本發(fā)明屬于鐠離子的溶劑萃取技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用溶劑萃取法去除金屬鐠中的鐵雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)稀土資源儲(chǔ)量占世界的48.34%,全國(guó)稀土資源總量的98%分布在內(nèi)蒙、江西、廣東、四川、山東等地區(qū)。稀土礦可以大致分為3種，包括包頭混合型稀土礦、江西等南方 7 省的離子型稀土礦和四川冕寧地區(qū)的氟碳鈰礦。包頭市的白云鄂博礦是內(nèi)蒙古最大的稀土礦，舉世矚目的白云鄂博稀土礦己探明的稀土工業(yè)儲(chǔ)量為3300萬噸,占中國(guó)的91.6%,世界的38%，白云鄂博礦鐵礦富含氟碳鈰礦（約 70%）和獨(dú)居石（約30%）。
自然界中鐠(Pr)主要存在于氟碳鈰礦和獨(dú)居石當(dāng)中，以氧化鐠的形式存在，白云鄂博礦中鐠所占的配分比超過5%，僅次于鑭、鈰和釹位居第四。2015年以REO計(jì)的鐠產(chǎn)量超過7600噸，在十七種稀土元素中位列第五。鐠在稀土永磁體、催化劑、冶金、拋光粉、熒光粉、玻璃(玻璃添加劑)、陶瓷和其他領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，是一種重要的化工原料。
內(nèi)蒙古包頭白云鄂博礦為稀土一鐵一鈮礦床，礦中稀土元素通常會(huì)和其他金屬離子共生，在稀土元素的生產(chǎn)過程中，稀土礦石會(huì)被強(qiáng)酸溶解形成稀土離子溶液，其中還會(huì)有Fe、Al、Si和Cu等雜質(zhì)離子存在。稀土礦石溶解之后通過分離、重結(jié)晶和沉淀等操作可以得到較純的稀土元素產(chǎn)品。我國(guó)一般冶煉廠生產(chǎn)四種產(chǎn)品號(hào)（Pr-1、Pr-2、Pr-3和Pr-4）的金屬鐠，稀土元素的含量分別為99.5%、99%、98.5%和98%，產(chǎn)品中除了稀土元素之外還含有Fe、Si、P、S、Ca、Al和C等非稀土元素，其中Fe雜質(zhì)的含量分別為0.3%、0.5%、1.0%和1.5%，可見Fe雜質(zhì)是商品化金屬鐠產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)，而且Fe離子含有顏色，如果含量過多會(huì)嚴(yán)重影響光學(xué)玻璃的性能。當(dāng)前采用P204萃取分離鐵與稀土，流程長(zhǎng)，分離不徹底。因此，如何去除鐠中的Fe雜質(zhì)，獲得高純度鐠是目前需要解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于通過溶劑萃取法，發(fā)展一種使用酰胺莢醚類萃取劑萃取分離Pr與Fe，從而去除Pr中Fe雜質(zhì)，獲得高純Pr的方法。
本發(fā)明的原理在于將含有Fe的Pr鹽或者氧化物溶于硝酸中，與含有N,N’-二甲基-N,N’-二月桂基-3-氧戊二酰胺(DMDDdDGA)或N,N’-二乙基-N,N’-二月桂基-3-氧戊二酰胺(DEDDdDGA)的有機(jī)相相攪拌混合，由于DMDDdDGA和DEDDdDGA對(duì)Pr有較好的萃取效果，但對(duì)Fe的萃取效果很差，因此硝酸鐠進(jìn)入有機(jī)相，鐵留在水相中，再經(jīng)過反萃后將Pr離子反萃到水相中從而完成Pr與Fe的分離，實(shí)現(xiàn)鐠的純化。將得到的反萃后水相重復(fù)上述萃取-反萃步驟，可以獲得高純鐠。
由于酰胺莢醚類萃取劑中酰胺N原子上連接的碳鏈越短，萃取劑萃取效果越好，但和水相混合后越容易乳化；酰胺N原子上連接的碳鏈越長(zhǎng)，萃取劑與水相混合后越不容易乳化但其萃取效果越差。因此，當(dāng)酰胺N原子上連接兩個(gè)長(zhǎng)短不同的碳鏈時(shí)，萃取劑既有好的萃取效果又不易乳化，所以選用DMDDdDGA和DEDDdDGA作為萃取劑進(jìn)行萃取。
為達(dá)到去除Pr中微量Fe雜質(zhì)的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種使用酰胺莢醚類萃取劑去除Pr中Fe雜質(zhì)的方法，包括以下步驟：
（1）將含有Pr離子與Fe離子的水相中加入濃硝酸，配制成一定硝酸濃度的水相；
