專利名稱：二氧化硅基溶膠及使用該溶膠的生產(chǎn)紙的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及適合用于造紙的含水二氧化硅基溶膠(silica-based sols)。更 具體地，本發(fā)明涉及二氧化硅基溶膠，它們的制備方法和在造紙中的用途。本發(fā)明提供一種 用于制備具有高穩(wěn)定性、高SiO2含量和提高的濾水(drainage)性能的二氧化硅基溶膠的 改進方法。
背景技術(shù)：
在造紙領(lǐng)域中，含有纖維素纖維以及任選的填料和添加劑的含水懸浮液(稱為紙 料)被裝入流漿箱，該流漿箱將紙料噴到成型網(wǎng)架(wire)上。水從紙料中濾出，從而在網(wǎng)架 上形成濕紙幅，然后在造紙機的干燥段對該紙幅進行進一步的脫水和干燥。通常將濾水和 留著(retention)助劑引入到紙料中，以便促進濾水并增加顆粒在纖維素纖維上的吸附， 這樣它們與纖維一起被保留在網(wǎng)架上。二氧化硅基顆粒的溶膠與帶電有機聚合物一起被廣泛用作濾水和留著助劑。這種 添加劑體系是目前造紙工業(yè)中使用的最有效的添加劑體系。影響二氧化硅基溶膠性能和特 性的參數(shù)之一是比表面積；穩(wěn)定的高性能二氧化硅基溶膠通常包含具有至少300m2/g比表 面積的顆粒。另一個參數(shù)是S值，它表示聚集或微凝膠形成的程度；較低的S值表示較高的 聚集程度。雖然高比表面積和一定的聚集或微凝膠形成的程度對性能來說是有利的，但太 高的比表面積和大量的顆粒聚集或微凝膠形成會導致二氧化硅基溶膠穩(wěn)定性的顯著降低， 因此需要使該溶膠極其稀釋，以避免形成凝膠。美國專利No. 5，368，833公開了 一種二氧化硅溶膠，該二氧化硅溶膠包含比表面 積為750-1，000m2/g的二氧化硅顆粒，該顆粒的表面是用2-25%的鋁取代硅原子進行改性 的，其中溶膠的S值為8到45%。所述專利還公開了制備該二氧化硅溶膠的方法，包括下列 步驟酸化水玻璃溶液的PH到1-4 ；以7-4. 5重量％的SiO2含量堿化該酸溶膠；使溶膠的 顆粒生長至比表面積為750-1，OOOmVg ；對溶膠進行鋁改性。美國專利No. 5，603，805公開了 S值為15-40%的二氧化硅溶膠，該二氧化硅溶膠 包含陰離子二氧化硅顆粒，所述二氧化硅顆粒任選地進行鋁改性，并具有300-700m2/g的比 表面積。所述專利還公開了一種用于制備該二氧化硅溶膠的方法，包括下列步驟酸化水玻 璃溶液至PH值為1-4 ；以7-5重量％的SiO2含量堿化該酸溶膠；另選地，堿化該酸溶膠至 PH值為7-9 ；并且使溶膠的顆粒生長至比表面積為300-700m2/g ；以及任選地，隨后進行鋁 改性。國際專利申請公開No. WO 98/56715公開了一種用于制備含水聚硅酸鹽微凝膠的方法，包括混合堿金屬硅酸鹽水溶液與PH為11或更小的二氧化硅基材料的水相。該聚硅 酸鹽微凝膠與至少一種陽離子或兩性聚合物一起在紙漿和紙的生產(chǎn)以及水凈化中用作絮 凝劑。國際專利申請公開No. WO 00/66492公開了一種用于生產(chǎn)包含二氧化硅基顆粒的 含水溶膠的方法，該方法包括酸化含水硅酸鹽溶液至PH值為1-4以形成酸溶膠；在第一 堿化步驟中堿化該酸溶膠；使堿化溶膠的顆粒生長至少10分鐘和/或在至少30°C的溫度 下熱處理該堿化溶膠；在第二堿化步驟中堿化所得到的溶膠；并且任選地，用例如鋁對該 二氧化硅基溶膠進行改性。美國專利No. 6，372，806公開了 一種用于制備S值為20_50的穩(wěn)定膠態(tài)二氧化硅 的方法，其中所述二氧化硅具有大于700m2/g的表面積，該方法包括(a)在反應(yīng)容器中加 入陽離子型離子交換樹脂(其離子交換能力的至少40%為氫形式)，其中所述反應(yīng)容器具 有用于將所述離子交換樹脂與所述膠態(tài)二氧化硅分離的裝置；(b)向所述反應(yīng)容器中加入 SiO2與堿金屬氧化物的摩爾比為15 1至1.1且pH值為至少10.0的含水堿金屬硅酸鹽； (c)攪拌所述反應(yīng)容器的內(nèi)容物，直到所述內(nèi)容物的pH值為8. 5-11. 0;(d)使用額外量的 所述堿金屬硅酸鹽調(diào)節(jié)所述反應(yīng)容器的內(nèi)容物的PH值至大于10.0 ；并且(e)將所得的膠 態(tài)二氧化硅與所述離子交換樹脂分離，同時將所述膠態(tài)二氧化硅移出所述反應(yīng)容器。