專利名稱：：鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)保
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑及其制造方法和用途，用于在紫外光催化下降解有機(jī)物。
背景技術(shù)：
：Ti02光催化劑材料在有機(jī)污染物的降解，水和空氣的凈化、殺菌和消毒，生態(tài)建筑材料等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景，因而引起了世界各國政府、產(chǎn)業(yè)部門和學(xué)術(shù)界的廣泛興趣和關(guān)注。近十年來，半導(dǎo)體光催化劑材料成為世界各國科學(xué)家們研究的熱點和重點，有關(guān)這方面的研究論文和專利越來越多，每年都有上千篇的研究論文發(fā)表。在實際應(yīng)用中，Ti02光催化材料已用于水和空氣的凈化裝置、自潔凈玻璃表面涂層、抗菌光催化陶瓷面磚等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效益。然而，從實際應(yīng)用和商業(yè)化考慮，二氧化鈦光催化劑的活性必須進(jìn)一步提高和改進(jìn)。為了達(dá)到這個目的，二氧化鈦光催化劑具有高的結(jié)晶度、小的顆粒尺寸和高的比表面積是必要的。在各種制備二氧化鈦納米晶體的方法中，醇-水熱法被廣泛采用，因為該方法具有設(shè)備投入少、溫度低、容易控制等多種優(yōu)點。通常用這種方法制備的二氧化鈦呈銳鈦礦晶形，無須進(jìn)行高溫?zé)崽幚砘騼H在適中的溫度下進(jìn)行焙燒即可用于光催化反應(yīng)，因此不會導(dǎo)致二氧化鈦的顆粒變大和比表面積大幅下降。二氧化鈦光催化劑的光催化活性取決于二氧化鈦自身的相結(jié)構(gòu)和組成、結(jié)晶度、顆粒尺寸及比表面積等。本發(fā)明的申請人在其發(fā)明公開號CN101015790A中公開了一種二氧化鈦微球光催化劑，具有獨特的核-殼微球結(jié)構(gòu)，采用均相醇-水熱法合成，其中，鈦源為四氧化鈦。金屬離子的修飾對Ti02系光催化劑的光催化性能有較好的促進(jìn)作用。一方面可以使Ti02的激發(fā)光波長擴(kuò)展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率；另一方面，還可以提高光催化效率。一般認(rèn)為，離子半徑與T"+相近具有全充滿或半充滿電子構(gòu)型的過渡金屬離子效果要好于具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬離子。這主要是由于全充滿或半充滿的電子構(gòu)型具有對載流子進(jìn)行淺度捕獲的能力，可以有效的延長載流子的壽命。已有的報道未涉及既有特殊形貌，又具有過渡金屬元素修飾的光催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種具有高光催化活性、大比表面積、小顆粒尺寸的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑。本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題在于提供一種上述鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的再一技術(shù)問題在于提供一種上述鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的用途，用于降解有機(jī)物。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，粒徑為210ixm，以具有核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米晶粒為組成構(gòu)件，二氧化鈦納米晶粒的粒徑為515nm，比表面積為265334mVg，其中，所述的二氧化鈦納米晶粒表面修飾有鐵離子。具體的，二氧化鈦納米晶粒的粒徑可以為5，8，10，12或15nm;比表面積可以為265，285，305，325或334m2/g;所述的鐵修飾二氧化鈦微球的粒徑可以為2，4，6，8或10um。本發(fā)明的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑是具有高光催化活性、大比表面積和小顆粒尺寸的納米晶，為高比表面積的微米級功能材料，比較適合于直接用于光降解有機(jī)污染物；該鐵修飾二氧化鈦光催化劑具有獨特的核-殼結(jié)構(gòu)，極易分離回收，故可從根本上解決光催化劑和被降解物分離困難的問題，同時可提高其在可見光區(qū)的吸收，顯示出良好的工業(yè)化前景。針對上述的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，采用均相醇-水熱法合成，以四氧化鈦為鈦源，以硝酸鐵或氯化鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步在室溫、電磁攪拌下，將鈦源溶液滴入鐵源水溶液中，攪拌0.5l小時，具體可以為O.5，0.6，0.8或1小時;第二步加入尿素，繼續(xù)攪拌1030分鐘，具體可以為10，20或30分鐘；第三步加入分散劑，繼續(xù)攪拌1.53小時，具體可以為1.5，2，2.5或3小時；第四步加入乙醇，繼續(xù)攪拌24小時，得澄清溶液，具體可以為2，3或4小時；第五步澄清溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中密封，在5012(TC晶化524小時得結(jié)晶產(chǎn)物，具體可以為在50，80，100或120。C下晶化5，10，15，20或24小時;第六步產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干，在25065(TC焙燒24小時，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，具體可以為在250，300，350，400,450，500，550，600或650。C下焙燒2，3或4小時。用本發(fā)明的制備方法可以簡便地獲得鐵修飾的具有特殊核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光催化劑，且在降解苯酚等有機(jī)污染物的過程中顯示出遠(yuǎn)高于商業(yè)P25催化劑的優(yōu)越性能。在上述方案的基礎(chǔ)上，第三步中，所述的分散劑為冰醋酸、草酸、硫酸銨、食鹽中的一種。