本發(fā)明屬于粉末冶金制備泡沫金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種泡沫鈦及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

泡沫鈦是一種新型多孔金屬結(jié)構(gòu)功能材料，可用于過濾分離、流體控制、能量吸收、消聲降噪、熱管理、催化劑載體等領(lǐng)域。與不銹鋼、銅、鋁等材質(zhì)的多孔材料相比，金屬鈦因?yàn)楸葟?qiáng)度高、耐腐蝕、生物相容性好等特點(diǎn)，具有一系列獨(dú)特的應(yīng)用前景。例如，利用比泡沫鋁更耐高溫、強(qiáng)度更高的特點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域可部分取代泡沫鋁材料服役于航天器的著陸保護(hù)；利用鈦金屬高耐蝕性的特點(diǎn)，可以將泡沫鈦材料用作強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)的催化劑載體或過濾網(wǎng)器件；利用其相容性和多孔性可以制備骨關(guān)節(jié)等生物人體植入材料。

目前泡沫鈦的制備工藝有纖維燒結(jié)法、凝固法、壓縮膨脹法、有機(jī)泡沫浸漬法、自蔓延高溫合成法、粉末冶金燒結(jié)法等。纖維燒結(jié)法能制備較高孔隙率的泡沫鈦，但是產(chǎn)品尺寸受限，成本較高；凝固法制備工藝簡單、易于批量生產(chǎn)，但是孔隙不具備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且分布不均勻；壓縮膨脹法生產(chǎn)周期短、可以控制孔大小和連通性，但是工藝復(fù)雜設(shè)備要求較高；有機(jī)泡沫浸漬法工藝簡單，但是僅能制備開孔制品、有環(huán)境污染；自蔓延高溫合成法制備成本低，但是只能制備成分有限的泡沫鈦合金；粉末冶金法工藝簡單、成本低廉、設(shè)備要求低，能制備出孔隙率、孔徑可控的泡沫鈦，粉末冶金一般通過添加造孔劑的方法使金屬材料的內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，常用的造孔劑有NaCl、NaF、碳酸氫銨、甲基丙烯酸甲酯、淀粉、K₂CO₃、尿素、精萘、sugar等。但是尿素等有機(jī)物的熔點(diǎn)低，在加熱過程中容易分解，金屬粒子之間還沒有形成結(jié)合，結(jié)構(gòu)因此會傾塌，不容易控制孔形，同時(shí)也不利于制備高熔點(diǎn)的泡沫金屬，而且尿素會釋放氨氣，對環(huán)境不利。碳酸鉀分解溫度雖然較高，但其化學(xué)性能不穩(wěn)定，高溫可能會與金屬反應(yīng)，釋放的CO₂有可能導(dǎo)致金屬基體的氧化。NaF有毒且其水溶液呈堿性，對金屬基體有腐蝕性。NaCl也存在造孔劑不易清除，殘留的NaCl會污染或者腐蝕基體，且孔形和孔的分布不容易控制等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：現(xiàn)有技術(shù)制備泡沫鈦設(shè)備要求高、成本高、孔隙率和孔徑不可控制等問題。

本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為：提供一種泡沫鈦的制備方法。該方法包括以下步驟：

a、按體積比1～3﹕7～9稱取鈦粉和造孔劑，再加入粘接劑混勻；

b、將步驟a混勻后物料置入模具中壓實(shí)成坯，壓力為100～300MPa，保壓時(shí)間1～3min，脫模干燥；

c、在惰性氣體保護(hù)下，將步驟b中干燥的坯料進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)爐內(nèi)升溫至780～830℃，保溫1～2h，隨后再升溫至1100～1300℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫1～3h，隨爐冷卻到室溫；