美國專利No. 5，176，891公開了一種用于生產(chǎn)表面積為至少約1，OOOmVg的水溶 性聚鋁硅酸鹽微凝膠的方法，該方法包含下述步驟(a)酸化包含約0. 1-6重量％ SiO2的 堿金屬硅酸鹽稀溶液至PH值為2-10. 5以制備聚硅酸；然后(b)在該聚硅酸膠凝之前使其 與水溶性鋁酸鹽進行反應(yīng)，從而得到氧化鋁/ 二氧化硅摩爾比大于約1/100的產(chǎn)物；然后 (c)在膠凝化發(fā)生之前稀釋該反應(yīng)混合物至SiO2含量為約2. 0重量％或更少，以穩(wěn)定該微 凝膠。因此，有利地是能夠提供一種具有高穩(wěn)定性和SiO2含量及改進的濾水性能的二氧 化硅基溶膠。還有利地是能夠提供用于生產(chǎn)具有高穩(wěn)定性和SiO2含量及改進的濾水性能 的二氧化硅基溶膠的改進方法。還有利地是能夠提供一種改進濾水的造紙方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一般涉及一種用于制備含水二氧化硅基溶膠的方法，該方法包括(a)提供陽離子型離子交換樹脂，該樹脂的離子交換能力的至少一部分為氫形 式；(b)使所述離子交換樹脂與含水堿金屬硅酸鹽接觸，以形成含水淤漿；(c)攪拌所述含水淤漿直到水相的pH值為5.0-11.5 ；和/或，另選地，攪拌所述含 水淤漿以允許與最高達45%的S值相對應(yīng)的顆粒聚集或微凝膠形成，并且獲得至少為5. 0 的水相的PH值；(d)通過使用一種或多種包含至少一種鋁化合物的材料來調(diào)節(jié)所述水相的pH值 至大于9. 0 ；和(e)從步驟(C)之后或者步驟(d)之后的水相中分離所述離子交換樹脂。本發(fā)明進一步一般地涉及一種用于制備含水二氧化硅基溶膠的方法，該方法包 括
(a)提供反應(yīng)容器；(b)在所述反應(yīng)容器中提供(i)陽離子型離子交換樹脂，該樹脂的離子交換能力的至少一部分為氫形式；和(ii)含水堿金屬硅酸鹽，以便形成含水淤漿；(c)攪拌所述含水淤漿直到水相的pH值為5.0-11.5 ；和/或，另選地，攪拌所述含 水淤漿以允許與最高達45%的S值相對應(yīng)的顆粒聚集或微凝膠形成，并且獲得至少為5. 0 的水相的PH值；(d)向在步驟(C)之后得到的水相中添加一種或多種包含至少一種鋁化合物的材 料，以形成PH值大于9. 0的水相；(e)從步驟(C)之后或者步驟(d)之后的水相中分離所述離子交換樹脂。本發(fā)明進一步涉及一種可通過該方法獲得的二氧化硅基溶膠。本發(fā)明進一步一般 地涉及一種二氧化硅基溶膠，特別是一種具有下列特性的二氧化硅基溶膠，其具有的S值 為 15-25%，Si Al 摩爾比為 20 1-50 1，Si X摩爾比為 5 1-17 1，其中 X = 堿金屬，SiO2含量為至少5重量％，并且包含比表面積為至少300m2/g的二氧化硅基顆粒。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明的二氧化硅基溶膠在造紙中用作濾水和留著助劑以及 用于水凈化的用途。本發(fā)明進一步一般地涉及一種用于生產(chǎn)紙的方法，該方法包括(a)提供包含纖維素纖維的含水懸浮液；(b)向該懸浮液中添加一種或多種濾水和留著助劑，該助劑包含在本文中定義的 本發(fā)明的二氧化硅基溶膠；和(c)使所獲得的懸浮液脫水，以提供紙張或紙幅。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種適合于作為水凈化的絮凝劑和作為造紙的濾水和留著助劑的二 氧化硅基溶膠。本發(fā)明的二氧化硅基溶膠具有長期的良好穩(wěn)定性，特別是高表面積穩(wěn)定性 和避免完全形成凝膠的高穩(wěn)定性。當用于造紙時，該二氧化硅基溶膠進一步導致非常良好 的濾水和留著性能，特別是改進的濾水性。因此，本發(fā)明使得能夠提高造紙機的速度和使用 較低劑量的添加劑來獲得相應(yīng)的濾水效果，由此使得造紙工藝和經(jīng)濟效益均得到提高。本 發(fā)明的二氧化硅基溶膠可以通過一種簡單、快捷和易于控制和調(diào)節(jié)的方法來制得，且該方 法可以使用簡單和低廉的生產(chǎn)設(shè)備。因此，本發(fā)明的二氧化硅基溶膠可以通過一種簡化、改 善和更經(jīng)濟的方法制得。用于該方法的離子交換樹脂是陽離子型的，并且其離子交換能力的至少一部分為 氫形式，即酸陽離子型離子交換樹脂，優(yōu)選弱酸陽離子型離子交換樹脂。