在上述方案的基礎(chǔ)上，第六步中，所述的烘干在真空下進(jìn)行，烘干2030小時，具體可以為20，22，24，26，28或30小時。在上述方案的基礎(chǔ)上，各組分的摩爾比為鈦源鐵源硫酸銨尿素二l:0.11.5:0.15:420。具體的，各組分的摩爾比可以為鈦源鐵源水乙醇硫酸銨尿素=1:0.1，0.2，0.5，0.8，1，1,2或1.5:0.1，0.5，1，2，3或5:4，5，8，10，12，15，18或20。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述鈦源溶液的濃度為24mol/L，鐵源水溶液的濃度為0.51.5mol/L。具體的，鈦源溶液(四氧化鈦)的濃度可以為2，2.5，3，3.5或4mol/L;鐵源水溶液(氯化鐵或硝酸鐵)的濃度可以為0.5，0.8，1.0，1.2或1.5mol/L。第六步中的洗滌為用水洗、乙醇洗滌。上述方法中獲得的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，用于在紫外光催化下降解有機(jī)物。所述的有機(jī)物為苯酚、苯二酚、苯醌、甲基橙、羅丹明B中的一種。對本發(fā)明提供的光催化劑的活性可用如下方法測試鐵修飾二氧化鈦微球在溶液中對于有機(jī)物氧化分解的光催化活性實驗在常溫常壓下進(jìn)行將鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑加入到有機(jī)物水溶液中，在超聲波作用下制成懸浮液，攪拌并不斷通入空氣；在紫外燈照射下進(jìn)行反應(yīng)。每半小時取樣，催化劑以高速離心去除。剩余溶液的濃度在紫外分光光度計(Shimadzu，UV2450，270納米)上進(jìn)行分析。降解率(％)=(剩余有機(jī)物濃度/初始有機(jī)物濃度)X100。根據(jù)高效液相色譜分析，未探測到除被降解物以外的有機(jī)物的存在，表明有機(jī)物在反應(yīng)過程中被完全降解成水和二氧化碳。本發(fā)明的有益效果是1、鐵修飾二氧化鈦光催化劑是具有高光催化活性、大比表面積和小顆粒尺寸的納米晶，為高比表面積的微米級功能材料，適合于直接用于光降解有機(jī)污染物；2、該鐵修飾二氧化鈦光催化劑具有獨特的核-殼結(jié)構(gòu)，極易分離回收，故可從根本上解決光催化劑和被降解物分離困難的問題，同時可提高其在可見光區(qū)的吸收，顯示出良好的工業(yè)化前景；3、過渡金屬鐵離子的修飾有利于光催化效率的提高以及可見光的吸收；4、鐵修飾二氧化鈦光催化劑具有催化活性高，對有機(jī)污染物可完全降解為水和二氧化碳，可應(yīng)用于多種有機(jī)物的光催化降解反應(yīng)中，降解率均接近100%，具有極大的工業(yè)應(yīng)用價值；5、制備催化劑的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)裝置簡單，制備效率高，對被降解物的純度要求低，是一種普適的多功能光催化劑，且設(shè)備機(jī)械強(qiáng)度大，耐磨損，適用范圍寬廣，可回收利用次數(shù)較多(大于io次)，成本較低。圖1為鐵修飾二氧化鈦微球催化劑的掃描電鏡照片。圖2為鐵修飾二氧化鈦微球催化劑的透射電鏡照片。具體實施例方式以下通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實施例1一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，以氯化鐵為鐵源，依序包括下述步驟:第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入10ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，攪拌0.5小時；第二步加入尿素40g，繼續(xù)攪拌10分鐘；第三步加入硫酸銨0.5g，繼續(xù)攪拌1.5小時；第四步加入無水乙醇50ml，繼續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液；第五步澄清溶液轉(zhuǎn)入200ml高壓釜中密封，在50'C晶化5小時后取出；第六步產(chǎn)物經(jīng)過濾、水滌、乙醇洗滌，在8(TC真空烘干24小時，在25(TC焙燒2小時，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為1#催化劑。本實施例中的硫酸銨可以用其他分散劑，如冰醋酸、草酸、食鹽或羅丹明B代替，在此不做詳述。實施例2一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，其中，以氯化鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入20ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，攪拌l小時；第二步加入尿素30g，繼續(xù)攪拌30分鐘；第三步加入硫酸銨5.0g，繼續(xù)攪拌3小時；第四步加入無水乙醇10ml，繼續(xù)攪拌4小時，得澄清溶液；第五步澄清溶液轉(zhuǎn)入200ml高壓釜中密封，在IO(TC晶化24小時后取出；第六步產(chǎn)物經(jīng)過濾、水滌、乙醇洗滌，在10(TC真空烘干24小時，在55(TC焙燒4小時，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為2tt催化劑。實施例3一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，其中，以氯化鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步12,5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入30ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，攪拌l小時；第二步第六步同實施例1，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為3#催化劑。實施例4一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，其中，以氯化鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步12.5ml(3mol/L)TiCh溶液滴入40ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，攪拌l小時；第二步第六步同實施例1，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為4射崔化劑。