一種二氧化鈦納米復(fù)合材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米復(fù)合材料及其制備方法和用途，尤其涉及一種綠色 的用于吸附重金屬的特殊二氧化鈦納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水大量排放，重金屬污染事故頻發(fā)，清潔水資源日趨 短缺，嚴(yán)重制約了社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。鉛、鎘、汞是重金屬中生物毒性最顯著的元素。由于 重金屬可在生物體內(nèi)積累，并在食物鏈中經(jīng)生物富集、濃縮而傳遞，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康 構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。目前常用的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離 法、吸附法和生物法。
[0003] 吸附法由于操作簡(jiǎn)便、吸附效果好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。納米材料是 吸附法中最常用的吸附劑之一，它吸附重金屬具有以下特征：（1)納米材料表面原子數(shù)隨 著尺寸減小而急劇增大，由于原子配位不足使納米結(jié)構(gòu)存在許多表面缺陷而具有較高的活 性，極易與其它原子結(jié)合趨于穩(wěn)定，因此納米材料能夠與一些金屬離子以靜電作用等方式 相結(jié)合，表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，并可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡；（2)納米粒子比表面 積非常大，比通常的吸附材料具有更大的吸附容量。
[0004] 納米顆粒的制備以及對(duì)重金屬離子的吸附應(yīng)用方面的報(bào)道很多，如 CN102078792A、CN102275998A和CN101591044A公開(kāi)了金屬納米氧化物顆粒的制備方法，吸 附廢水中的重金屬離子效果較好。然而，納米顆粒在應(yīng)用過(guò)程中易團(tuán)聚致使效率降低甚至 失活，并且在固定床應(yīng)用中易流失，給分離和回收利用帶來(lái)困難，同時(shí)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi) 健康造成一定的危害。如果通過(guò)某種較強(qiáng)的作用力將納米顆粒固定到某種基材上，可以使 問(wèn)題得到解決。然而，該方面的公開(kāi)專(zhuān)利較少。
[0005] CN102974316A和CN102974326A公開(kāi)了一種納米二氧化硅重金屬吸附劑，以納 米二氧化硅（SiO2)為基體，用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)將其功能化，然后通過(guò)自由基 聚合法，將功能化的二氧化硅（SiO 2-GMA)分別與聚甲基丙烯酸丁酯（PBM)和改性環(huán)糊精 (Ac- β -⑶）共聚，制備了 Si02-GMA/PBMA復(fù)合材料和Si02-GMA/Ac- β -⑶復(fù)合材料。該發(fā) 明是將聚合物包覆在SiO2-GM的表面，使SiO2粒徑增大，減弱了團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了對(duì)重金屬 的吸附性能，結(jié)果顯示：Si0 2_GMA/PBMA對(duì)水中鉛離子（Pb2+)吸附率可達(dá)到99% ;Si02-GMA/ Ac-β -⑶對(duì)銅離子（Cu2+)吸附率可達(dá)到97. 5%。但是該制備方法復(fù)雜，并且復(fù)合材料的粒 徑仍在納米級(jí)范圍，應(yīng)用中仍不可避免流失和二次污染問(wèn)題。
[0006] CN101574641A采用溶膠-凝膠法制備了碳納米管/海藻酸鈉重金屬離子吸附材 料。該發(fā)明首先將海藻酸鈉水溶液滴入碳納米管分散液中，制備成海藻酸鈉/碳納米管溶 膠，然后將溶膠注入氯化鈣水溶液中得到凝膠顆粒，最后經(jīng)過(guò)固化過(guò)濾后處理得到碳納米 管/海藻酸鈉顆粒狀復(fù)合材料，對(duì)污水中Pb 2+具有良好的吸附能力。該方法簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生二 次污染，環(huán)境友好，然而，納米顆粒分散在聚合物的表面和內(nèi)部，碳納米管與海藻酸鈉的質(zhì) 量比為4:1，成本較高。
[0007] 納米二氧化鈦（TiO2)具有表面活性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)異的催 化劑和吸附劑。如何有效地將其用于吸附廢水中的重金屬，對(duì)于解決水污染具有重要的意 義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種二氧化鈦的納米復(fù)合材料的制備方法，所述制備 方法包括水解法、水熱法和自組裝法。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易操作、原料綠色、廉價(jià) 易得、成本低。