合適地，該離子交 換樹脂的離子交換能力的至少40%為氫形式，優(yōu)選至少50%。合適的離子交換樹脂由一些 廠商出售，例如產(chǎn)自Rohm & Haas的Amberlite IRC84SP。優(yōu)選地，將該離子交換樹脂裝 入配備有混合裝置，例如攪拌器的反應(yīng)容器中。優(yōu)選地，該離子交換樹脂通過添加酸得以再 生，例如硫酸，優(yōu)選地根據(jù)產(chǎn)品說明進行再生。該方法的步驟(b)包括使陽離子型離子交換樹脂與含水堿金屬硅酸鹽進行接觸。合適地，通過向反應(yīng)容器中添加離子交換樹脂和含水堿金屬硅酸鹽來實現(xiàn)該操作。優(yōu)選地， 在包含再生離子交換樹脂的反應(yīng)容器中添加含水堿金屬硅酸鹽，由此形成含水淤漿。通常， 以每分鐘每kg離子交換樹脂為0. 5-50gSi02的速率將含水堿金屬硅酸鹽添加至包含離子 交換樹脂(其離子交換能力的至少一部分為氫形式)的反應(yīng)容器中，其中以其離子交換能 力的100%為氫形式的離子交換樹脂來計算，合適的速率為1-35，并且優(yōu)選2-20。另選地， 在包含含水堿金屬硅酸鹽的反應(yīng)容器中添加再生離子交換樹脂，由此形成含水淤漿。合適的含水堿金屬硅酸鹽或水玻璃的實例包括常規(guī)的材料，例如鋰、鈉和鉀的硅 酸鹽，優(yōu)選硅酸鈉。在硅酸鹽溶液中，二氧化硅對堿金屬氧化物(例如SiO2比Na20、K2O或 Li2O或它們的混合物)的摩爾比可以為15 1-1 1，合適的范圍為4. 5 1-1.5 1，優(yōu) 選3.9 1-2.5 1。所用的含水堿金屬硅酸鹽具有約2-約35重量％ WSiO2含量，合適 地為約5-約30重量％，優(yōu)選約15-約25重量％。含水堿金屬硅酸鹽的pH值通常大于11， 典型地大于12。該方法的步驟(c)包括攪拌在步驟(b)中形成的含水淤漿，直到水相的pH值為 5.0-11.5。另選地，或另外地，該方法的步驟(c)包括攪拌所述含水淤漿，以允許與最高達 45%的S值相對應(yīng)的顆粒聚集或微凝膠形成，并且獲得至少為5. 0的水相的pH值。合適地， 進行攪拌直到水相的PH值為6. 0-11. 0，優(yōu)選pH值為6. 5-10. 0。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施 方案中，攪拌該淤漿，直到水相的PH值最高達8. 0，合適的范圍為6. 0-8. 0，優(yōu)選6. 5-7. 5。 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，攪拌該淤漿，直到水相的PH值是至少8. 0，合適的范圍 為8. 0-11.0，優(yōu)選9. 0-10.0。優(yōu)選地，顆粒生長在攪拌含水淤漿的同時進行。所形成的二 氧化硅基顆粒通常具有至少300m2/g的比表面積，優(yōu)選為至少700m2/g。合適的比表面積為 最高達1，500m2/g，優(yōu)選為最高達1，000m2/g。優(yōu)選地，攪拌該淤漿，以實現(xiàn)顆粒聚集和微凝 膠形成，這通常對應(yīng)于的S值為5-45%，合適地為8-35%，優(yōu)選10-25%，最優(yōu)選15-23%。 該攪拌通常進行5-240分鐘，優(yōu)選15-120分鐘。該方法的步驟(C)可以與步驟(b)同時進行和/或在步驟(b)之后進行。在一個 優(yōu)選的實施方案中，在攪拌下將含水堿金屬硅酸鹽添加至裝有離子交換樹脂(其離子交換 能力的至少一部分為氫形式)的反應(yīng)容器中，在添加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌以實現(xiàn)如上所述的 PH值和/或顆粒聚集或微凝膠形成。在另一個優(yōu)選的實施方案中，在攪拌下將含水堿金屬 硅酸鹽添加至裝有離子交換樹脂(其離子交換能力的至少一部分為氫形式)的反應(yīng)容器 中，以實現(xiàn)如上所述的PH值和/或顆粒聚集或微凝膠形成。該方法的步驟(d)包括向該水相中添加一種或多種包含至少一種鋁化合物的材 料。合適地，水相的PH值被調(diào)節(jié)到大于9. 0，優(yōu)選大于10. 0 ；合適的范圍為9. 2-11. 5，優(yōu)選 9. 5-11. 2，最優(yōu)選10. 0-11. 0。