實施例5一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，其中，以氯化鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步12.5ml(3mol/L)TiC:U溶液滴入50ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，攪拌l小時；第二步第六步同實施例1，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為5射崔化劑。實施例6一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，其中，以硝酸鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入10ml(lmol/L)Fe(N03)3水溶液中，攪拌l小時；第二步第六步同實施例1，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為6#催化劑。實施例7一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，其中，以硝酸鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入20ml(lrool/L)Fe(N03)3水溶液中，攪拌l小時；第二步第六步同實施例1，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為7#催化劑。實施例8一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，其中，以硝酸鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入30ml(lmol/L)Fe(亂水溶液中，攪拌l小時；第二步第五步同實施例2;第六步產(chǎn)物經(jīng)過濾、水滌、乙醇洗滌，在10(TC真空烘干24小時，在65(TC焙燒4小時，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為8#催化劑。實施例9一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，其中，以硝酸鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入40ml(lmol/L)Fe(N03)3水溶液中，攪拌l小時；第二步同實施例2;第三步加入硫酸銨10.0g，繼續(xù)攪拌3小時；第四步第六步同實施例2，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為9tf催化劑。實施例10一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，其中，以硝酸鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入50ml(lmol/L)Fe(N03)3水溶液中，攪拌l小時；第二步加入尿素10g，繼續(xù)攪拌30分鐘；第三步第六步同實施例2，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為10#催化劑。實施例11一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，以四氧化鈦為鈦源，采用均相醇-水熱法合成，其中，以氯化鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入30ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，攪拌l小時；第二步同實施例2;第三步加入硫酸銨15.0g，繼續(xù)攪拌3小時；第四步第六步同實施例2，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，記為11#催化劑。將上述催化劑分別應(yīng)用于不同的光催化反應(yīng)中，活性結(jié)果實例如下應(yīng)用例1在25"C下，準(zhǔn)確稱取0.5克1#催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的苯酚水溶液中，在超聲波作用下制成懸浮液，攪拌并不斷通入空氣(50毫升/分鐘)；在紫外燈(365納米，300瓦)照射下進(jìn)行反應(yīng)。每半小時取樣0.5毫升，催化劑以高速離心去除。剩余溶液的濃度在紫外分光光度計(Shimadzu，UV2450，270納米)上進(jìn)行分析。應(yīng)用例2在25'C下，準(zhǔn)確稱取0.5克2#催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的苯酚水溶液中，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。應(yīng)用例3在25'C下，準(zhǔn)確稱取0.5克3#催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的對苯二酚水溶液，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。應(yīng)用例4在25。C下，準(zhǔn)確稱取0.5克4#催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的對苯醌水溶液，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。應(yīng)用例5在25'C下，準(zhǔn)確稱取0.5克5#催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的甲基橙水溶液，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。應(yīng)用例6在25"C下，準(zhǔn)確稱取0.5克6tt催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的苯酚水溶液，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。