d、將步驟c中冷卻后的坯料放入沸水中浸泡0.5～1h，干燥后即得到泡沫鈦。

其中，上述泡沫鈦的制備方法中，步驟a中所述鈦粉粒徑為100～300目，形狀為不規(guī)則鈦粉或球形鈦粉中的一種。

其中，上述泡沫鈦的制備方法中，步驟a中所述的造孔劑為CaCl₂，形狀為球形和不規(guī)則形。

其中，上述泡沫鈦的制備方法中，步驟a中所述的CaCl₂粒徑為0.3～3.2mm。

其中，上述泡沫鈦的制備方法中，步驟a中所述的粘結(jié)劑為無水乙醇。

進(jìn)一步的，上述泡沫鈦的制備方法中，步驟a中所述粘結(jié)劑的加入量為鈦粉和造孔劑總量的3～5wt％。

其中，上述泡沫鈦的制備方法中，步驟b、d中所述干燥的條件為：干燥溫度100～120℃，干燥時(shí)間2～4h。

其中，上述泡沫鈦的制備方法中，步驟c中所述升溫的速率為4～10℃/min。

本發(fā)明還提供了一種泡沫鈦，由上述方法制備而成。

本發(fā)明還提供了一種上述泡沫鈦的用途，用于制備航天飛行器起落架的緩沖器。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明開發(fā)了一種新的造孔劑CaCl₂，該造孔劑不會與鈦反應(yīng)，造孔后易除去，且來源廣泛，成本低廉，還可根據(jù)造孔劑形狀控制泡沫鈦形狀；并且，通過限定造孔劑和鈦粉的體積比，并且在預(yù)燒結(jié)時(shí)快速將溫度升至780～830℃，保證了CaCl₂熔化流出，此時(shí)多孔鈦骨架已經(jīng)基本形成，孔形狀不會變形，從而制備得到孔隙率、孔徑、孔形可控的泡沫鈦。按照本發(fā)明技術(shù)方案，制備的泡沫鈦孔隙率達(dá)71～90％，孔徑0.2～3.0mm，孔形為球形和不規(guī)則形，開孔率高達(dá)90％。本發(fā)明的制備方法設(shè)備要求低，流程簡單、性價(jià)比高、對環(huán)境無污染。

說明書附圖

圖1是發(fā)明制備出的泡沫鈦的XRD圖譜；

圖2是發(fā)明制備出的泡沫鈦的孔隙率和造孔劑配料體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；

圖3是發(fā)明制備出的不同孔隙率泡沫鈦的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖；

圖4是發(fā)明制備出的不同孔隙率泡沫鈦的單位體積能量吸收值。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種泡沫鈦的制備方法。該方法包括以下步驟：

a、按體積比1～3﹕7～9稱取鈦粉和造孔劑，再加入粘接劑混勻；

b、將步驟a混勻后物料置入模具中壓實(shí)成坯，壓力為100～300MPa，保壓時(shí)間1～3min，脫模干燥；

c、在惰性氣體保護(hù)下，將步驟b中干燥的坯料進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)爐內(nèi)升溫至780～830℃，保溫1～2h，隨后再升溫至1100～1300℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫1～3h，隨爐冷卻到室溫；

d、將步驟c中冷卻后的坯料放入沸水中浸泡0.5～1h，干燥后即得到泡沫鈦。

其中，上述泡沫鈦的制備方法中，鈦粉粒徑要小于造孔劑粒徑，故要求在300目以下，但當(dāng)鈦粉粒度過小時(shí)，燒結(jié)后多孔鈦透氣性不好，因此，本發(fā)明步驟a中所述鈦粉粒徑為100～300目，形狀為不規(guī)則鈦粉或球形鈦粉中的一種。鈦粉優(yōu)選純度為99.9％的鈦粉，純度低，含雜質(zhì)較多，得不到多孔純鈦，純度越高，制備出的泡沫鈦雜質(zhì)越少。

本發(fā)明在比較多種造孔劑的前提下，采用無水CaCl₂作為造孔劑制備泡沫鈦。CaCl₂與金屬鈦不發(fā)生反應(yīng)，無水CaCl₂熔點(diǎn)為775℃，當(dāng)溫度超過其熔點(diǎn)時(shí)，CaCl₂熔化流出，不會分解，不會污染試樣和環(huán)境。采用球形孔和不規(guī)則形狀的CaCl₂，可以控制泡沫鈦的孔徑和孔形。并且CaCl₂易溶于水，造孔后殘留CaCl₂可以通過流動沸水除去，采用CaCl₂效果好，成本低廉且操作簡單。為了得到合適孔徑的泡沫鈦，步驟a中所述的CaCl₂粒徑為0.3～3.2mm。若想得到粒徑大的泡沫鈦，則需要增加CaCl₂顆粒粒徑。