優(yōu)選地，通過添加一種或多種包含至少一種鋁化合物的材料 來調(diào)節(jié)PH值，優(yōu)選地通過添加一種或多種包含至少一種鋁化合物的堿性材料來升高pH值。 在一個優(yōu)選的實施方案中，添加鋁化合物。在另一個優(yōu)選實施方案中，添加堿性材料和鋁化 合物。合適的鋁化合物的實例包括堿性鋁鹽以及中性和基本上中性的鋁鹽。合適的堿性鋁 鹽的實例包括鋁酸鹽，合適的是含水鋁酸鹽，例如鈉和鉀鋁酸鹽，優(yōu)選鋁酸鈉。中性和基本 上中性的鋁鹽的實例包括硝酸鋁。合適的堿性材料的實例包括含水堿金屬硅酸鹽，例如如 上定義的那些中的任一種；含水堿金屬氫氧化物，例如鋰，鈉和鉀氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉； 氫氧化銨；合適地，硅酸鈉或氫氧化鈉，優(yōu)選硅酸鈉。當使用兩種或更多種包含堿性材料和鋁化合物的材料時，這些材料可以按照任意的順序進行添加，優(yōu)選先添加堿性材料，之后添 加鋁化合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，先添加含水堿金屬硅酸鹽，再添加含水鋁酸鈉。在 另一個優(yōu)選實施方案中，先添加含水堿金屬氫氧化物，再添加含水鋁酸鈉。通過添加鋁化合 物可以提供鋁酸鹽化的二氧化硅基溶膠。合適地，鋁化合物的添加得到鋁改性的二氧化硅 基顆粒，優(yōu)選該顆粒通過鋁進行表面改性。鋁化合物的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。通 常，鋁化合物的添加量對應(yīng)于Si Al摩爾比為10 1-100 1，合適地為20 1-50 1， 優(yōu)選 25 1-35 1，最優(yōu)選 25 1-30 1。在該方法的步驟(d)中，當使用含水堿金屬硅酸鹽來調(diào)節(jié)水相的pH值時，在步驟 (b)中使用的堿金屬硅酸鹽與在步驟(d)中使用的堿金屬硅酸鹽的重量比可以在很寬的范 圍內(nèi)進行變化；通常該重量比為99 1-1 9，合適地為19 1-1 2，優(yōu)選為4 1到 1 I0在該方法的步驟(e)中，離子交換樹脂被從水相中分離出來，例如通過過濾分離。 該操作可以在步驟(c)之后進行，例如可以在步驟(c)之后步驟(d)之前進行，或者在步驟 (d)之后進行。還可以在步驟(d)進行時從水相中分離該離子交換樹脂。例如，該離子交 換樹脂可以在添加堿性材料之后但在添加鋁化合物之前被分離。還可以添加一種堿性材料 (例如含水堿金屬硅酸鹽)的一部分，然后從水相中分離離子交換樹脂，之后再添加該堿性 材料的剩余部分。優(yōu)選地，在步驟(d)之后從水相中分離離子交換樹脂。在該方法中使用的含水起始材料(例如含水堿金屬硅酸鹽、含水堿金屬氫氧化物 和含水鋁酸鈉)的濃度優(yōu)選被調(diào)節(jié)至能夠提供一種二氧化硅基溶膠，其通常具有至少3重 量％的SiO2含量，合適的是至少5%，優(yōu)選至少6%，最優(yōu)選至少7. 5%，并且合適地最高達 20重量％，優(yōu)選最高達15重量％。由本發(fā)明方法制得的二氧化硅基溶膠可以具有如下定義 的性能。根據(jù)本發(fā)明的含水二氧化硅基溶膠包含二氧化硅基顆粒，即基于二氧化硅或SiO2 的顆粒，其優(yōu)選是陰離子和膠態(tài)的，即具有膠態(tài)范圍的顆粒尺寸。該顆粒合適地被鋁改性， 優(yōu)選地利用鋁進行表面改性。本發(fā)明的二氧化硅基溶膠可以具有10 1-100 1的Si Al 摩爾比，合適地為20 1-50 1，優(yōu)選25 1-35 1，最優(yōu)選25 1-30 1。本發(fā)明的二氧化硅基溶膠可以具有10-50%的S值，合適地為12-40%，優(yōu)選 15-25%，最優(yōu)選 17-24%。S 值的測量和計算如 Iler & Dalton 在 J. Phys. Chem. 60 (1956)， 955-957中所述。S值表示聚集或微凝膠形成的程度，較低的S值表示較高的聚集程度。溶膠中存在的二氧化硅基顆?？梢跃哂兄辽?00m2/g的比表面積，合適地為至少 700m2/g，優(yōu)選至少750m2/g。該比表面積通常為最高達1，000m2/g，合適地最高達950m2/ go在例如Sears在美國專利No. 