[0009] 本發(fā)明的目的之一還在于提供一種本發(fā)明方法制得的二氧化鈦的納米復(fù)合材料， 通過(guò)強(qiáng)的相互作用將納米TiO 2固定到聚合物材料表面，聚合物起到固定納米顆粒、阻止其 聚集和控制其成核生長(zhǎng)的作用，從而得到特殊的納微結(jié)構(gòu)，同時(shí)，解決納米TiO 2在應(yīng)用過(guò)程 中的團(tuán)聚、流失和由此帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。
[0010] 本發(fā)明的目的之一還在于提供所述二氧化鈦的納米復(fù)合材料的用途，將其應(yīng)用于 吸附重金屬。本發(fā)明的復(fù)合材料對(duì)水中的重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，可用于工業(yè)及 生活廢水中重金屬的凈化和處理。
[0011] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0012] 一種二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法之一，包括如下步驟：
[0013] (1)將聚合物材料在溶劑中分散均勻，調(diào)節(jié)分散液的PH值；
[0014] (2)攪拌下加入二氧化鈦前驅(qū)體溶液；
[0015] (3)攪拌下加熱反應(yīng)；
[0016] ⑷反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0017] 優(yōu)選地，所述聚合物材料、二氧化鈦前驅(qū)體與溶劑的質(zhì)量比為1:0. 2-4:50-200,例 如為1:0. 5:70、1:1. 5:100、1:2:55、1:4:150、1:3:180等。反應(yīng)體系中二氧化鈦前驅(qū)體的含 量和濃度對(duì)產(chǎn)物中TiO2納米顆粒的含量、形貌和分布影響很大。在保持其他反應(yīng)條件不變 的情況下，隨著二氧化鈦前驅(qū)體濃度增大，TiO 2的含量增多，當(dāng)達(dá)到某一平衡值之后趨于穩(wěn) 定。當(dāng)二氧化鈦前驅(qū)體濃度過(guò)飽和之后，多余的量并不能完全與纖維素反應(yīng)而結(jié)合，而是溶 解在了反應(yīng)體系中，最后在后處理中經(jīng)過(guò)過(guò)濾而除掉；此外，二氧化鈦前驅(qū)體濃度越大，反 應(yīng)越快，生成的TiO 2顆粒容易不均勻并且易團(tuán)聚，因此，本發(fā)明設(shè)置聚合物材料、二氧化鈦 前驅(qū)體與溶劑的質(zhì)量比為1:0. 2-4:50-200。而且，此質(zhì)量配比下得到產(chǎn)物中的TiO2納米顆 粒在聚合物材料表面較均勻分布而不形成連續(xù)的膜或多層膜疊加，以盡可能保留TiO 2納米 顆粒的表面積，從而保證使制得復(fù)合材料具有較強(qiáng)的吸附能力。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（1)所述溶劑為水或水和低分子醇的混合物；所述低分子醇優(yōu)選為 C1-C6的醇，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇、乙醇或丙醇；
[0019] 優(yōu)選地，所述的pH值小于6,例如為1.5、3.0、4. 5、5.6等。pH值為酸性，可以控制 水解速度，從而更好地控制TiO2的形貌。pH值越小，反應(yīng)越慢。但是，由于考慮到聚合物材 料在所加酸濃度較大時(shí)會(huì)有降解，因此，調(diào)節(jié)PH值時(shí)所加酸的濃度也不宜過(guò)大，一般應(yīng)不 超過(guò)0. 3mol/L。二氧化鈦前驅(qū)體水解反應(yīng)生成TiO2納米顆粒的過(guò)程如下：
[0020] mTi4+(aq)+4mH20 (1) - mTi (0H)4 (aq)+4mH+(aq) (I)
[0021] mTi (OH) 4 (aq) - mTi02 (s)+2mH20 (aq) (2)
[0022] 優(yōu)選地，步驟（2)所述加入的方式為逐滴加入。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（3)所述反應(yīng)的溫度為50-120°C，例如為55°C、60°C、80°C、10(rC、 115°C等，反應(yīng)的時(shí)間為 2-12h，例如為 3h、4. 5h、6h、8h、10h、ll. 5h 等。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（4)所述干燥為室溫自然干燥或在溫度為30-50°C，例如為33°C、 38°C、42°C、46°C、49°C等，優(yōu)選為 35-50°C下干燥。
[0025] -種二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法之二，包括如下步驟：
[0026] (1)由二氧化鈦前驅(qū)體制備二氧化鈦溶膠；
[0027] (2)將聚合物在步驟（1)所得的二氧化鈦溶膠中浸漬-抽濾，得到預(yù)先涂覆二氧化 鈦的聚合物；在水熱反應(yīng)之前，預(yù)先在聚合物材料表面涂覆TiO 2溶膠，使TiO2與聚合物材料 更好地接觸，并且在隨后步驟（3)的反應(yīng)中有利于更好地控