其中，上述泡沫鈦的制備方法中，步驟a中所述的粘結(jié)劑為無水乙醇，優(yōu)選濃度為99.5％以上的乙醇，無水乙醇加入量為鈦粉和造孔劑總量的3～5wt％。

其中，上述泡沫鈦的制備方法中，步驟b、d中所述干燥的條件為：干燥溫度100～120℃，干燥時(shí)間2～4h。

其中，上述泡沫鈦的制備方法中，步驟c中所述升溫的速率為4～10℃/min。

本發(fā)明在預(yù)燒結(jié)時(shí)對坯料進(jìn)行了兩次加熱，這種熱處理方式使得造孔劑CaCl₂在780～830℃保溫1～2h時(shí)，會熔化流出樣品，此時(shí)金屬骨架已經(jīng)初步形成，后續(xù)加熱升溫時(shí)先形成的孔不會變形，因此可以通過控制造孔劑形狀控制泡沫鈦的孔形，添加不規(guī)則形的CaCl₂便可以得到不規(guī)則孔形的泡沫鈦。

本發(fā)明還提供了一種泡沫鈦，由上述方法制備而成。

本發(fā)明還提供了一種上述泡沫鈦的用途，用于制備航天飛行器起落架的緩沖器。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的解釋說明，但不表示將本發(fā)明的保護(hù)范圍限制在實(shí)施例所述范圍內(nèi)。

實(shí)施例中泡沫鈦的孔隙率θ＝1ρ/ρ_s，其中ρ和ρs分別為泡沫鈦試樣的密度和純鈦的密度(ρs＝4.51g/cm3)；泡沫鈦單位體積的能量吸收值σ代表應(yīng)力，它是應(yīng)變ε的函數(shù)；利用D/Max 2200X射線衍射儀分析試樣成分；利用AG-IC100KN電子力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試泡沫鈦的壓縮性能。

實(shí)施例1采用本發(fā)明技術(shù)方案制備泡沫鈦

按下述操作步驟制備泡沫鈦：

a、將粒徑100目，純度為99.9％的鈦粉與粒徑約為1.5mm的CaCl₂球形顆粒按體積分?jǐn)?shù)為3﹕7，裝入V型混料機(jī)混合1小時(shí)；混料過程中加入無水乙醇，無水乙醇和混合料的質(zhì)量比為5﹕95。

b、將混合均勻的粉末置入鋼模具中壓實(shí)成坯，單向壓力為100MPa，保壓時(shí)間1min，脫模干燥。

c、將干燥的坯料預(yù)燒結(jié)，在高純氬氣的氣氛下，以4℃/min速度上升到800℃，保溫1h，其次，以相同的升溫速率升至1100℃，保溫2h，隨爐冷卻；

d、冷卻后的坯料在100℃流動的沸水中浸泡30min，干燥后得到孔徑為1.5mm，孔隙率為71.32％的泡沫鈦。

實(shí)施例2采用本發(fā)明技術(shù)方案制備泡沫鈦

按下述操作步驟制備泡沫鈦：

a、將粒徑200目，純度為99.9％的鈦粉與粒徑約為2.0mm的CaCl₂球形顆粒按體積分?jǐn)?shù)為2.5﹕7.5，裝入V型混料機(jī)混合1小時(shí)；混料過程中加入無水乙醇，無水乙醇和混合料的質(zhì)量比為4﹕96。

b、將混合均勻的粉末置入鋼模具中壓實(shí)成坯，單向壓力為200MPa，保壓時(shí)間2min，脫模干燥。

c、將干燥的坯料預(yù)燒結(jié)，在高純氬氣的氣氛下，以7℃/min速度上升到800℃，保溫1h，其次，以相同的升溫速率升至1200℃，保溫2h，隨爐冷卻；

d、冷卻后的坯料在100℃流動的沸水中浸泡30min，干燥后得到孔徑為2.0mm，孔隙率為75.08％的泡沫鈦。

實(shí)施例3采用本發(fā)明技術(shù)方案制備泡沫鈦

按下述操作步驟制備泡沫鈦：

a、將粒徑300目，純度為99.9％的鈦粉與粒徑約為3.0mm的CaCl₂球形顆粒按體積分?jǐn)?shù)為2﹕8，裝入V型混料機(jī)混合1小時(shí)；混料過程中加入無水乙醇，無水乙醇和混合料的質(zhì)量比為3﹕97。