5，176，891中所述的適當去除或調(diào)節(jié)存在于樣品中的會 干擾滴定的任何化合物(如鋁和硼化合物)之后，通過如Sears在Analytical Chemistry 28(1956) :12，1981-1983中所述的利用NaOH進行滴定，從而來測量該比表面積。本發(fā)明的二氧化硅基溶膠通常具有至少3 1的Si X摩爾比，其中X=堿金 屬，合適地為至少4 1，優(yōu)選至少5 1，最優(yōu)選至少6 1。Si X的摩爾比通常為最 高達25 1，其中X=堿金屬，合適地為最高達20 1，優(yōu)選最高達17 1，更優(yōu)選最高達 15 1，最優(yōu)選最高達10 1。本發(fā)明的二氧化硅基溶膠優(yōu)選是穩(wěn)定的。合適地，該溶膠在20°C的黑暗及非攪拌條件下儲存或老化至少3個月之后仍保持至少300m2/g的比表面積，優(yōu)選至少700m2/g。合 適地，該溶膠在20°C的黑暗及非攪拌條件下儲存或老化至少3個月之后仍保持10-50%的 S值，優(yōu)選12-40% ο本發(fā)明的二氧化硅基溶膠適于用作絮凝劑，例如在紙漿和紙的生產(chǎn)中，特別是用 作濾水和留著助劑，以及在水凈化領(lǐng)域中，既可以用于凈化各種不同類型的廢水，也可以用 于特別凈化由紙漿造紙工業(yè)產(chǎn)生的白水。該二氧化硅基溶膠可以與有機聚合物一起被用作 絮凝劑，特別是濾水和留著助劑，該有機聚合物可以選自陰離子、兩性、非離子和陽離子聚 合物，以及它們的混合物。此類聚合物作為絮凝劑和作為濾水和留著助劑的用途是本領(lǐng)域 技術(shù)人員所熟知的。該聚合物可以是天然或合成來源的，可以是線性、支化或交聯(lián)的。通常 合適的主要聚合物的實例包括陰離子、兩性和陽離子淀粉；陰離子、兩性和陽離子的基于丙 烯酰胺的聚合物，包括基本上線性、支化和交聯(lián)的陰離子和陽離子的基于丙烯酰胺的聚合 物；以及陽離子聚(二烯丙基二甲基氯化銨)；陽離子聚乙烯亞胺；陽離子多胺；陽離子聚 酰胺_胺和基于乙烯基酰胺的聚合物，蜜胺_甲醛和脲醛樹脂。合適地，該二氧化硅基溶膠 與至少一種陽離子或兩性聚合物一起使用，優(yōu)選陽離子聚合物。陽離子淀粉和陽離子聚丙 烯酰胺是特別優(yōu)選的聚合物，它們可以單獨或彼此混合使用，也可以與其它聚合物如其它 陽離子和/或陰離子聚合物一起使用。該聚合物的分子量合適地為大于1，000，000，優(yōu)選大 于2，000, 000。其上限并不是關(guān)鍵因素；其可以大約為50，000, 000，通常為30，000, 000，合 適地為約25，000, 000。然而，由天然來源衍生的聚合物的分子量可以更高。本發(fā)明的二氧化硅基溶膠還可以與一種或多種陽離子凝結(jié)劑結(jié)合使用，它們與上 述一種或多種有機聚合物共同使用或者不共同使用。合適的陽離子凝結(jié)劑的實例包括水溶 性有機聚合物凝結(jié)劑和無機凝結(jié)劑。陽離子凝結(jié)劑可以單個使用或一起使用，即，聚合物凝 結(jié)劑可以與無機凝結(jié)劑結(jié)合使用。合適的水溶性有機聚合物陽離子凝結(jié)劑的實例包括陽離子多胺、聚酰胺-胺、聚 乙烯亞胺、雙氰胺縮合聚合物和水溶性烯屬不飽和單體或由50-100mol%陽離子單體和 0-50mol%其它單體形成的單體共混物的聚合物。陽離子單體的量通常為至少80mol%， 合適地為100%。合適的烯屬不飽和陽離子單體的實例包括二烷基氨基烷基(甲基)_丙 烯酸酯和_丙烯酰胺，優(yōu)選季銨化的形式，以及二烯丙基二烷基氯化銨，例如二烯丙基二甲 基氯化銨(DADMAC)，優(yōu)選DADMAC的均聚物和共聚物。有機聚合物陽離子凝結(jié)劑通常具有 1，000-700，000的分子量，合適地為10，000到500，000。合適的無機凝結(jié)劑的實例包括鋁 化合物，例如明礬和聚鋁化合物，例如聚氯化鋁、聚硫酸鋁、聚鋁硅酸鹽硫酸鹽以及它們的 混合物。根據(jù)本發(fā)明的濾水和留著助劑的組分可以按照常規(guī)方式并以任意順序添加至紙 料中。當使用包含二氧化硅基溶膠和有機聚合物的濾水和留著助劑時，雖然也可以使用相 反的添加順序，但優(yōu)選在添加二氧化硅基溶膠之前先向紙料中添加有機聚合物。進一步優(yōu) 選在剪切步驟之前添加有機聚合物，并在剪切步驟之后添加二氧化硅基溶膠，該剪切步驟 可以選自泵送、混合、清潔等等。當使用陽離子凝結(jié)劑時，優(yōu)選其向纖維素懸浮液中的添加 在添加二氧化硅基溶膠之前，也優(yōu)選在添加一種或多種有機聚合物之前。根據(jù)本發(fā)明的濾水和留著助劑的組分在將被脫水的紙料中的添加量可以在很寬 的范圍內(nèi)變化，這尤其取決于組分的類型和數(shù)目、配料(furnish)類型、填料含量、填料類