應(yīng)用例7在25。C下，準(zhǔn)確稱取0.5克7tt催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的對苯二酚水溶液，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。應(yīng)用例8在25"C下，準(zhǔn)確稱取0.5克8#催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的甲基橙水溶液，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。應(yīng)用例9在25"C下，準(zhǔn)確稱取0.5克9#催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的對苯二酚水溶液，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。應(yīng)用例10在25。C下，準(zhǔn)確稱取0.5克10#催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的甲基橙水溶液，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。應(yīng)用例11在25'C下，準(zhǔn)確稱取0.5克11#催化劑，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的苯酚水溶液，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。對照例在25"C下，準(zhǔn)確稱取0.5克商業(yè)催化劑DegussaP25，然后將其加入到500毫升濃度為0.06克/升的苯酚水溶液，后續(xù)反應(yīng)步驟同應(yīng)用例1。將應(yīng)用例111及對照例的活性測試結(jié)果，所采用的反應(yīng)條件及最佳結(jié)果列于表l中。表1各種鐵修飾二氧化鈦光催化劑的最佳反應(yīng)條件及活性結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根據(jù)上表的實驗結(jié)果表明，本發(fā)明用于降解有機(jī)污染物的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑在對多種有機(jī)污染物的光催化反應(yīng)中均取得了較好的結(jié)果，遠(yuǎn)高于商業(yè)催化劑DegussaP25的降解能力，是一種高效、普適的光催化材料。權(quán)利要求1、一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，粒徑為2～10μm，以具有核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米晶粒為組成構(gòu)件，二氧化鈦納米晶粒的粒徑為5～15nm，比表面積為265～334m2/g，其特征在于所述的二氧化鈦納米晶粒表面修飾有鐵離子。2、針對權(quán)利要求1所述的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，采用均相醇-水熱法合成，以四氧化鈦為鈦源，以硝酸鐵或氯化鐵為鐵源，依序包括下述步驟第一步在室溫、電磁攪拌下，將鈦源溶液滴入鐵源水溶液中，攪拌0.51小時；第二步加入尿素，繼續(xù)攪拌1030分鐘；第三步加入分散劑，繼續(xù)攪拌1.53小時；第四步加入乙醇，繼續(xù)攪拌24小時，得澄清溶液；第五步澄清溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中密封，在5012(TC晶化524小時，得結(jié)晶產(chǎn)物；第六步產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干，在25065(TC焙燒24小時，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，其特征在于第三步中，所述的分散劑為冰醋酸、草酸、硫酸銨、食鹽中的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，其特征在于第六步中，所述的烘干在真空下進(jìn)行，烘干2030小時。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，其特征在于各組分的摩爾比為鈦源鐵源硫酸銨尿素=1:...0.11.5:0.110:420。6、根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，其特征在于所述鈦源溶液的濃度為24mol/L，鐵源水溶液的濃度為0.51.5mol/L。7、針對權(quán)利要求1所述的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的用途，用于在紫外光催化下降解有機(jī)物。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑的用途，其特征在于所述的有機(jī)物為苯酚、苯二酚、苯醌、甲基橙、羅丹明B中的一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑，所述的二氧化鈦納米晶粒表面修飾有鐵離子。制備方法為以四氧化鈦為鈦源，以硝酸鐵或氯化鐵為鐵源，在室溫、電磁攪拌下，將鈦源溶液滴入鐵源的水溶液中，攪拌；加入尿素，繼續(xù)攪拌；加入分散劑，繼續(xù)攪拌；加入乙醇，繼續(xù)攪拌，得澄清溶液；澄清溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中密封，晶化；產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干，焙燒，得到鐵修飾二氧化鈦微球光催化劑。用于在紫外光催化下降解有機(jī)物。優(yōu)點是具有高光催化活性、大比表面積和小顆粒尺寸的納米晶，具有獨特的核-殼結(jié)構(gòu)，極易分離回收，過渡金屬鐵離子的修飾有利于光催化效率的提高以及可見光的吸收；催化劑的催化活性高，對有機(jī)污染物可完全降解為水和二氧化碳。文檔編號B01J21/00GK101411982SQ20081020278公開日2009年4月22日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者徐建華,戴維林,李靜霞,范康年申請人:復(fù)旦大學(xué)