b、將混合均勻的粉末置入鋼模具中壓實(shí)成坯，單向壓力為300MPa，保壓時(shí)間3min，脫模干燥。

c、將干燥的坯料預(yù)燒結(jié)，在高純氬氣氣氛下，以10℃/min速度上升到800℃，保溫1h，其次，以相同的升溫速率升至1300℃，保溫2h，隨爐冷卻；

d、冷卻后的坯料在100℃流動的沸水中浸泡30min，干燥后得到孔徑為3.0mm，孔隙率為82.36％的泡沫鈦。

實(shí)施例4采用本發(fā)明技術(shù)方案制備泡沫鈦

按下述操作步驟制備泡沫鈦：

a、將粒徑300目，純度為99.9％的鈦粉與粒徑約為2.0mm的CaCl₂球形顆粒按體積分?jǐn)?shù)為1﹕9裝入V型混料機(jī)混合1小時(shí)；混料過程中加入無水乙醇，無水乙醇和混合料的質(zhì)量比為3﹕97。

b、將混合均勻的粉末置入鋼模具中壓實(shí)成坯，單向壓力為300MPa，保壓時(shí)間3min，脫模干燥。

c、將干燥的坯料預(yù)燒結(jié)，在高純氬氣氣氛下，以10℃/min速度上升到800℃，保溫1h，其次，以相同的升溫速率升至1200℃，保溫2h，隨爐冷卻；

d、冷卻后的坯料在100℃流動的沸水中浸泡30min，干燥后得到孔徑為3.0mm，孔隙率為87.59％的泡沫鈦。

對實(shí)施例1～4制備得到的泡沫鈦進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)，得到泡沫鈦的XRD圖譜，見圖1。由圖1可知，試樣的峰與α-Ti峰位符合情況良好，沒有其它雜峰存在，證明造孔劑CaCl₂沒有與鈦發(fā)生反應(yīng)并已完全除盡，不存在殘留，用CaCl₂造孔經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

對實(shí)施例1～4制備得到的泡沫鈦進(jìn)行孔隙率和開孔率測定，孔隙率采用相對密度法測得，開孔孔隙率采用排蠟法測得，開孔孔隙率除以孔隙率為開孔率，得到如圖2所示的結(jié)果。由圖2可知，本發(fā)明技術(shù)方案能使孔隙率在70～90％,開孔率達(dá)90％以上，并且，隨著造孔劑添加量的增加，泡沫鈦的孔隙率也隨之升高。

從圖3可以看到，泡沫鈦的壓縮應(yīng)力～應(yīng)變曲線均具有明顯的三個(gè)階段：線性階段、塑性屈服平臺階段和致密壓實(shí)階段。隨著孔隙率增加，泡沫鈦的屈服強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)孔徑為2mm，孔隙率為70.47％～85.06％的泡沫青銅對應(yīng)的屈服平臺強(qiáng)度為93.5～16.2MPa。

從圖4可以看到，對泡沫鈦的應(yīng)力應(yīng)變曲線求積分，計(jì)算出應(yīng)力應(yīng)變曲線與X軸圍成的面積就是泡沫鈦單位體積的能量吸收值。在孔徑為2mm情況下，孔隙率為71.32～87.59％的泡沫鈦對應(yīng)的單位體積能量吸收值為55.6～11.2MJ/m3，可用于航天飛行器起落架的緩沖器。

對比例1不采用CaCL2作為造孔劑制備泡沫鈦

除將CaCl₂替換為等量的碳酸氫銨外，其余步驟同實(shí)施例2。

得到的泡沫鈦孔徑為50～250μm,孔隙率為8.6～35.4％。

對比例2采用其他方法制備泡沫鈦

除將CaCl₂替換為等量的碳酸氫銨、燒結(jié)溫度直接升溫至1200℃，保溫3h外，其余步驟同實(shí)施例2。

得到的泡沫鈦孔徑為10～470μm，孔隙率為5～65％，開孔率為60～99.7％。