8型、添加點等等。通常這些組分以獲得比不添加這些組分得到更好的濾水和留著性能的量 進行添加。二氧化硅基溶膠通常以至少0. 001重量％的量添加，經(jīng)常為至少0. 005重量％， 以SiO2并基于干配料(即干纖維素纖維和任選的填料)來計算，其上限值通常為1.0重 量％，合適地為0. 5重量％。有機聚合物通常以基于干配料為至少0. 001重量％的量添 加，經(jīng)常為至少0. 005重量％，其上限值通常為3重量％，合適地為1. 5重量％。當使用 陽離子聚合物凝結(jié)劑時，它可以按照基于干配料為至少0.05%的量添加。合適地，該量為 0. 07-0. 5%，優(yōu)選0. 1-0. 35%。當使用鋁化合物作為無機凝結(jié)劑時，總添加量通常為至少 0. 05%，以Al2O3并基于干配料來計算。合適地，該量為0. 1-3. 0%，優(yōu)選0. 5-2. 0%。通常用于造紙的其它添加劑當然也可以與本發(fā)明的添加劑結(jié)合使用，例如干強度 齊U、濕強度劑、熒光增白劑、染料、施膠劑如基于松香的施膠劑和纖維素反應(yīng)性施膠劑，例如 烷基和烯基乙烯酮二聚物和烯酮多聚物、烷基和烯基琥珀酸酐等等。纖維素懸浮液或紙料 還可以包含常規(guī)類型的無機填料，例如高嶺土、陶土、二氧化鈦、石膏、滑石，以及天然和合 成的碳酸鈣如白堊、研磨大理石和沉淀碳酸鈣。本發(fā)明的方法被用來生產(chǎn)紙。這里所使用的術(shù)語“紙”當然不僅包括紙及其生產(chǎn)， 還包括其它纖維素板或幅狀(web-like)產(chǎn)品，例如板和紙板，以及它們的生產(chǎn)。該方法可 以用于由不同類型的含纖維素纖維的懸浮液生產(chǎn)紙，這些懸浮液應(yīng)該合適地包含基于干物 質(zhì)為至少25重量％并且優(yōu)選至少50重量％的這類纖維。該懸浮液可以基于來自化學紙漿 如硫酸鹽、亞硫酸鹽和有機溶膠紙漿，機制紙漿如熱機制紙漿，化學_熱機制紙漿，精制漿 和磨木漿的纖維，來自硬木及軟木的纖維，并且還可以基于再循環(huán)的纖維，其任選地來自脫 墨的纖維，以及它們的混合物。該懸浮液，即紙料的PH值可以為約3-約10。該pH值合適 地為大于3. 5，優(yōu)選為4-9。以下的實施例進一步解釋了本發(fā)明，但這些實施例并不限制本發(fā)明。除非另有說 明，份數(shù)及％分別為重量份和重量％。實施例在整個實施例中使用下列設(shè)備和原料(a)配備有攪拌器的反應(yīng)器；(b)離子交換樹脂Amberlite IRC84SP (購自Rohm & Haas)，根據(jù)產(chǎn)品說明，它 利用硫酸進行再生；(c)含水硅酸鈉溶液，其中SiO2含量約為21重量％，SiO2與Na2O的摩爾比為 3. 32 ；(d)含水鋁酸鈉溶液，其中包含2. 44重量％ WAl2O3 ；和(e)含水氫氧化鈉溶液，濃度為5摩爾/kilo。實施例1本實施例舉例說明根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅基溶膠的制備將再生離子交換樹脂 (471g)和水(l，252g)加入反應(yīng)器中。強烈攪拌得到的淤漿并加熱升溫至30°C。然后以5g/ min的速度將含水硅酸鈉(298g)加入該淤漿。在硅酸鈉加入后，淤漿的pH值大約為7. 3。 然后再另外攪拌該淤漿44分鐘，由此水相的pH值是6. 9。此后以5g/min的速度添加另外 的含水硅酸鈉(487力，由此水相的？!1值是10.4。將得到的水相與離子交換樹脂分離。在 強烈攪拌下，在10分鐘內(nèi)將含水鋁酸鈉(52g)加入該溶膠(527. 4g)。
