一種氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合磁性納米材料，特別涉及一種氨基功能化磁 性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料及其制備方法，還涉及該納米材料在水環(huán)境化學(xué)痕 量檢測分析中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 磁性吸附材料是隨著新興的納米科技的發(fā)展而發(fā)展起來的。自20世紀70年代以 來，各種各樣的納米磁性材料因其自身的大比表面、豐富的活性位點及高磁性優(yōu)點備受人 們的關(guān)注，如Fe 3O4和γ -Fe 203等。
[0003] 磁性四氧化三鐵顆粒是制備復(fù)合材料中最常用的磁核，目前制備四氧化三鐵納米 顆粒的主要方法有：共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法。磁性四氧鐵氧化顆粒在沒 有任何表面修飾的情況下，具有大的比表面能，顆粒易發(fā)生團聚，形成塊狀導(dǎo)致顆粒尺寸增 加，顆粒之間由于磁性吸引和范德華力作用易發(fā)生聚沉，表面改性通常是必不可少的，所以 通過表面修飾降低顆粒的表面能是得到具有可溶性和可分散性磁性納米顆粒的重要手段， 同時適當?shù)谋砻嫘揎椈蚍肿有揎椷€可以調(diào)節(jié)磁性納米顆粒的生物相容性和穩(wěn)定特性。因 此，人們通常在磁性材料的外部包覆一層保護層（如SiO 2)，這樣既可以保留原有的磁性，也 保護了磁性材料不被氧化或溶解，延長使用壽命。
[0004] 目前，功能化的二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)方面應(yīng)用較多，在催 化方面也有一定得應(yīng)用，但磁性復(fù)合材料在環(huán)境中的應(yīng)用近幾年才開始受到關(guān)注，主要是 應(yīng)用于水環(huán)境中重金屬離子污染檢測，對于水環(huán)境中復(fù)雜有機污染物痕量檢測方面則未見 報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種氨基功能 化磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料。
[0006] 本發(fā)明的第二目的是提供上述復(fù)合納米材料的制備方法與應(yīng)用。
[0007] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材 料，以磁性四氧化三鐵為內(nèi)核，以二氧化硅為外層包覆材料，以帶正電荷的氨基為功能化改 性基團，形成微球體結(jié)構(gòu)。利用帶正電荷的氨基改性可與帶負電的物質(zhì)形成靜電作用，增強 吸附效果。
[0008] 優(yōu)選地，所述復(fù)合納米材料表面光滑，呈球形，粒徑200-500nm。
[0009] 本發(fā)明還提供了上述氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料的制 備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)共沉淀法合成磁性四氧化三鐵納米顆粒：在氮氣氣氛下，將二價鐵鹽、三價鐵 鹽溶于去離子水中，攪拌同時滴入氨水，至pH為8~10 ;室溫反應(yīng)1-3小時，產(chǎn)物磁吸分離、 水洗、透析、干燥，即得磁性四氧化三鐵納米顆粒；
[0011] ⑵將磁性四氧化三鐵納米顆粒溶于乙醇中，超聲分散，得磁性四氧化三鐵乙醇溶 液；加入氨水和TEOS (正硅酸乙酯），室溫反應(yīng)1-2h，超聲4-6h，離心10-20min ;洗滌、磁吸 分離、干燥，即得磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料；
[0012] (3)氨基功能化改性：磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料溶于甲醇水溶液 中，調(diào)pH至4. 0-5.0,超聲l-3h ;攪拌同時加入KH550(三-氨丙基三乙氧基硅烷）和冰醋 酸，繼續(xù)超聲l_3h，磁吸分離、洗滌、干燥，即得。
[0013] 步驟（1)中，所述二價鐵鹽為硫酸亞鐵，所述三價鐵鹽為氯化鐵；二價鐵鹽和三價 鐵鹽的摩爾比為I : (1~2)，以鐵元素計；所述去離子水經(jīng)過氮氣曝氣20-40min ;氨水的質(zhì) 量百分比濃度為4-6%，攪拌速度為200-300r/min。
[0014] 步驟⑵中，磁性四氧化三鐵、氨水、TEOS(正娃酸乙酯）的用量比為IOOmg : 4_6ml :l_3ml，優(yōu)選IOOmg :5ml :l_3ml ;氨水的質(zhì)量百分比濃度為25%。
[0015] 步驟（3)中，磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料、KH550(三-氨丙基三乙 氧基硅烷）、醋酸的用量比為 IOOmg :4_6ml :0. 4-0. 6ml，優(yōu)選 IOOmg :5ml :0. 5ml。
