[0007] a.將0. 3g二價鈦源氫化鈦溶于2mL去離子水中，勻速攪拌下逐滴加入30mL質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，混合反應(yīng)液在常溫下持續(xù)快速攪拌12h，得到類凝膠狀混合物；
[0008] b.在均勻攪拌下，將步驟a得到的混合物中加入40mL無水乙醇，用1.0 M的氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH = 8-10,接著加入0. 4g硼氫化鈉，得到透明黃色混合溶液；
[0009] c.將步驟b得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，溫度180°C，反應(yīng)24h ;
[0010] d.將步驟c得到的溶液移出高壓反應(yīng)釜，在50.0 mL 1.0 M的鹽酸溶液中清洗IOh 后離心得到沉淀物，用無水乙醇清洗2次，再用去離子水清洗3次，置于真空冷凍干燥箱中 干燥12h ;
[0011] e.將步驟d中所得產(chǎn)物置于管式爐中，在N2氛圍下煅燒后處理3h，升溫速率為 4°C /min，反應(yīng)溫度為300°C -700°C，即得到三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶目標(biāo)產(chǎn) 物。
[0012] 所述方法獲得的三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶在制備可見光下降解工業(yè) 有機染料亞甲基藍中的用途。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明的透射電子顯微鏡照片，其中標(biāo)尺長度為50nm ;
[0014] 圖2為本發(fā)明的高分辨透射電子顯微鏡照片，其中標(biāo)尺長度為2nm，通過高分辨透 射電子顯微鏡圖可以看出納米晶結(jié)晶度高；
[0015] 圖3為本發(fā)明在pH = 9的條件下，不同煅燒溫度時三價鈦濃度的變化趨勢。
【具體實施方式】
[0016] 本實施例在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的 操作過程，但本發(fā)明不僅限于下述的實施例：
[0017] 實施例1
[0018] a.將0. 3g二價鈦源氫化鈦溶于2mL去離子水中，勻速攪拌下逐滴加入30mL質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，混合反應(yīng)液在常溫下持續(xù)快速攪拌12h，得到類凝膠狀混合物；
[0019] b.在均勻攪拌下，將步驟a得到的混合物中加入40mL無水乙醇，用1.0 M的氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的PH = 8,接著加入0. 4g硼氫化鈉，得到透明黃色混合溶液；
[0020] C.將步驟b得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，溫度180°C，反應(yīng)24h ;
[0021] d.將步驟c得到的混合液移出高壓反應(yīng)釜，在50.0 mL 1.0 M的鹽酸溶液中清洗 IOh后離心得到沉淀物，用無水乙醇清洗2次，再用去離子水清洗3次，置于真空冷凍干燥箱 中干燥12h ;
[0022] e.將步驟d中所得產(chǎn)物置于管式爐中，在N2氛圍下煅燒后處理3h，升溫速率為 4°C /min，反應(yīng)溫度為50(TC，即得到三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶目標(biāo)產(chǎn)物。
[0023] 實施例2
[0024] a.將0. 3g二價鈦源氫化鈦溶于2mL去離子水中，勻速攪拌下逐滴加入30mL質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，混合反應(yīng)液在常溫下持續(xù)快速攪拌12h，得到類凝膠狀混合物；
[0025] b.在均勻攪拌下，將步驟a得到的混合物中加入40mL無水乙醇，用1.0 M的氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的PH = 9,接著加入0. 4g硼氫化鈉，得到透明黃色混合溶液；
[0026] c.將步驟b得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，溫度180°C，反應(yīng)24h ;
[0027] d.將步驟c得到的混合液移出高壓反應(yīng)釜，在50.0 mL 1.0 M的鹽酸溶液中清洗 IOh后離心得到沉淀物，用無水乙醇清洗2次，再用去離子水清洗3次，置于真空冷凍干燥箱 中干燥12h ;
[0028] e.將步驟d中所得產(chǎn)物置于管式爐中，在N2氛圍下煅燒后處理3h，升溫速率為 4°C /min，反應(yīng)溫度為30(TC，即得到三價鈦自摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶目標(biāo)產(chǎn)物。
[0029] 實施例3
[0030] a.將0. 3g二價鈦源氫化鈦溶于2mL去離子水中，勻速攪拌下逐滴加入30mL質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，混合反應(yīng)液在常溫下持續(xù)快速攪拌12h，得到類凝膠狀混合物；
[0031] b.在均勻攪拌下，將步驟a得到的混合物中加入40mL無水乙醇，用1.0 M的氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的PH = 9,接著加入0. 4g硼氫化鈉，得到透明黃色混合溶液；
[0032] c.將步驟b得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，溫度180°C，反應(yīng)24h ;
[0033] d.將步驟c得到的混合液移出高壓反應(yīng)釜，在50.0 mL 1.0 M的鹽酸溶液中清洗 IOh后離心得到沉淀物，用無水乙醇清洗2次，再用去離子水清洗3次，置于真空冷凍干燥箱 中干燥12h ;
[0034] e.將步驟d中所得產(chǎn)物置于管式爐中，在N2氛圍下煅燒后處理3h，升溫速率為 4°C/min，反