得到的二氧化硅基溶膠具有下列性能=SiO2含量=7. 7重量％;Si Na的摩爾比 =7. 5 ；Si Al 的摩爾比=26. 2 ;pH 值=10. 7 ；比表面積=790m2/g ;S 值=18%。實施例2本實施例舉例說明根據(jù)本發(fā)明的另一二氧化硅基溶膠的制備將再生至其離子交 換能力的大約40%的離子交換樹脂(l，165g)和水(686g)加入反應(yīng)器中。強烈攪拌得到 的含水淤漿。然后在10分鐘內(nèi)將含水硅酸鈉(989g)加入該淤漿。在硅酸鈉加入后，含水 淤漿的PH值大約為10.7。然后再攪拌該淤漿22分鐘，由此水相的pH值是9. 8。此后在1 分鐘內(nèi)將另外的含水硅酸鈉(128g)加入該淤漿中，由此含水淤漿的pH值是10. 3。將水相 與離子交換樹脂分離。在強烈攪拌下，以5. 7g/min的速度將含水鋁酸鈉(57g)加入該水相 (463g)中。得到的二氧化硅基溶膠具有下列性能=SiO2含量=10. 3重量％ ；Si Na的摩爾 比=4. 9;Si Al 的摩爾比=33. 6 ;pH 值=11.0 ；比表面積=l，000m2/g ;S 值=23%。實施例3本實施例舉例說明根據(jù)本發(fā)明的又一二氧化硅基溶膠的制備將再生離子交換樹 脂(600g)和水(l，600g)加入反應(yīng)器中。強烈攪拌得到的含水淤漿并加熱升溫至30°C。然 后以6.8g/min的速度將含水硅酸鈉(764g)加入該淤漿中。在硅酸鈉加入后，含水淤漿的 PH值大約為8，由此離子交換樹脂與水相分離。以lOg/min的速度添加含水硅酸鈉(30g) 至水相，由此水相的PH值為10。在強烈攪拌下，在10分鐘內(nèi)將含水鋁酸鈉(83g)加入該水 相(776g)。得到的二氧化硅基溶膠具有下列性能=SiO2含量=6. 1重量％;Si Na的摩爾比 =5. 9 ；Si Al 的摩爾比=20. 3 ;pH 值=10. 9 ；比表面積=930m2/g ;S 值=22%。實施例4本實施例舉例說明根據(jù)本發(fā)明的另一二氧化硅基溶膠的制備將再生至其離子交 換能力的大約40%的離子交換樹脂(l，785g)和水(920g)加入反應(yīng)器中。強烈攪拌得到的 含水淤漿。然后在10分鐘內(nèi)將含水硅酸鈉(l，390g)加入該淤漿中。在硅酸鈉加入后，含 水淤漿的PH值大約為10.4。然后再攪拌該淤漿25分鐘，由此水相的pH值為9. 2。將離子 交換樹脂與水相分離。在約2分鐘內(nèi)添加含水氫氧化鈉(15. 5g)至水相，由此水相的pH值 為10。然后在強烈攪拌下，以5. 7g/min的速度將含水鋁酸鈉(56. 7g)加入該水相(483g)。得到的二氧化硅基溶膠具有下列性能SiO2含量=9.8重量％;Si Na的摩爾比 =6. 1 ；Si Al 的摩爾比=30. 2 ;pH 值=10. 8 ；比表面積=940m2/g ;S 值=22%。實施例5出于對比的目的，制備下列二氧化硅基溶膠Ref. I-Ref. 4 Ref. 1是根據(jù)美國專利No. 6，372，089和6，372，806的實施例4公開的內(nèi)容制備的
二氧化硅基溶膠。Ref. 2是根據(jù)美國專利No. 5，368，833公開的內(nèi)容制備的二氧化硅基溶膠，其S值 約為25%，Si Al的摩爾比約為19，包含的二氧化硅顆粒具有約900m2/g SiO2的比表面 積，且該顆粒用鋁進行表面改性。Ref. 3是根據(jù)美國專利No. 5，603，805公開的內(nèi)容制備的二氧化硅基溶膠，其S值 為34%，且包含的二氧化硅顆粒具有約700m2/g的比表面積。
Ref. 4是根據(jù)美國專利No. 5，368，833公開的內(nèi)容制備的二氧化硅基溶膠，其S值 為20%，Si Al的摩爾比為18，包含的二氧化硅顆粒具有820m2/gSi02的比表面積，且該 顆粒用鋁進行表面改性。實施例6在下列試驗中，測量根據(jù)實施例1和2(分別表示為“Ex. 1”和“Ex. 2”)的二氧化 硅基溶膠的濾水性能與根據(jù)實施例5的二氧化硅基溶膠的濾水性能進行對比。用購自瑞典 Akribi的動態(tài)濾水分析儀(DDA)評價濾水性能，用其測量當拔出塞子并施加真空到與存在 紙料的一側(cè)相反的網(wǎng)架的一側(cè)時，經(jīng)網(wǎng)架讓設(shè)定體積的紙料濾水所用的時間。所用的紙料以60%的漂白樺木硫酸鹽和40%的漂白松木硫酸鹽組成的標準高級 紙配料為基礎(chǔ)。紙料中添加了 30%的重質(zhì)碳酸鈣作為填料，以及0. 3g/l的Na2SO4 · IOH2O 以提高導電性。紙料的PH值為8. 1，電導率為1. 5mS/cm，稠度為0. 5%。在試驗中，二氧化 硅基溶膠與取代程度約為0. 042的陽離子淀粉一起測試。該淀粉以8kg/噸的量加入，以基 于干配料的干淀粉計算。紙料在整個試驗中以l，500rpm的速度在隔板式罐中攪拌，化學品按下述方式添 加至紙料i)添加陽離子淀粉，隨后攪拌30秒，ii)添加二氧化硅基溶膠，隨后攪拌15秒，iii)讓紙料濾水，同時自動記錄濾水時間。表1顯示了使用各種劑量的二氧化硅基溶膠(kg/噸，以SiO2并基于干配料計算) 得到的結(jié)果。表權(quán)利要求