[0016] 本發(fā)明還提供了上述氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料在水 環(huán)境污染物痕量化學(xué)檢測中的應(yīng)用。
[0017] 有益效果：本發(fā)明提供的復(fù)合納米材料制備方法簡單、成本低，對復(fù)雜有機污染物 具有選擇性，萃取效率高、吸附性能高，是可再生的環(huán)境友好型新型材料，可應(yīng)用于水環(huán)境 中多種復(fù)雜污染物（特別是帶負電荷的污染物）的痕量化學(xué)分析。
[0018] 該復(fù)合納米材料為在磁性材料基礎(chǔ)上包裹一層保護層，既保留了原來的磁性，又 保護了磁性材料不被氧化或溶解從而大大延長了使用壽命；具體而言，該復(fù)合納米材料采 用二氧化硅包覆磁性四氧化三鐵顆粒，二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合材料具有比表面積大， 比表面能大，易分離可重復(fù)回收利用的優(yōu)點。復(fù)合材料兼具有磁性四氧化三鐵粒子的獨特 磁響應(yīng)性和超細粒子的小尺寸效應(yīng)，二氧化硅具有良好的生物相容性和穩(wěn)定性，四氧化三 鐵顆粒表面的二氧化硅不僅能提高四氧化三鐵粒子的抗氧化能力，而且還能改善粒子在溶 液中的分散性。
[0019] 同時，該復(fù)合納米材料以正電荷的氨基為功能化基團，在外圍進行針對性功能化 改性，對多種復(fù)雜痕量有機污染物有很好的萃取效果，特別是對帶有負電荷的污染物能通 過相互之間的靜電作用，大大增強吸附效果，在環(huán)境痕量分析中有很好的應(yīng)用。具體而言， 該復(fù)合納米材料采用化學(xué)共價偶聯(lián)的方法在磁性二氧化硅-四氧化三鐵表面修飾，嫁接上 帶有正電荷的氨基基團，實現(xiàn)納米粒子表面的改性，可以通過靜電作用有力的吸附帶有負 電荷的污染物質(zhì)，具有特異選擇性，有效地提高了吸附效果，相比常見的有機物前處理方 法-固相萃取更經(jīng)濟、實用。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1所制得的磁性四氧化三鐵顆粒掃描電鏡圖。
[0021] 圖2為實施例1所制得的二氧化硅-四氧化三鐵顆粒掃描電鏡圖。
[0022] 圖3為實施例1所制得的氨基功能化二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料掃描電 鏡和透射電鏡圖。
[0023] 圖4為實施例1所制得的氨基功能化二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料的紅外 譜圖。
[0024] 圖5為氨基功能化二氧化硅-四氧化三鐵磁性復(fù)合納米材料對全氟化合物的吸附 效果圖。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1 :
[0026] (1)共沉淀法合成磁性四氧化三鐵納米顆粒：按照摩爾比I : 1. 2,將FeSO4 · 7H20、 FeCl3 ·6Η20分別用氮氣曝氣30min的去離子水配成水溶液，混合于三口燒瓶中，在氮氣保護 下，再將5 %氨水逐滴加入到三口燒瓶中，同時以240r/min速度攪拌，直到溶液pH為8 ;在 室溫下反應(yīng)2小時，所得產(chǎn)物用磁吸分離和水洗反復(fù)幾次，然后透析48小時后，恒溫真空干 燥，得到黑色磁性四氧化三鐵納米顆粒。所制得的磁性四氧化三鐵顆粒掃描電鏡圖見圖1。
[0027] (2)將四氧化三鐵磁性納米顆粒溶于乙醇中，超聲Ih分散開，加入25%氨水， TEOS (正硅酸乙酯），反應(yīng)lh，溶液置于超聲清洗槽中超聲5h，然后在IlOOOrpm轉(zhuǎn)速下離心 15min，所得粒子分別用純水和丙酮清洗1次和2次，磁吸分離，并在真空干燥箱內(nèi)室溫干燥 30min，即制備出灰色磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料。其中，磁性四氧化三鐵、氨 水、TEOS(正硅酸乙酯）的用量比為IOOmg :5ml :2ml。所制得的二氧化硅-四氧化三鐵顆 粒掃描電鏡圖見圖2。
[0028] (3)用甲醇/水（體積比85:15)溶解磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料，調(diào) 節(jié)pH至4. 5,置于超聲器中超聲2h，邊攪拌邊加入KH550和冰醋酸，再超聲2h，磁吸分離后 用純水和丙酮分別清洗1次和2次，最后在室溫下干燥30min，即得氨基功能化磁性二氧化 硅-四氧化三鐵復(fù)合材料。其中，磁性二氧化硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料、KH550 (三-氨 丙基三乙氧基硅烷）、醋酸的體積比為IOOmg :5ml :0. 5ml。所制得的氨基功能化二氧化 硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料掃描電鏡和透射電鏡圖見圖3。所制得的氨基功能化二氧化 硅-四氧化三鐵復(fù)合納米材料的紅外譜圖見圖4。
[0029] 由圖3和圖4可以看出：
[0030] (I) 1488CHT1左右是氨基的伸縮振動峰，3357CHT1左右是氨基的彎曲振動峰，表明 二氧化硅包覆層有氨基的存在；所制備出的復(fù)合納米材料以磁性四氧化三鐵為內(nèi)核，以二 氧化硅為外