二氧化硅基溶膠，其具有的S值為15 25％，Si∶Al摩爾比為20∶1 50∶1，Si∶X摩爾比為5∶1 17∶1，其中X＝堿金屬，SiO2含量為至少5重量％，并且包含比表面積為至少300m2/g的二氧化硅基顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基溶膠的Si X摩爾比為 6 1-10 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基溶膠的S值為17-24%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基溶膠包含 比表面積為700-950m2/g的二氧化硅基顆粒。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基溶膠的SiO2含量為 6-15重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基溶膠包含比表面積為至少 750m2/g的二氧化硅基顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基溶膠包含比表面積最高達 1，OOOmVg的二氧化硅基顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基溶膠的SiO2含量為至少7.5 重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基顆粒通過鋁進行表面改性。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基溶膠的Si Al摩爾比為 25 1-35 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基溶膠在20°C的黑暗及非攪 拌條件下儲存至少3個月之后仍保持至少300m2/g的比表面積。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的二氧化硅基溶膠，其中該二氧化硅基溶膠在20°C的黑暗及非攪 拌條件下儲存至少3個月之后仍保持至少700m2/g的比表面積。
13.一種用于生產(chǎn)紙的方法，該方法包括(i)提供包含纖維素纖維的含水懸浮液；( )向該懸浮液中添加一種或多種包含二氧化硅基溶膠的濾水和留著助劑；和(iii)使得到的懸浮液脫水，以提供紙張或紙幅；其中該溶膠是根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求的二氧化硅基溶膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該濾水和留著助劑包含陽離子淀粉。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中該濾水和留著助劑包含陽離子合成聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一權(quán)利要求的方法，其中該濾水和留著助劑包含陰離子 聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一權(quán)利要求的方法，其中它包括向懸浮液中添加陽離子 凝結(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化硅基溶膠，其具有的S值為15-25％，Si∶Al摩爾比為20∶1-50∶1，Si∶X摩爾比為5∶1-17∶1，其中X＝堿金屬，SiO2含量為至少5重量％，并且包含比表面積為至少300m2/g的二氧化硅基顆粒。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明溶膠的一種用于生產(chǎn)紙的方法。
文檔編號D21H17/68GK101955188SQ201010269
公開日2011年1月26日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月7日
發(fā)明者G·曼金, J·南德 申請人:阿克佐諾貝爾公司