（2）用稀釋劑將酰胺莢醚類萃取劑稀釋，再加入一定量的N,N’-二丁基月桂酰胺得到有機(jī)相，將步驟（1）得到的水相與有機(jī)相混合、振蕩、離心，獲得萃取后的有機(jī)相；所述酰胺莢醚類萃取劑為DMDDdDGA或DEDDdDGA，所述稀釋劑的種類為正十二烷、甲苯或磺化煤油中的一種；
（3）將步驟（2）得到的萃取后的有機(jī)相反萃，得到反萃后的水相；所述反萃溶液為稀硝酸或者純水；
（4）將步驟（3）得到的反萃后的水相再進(jìn)行上述萃取-反萃步驟，重復(fù)若干次，得到幾乎不含F(xiàn)e離子的含Pr水相；
（5）將步驟（4）得到的水相加熱、蒸發(fā)、重結(jié)晶，得到含有極少量Fe雜質(zhì)的高純Pr。
所述步驟（1）中的水相硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% ~ 30%，優(yōu)選為4% ~ 25%。
所述步驟（2）中的N,N’-二丁基月桂酰胺加入的目的是作為調(diào)相劑減少有機(jī)相的乳化，改善相分離行為。加入的量為有機(jī)相體積的15% ~ 30%，優(yōu)選為20% ~ 25%；萃取劑的濃度為0.02 ~ 0.3 kg·L-1，優(yōu)選為0.05~0.2 kg·L-1。
所述步驟（3）中的稀硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% ~1% ，優(yōu)選為0.05% ~ 0.5% mol·dm-3 。
所述步驟（4）中萃取-反萃的重復(fù)次數(shù)為3~6次，優(yōu)選為3~5次。
與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：
溶劑萃取法易于自動(dòng)控制和大規(guī)模生產(chǎn)；DMDDdDGA與DEDDdDGA對(duì)Pr離子萃取效果好而對(duì)Fe離子幾乎不萃，能夠較好的分離Pr與雜質(zhì)Fe，得到Fe含量極少的超純Pr；反萃時(shí)Pr離子的反萃率接近100%，有高的收率；加入調(diào)相劑N,N’-二丁基月桂酰胺后有機(jī)相乳化現(xiàn)象明顯改善，本發(fā)明條件下不產(chǎn)生乳化。
具體實(shí)施方式
為更好的說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：
實(shí)施例1
取商品號(hào)為Pr-1的硝酸鐠（硝酸鐠質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.5%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.3%）配制成CPr=0.2 kg·L-1的母液，取2 L母液與1.7 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸于25 L容器中，加水、混合均勻，配制成水相。以正十二烷為稀釋劑配制CDMDDdDGA=0.12 kg·L-1的有機(jī)相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有機(jī)相體積的20%。取等體積的水相與有機(jī)相電動(dòng)攪拌混合30分鐘，攪拌速度260轉(zhuǎn)每分鐘，靜置分相60分鐘，使用純水反萃有機(jī)相，將得到的反萃水相重復(fù)上述萃取-反萃步驟4次，得到最終的反萃水相，將其重結(jié)晶后得到硝酸鐠晶體，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定其中的Fe含量，發(fā)現(xiàn)其含量少于0.2 ppm。
實(shí)施例2
取商品號(hào)為Pr-1的硝酸鐠（硝酸鐠質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.5%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.3%）配制成CPr=0.2 kg·L-1的母液，取2 L母液與3.4 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸于25 L容器中，加水、混合均勻，配制成水相。以甲苯為稀釋劑配制CDMDDdDGA=0.15 kg·L-1的有機(jī)相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有機(jī)相體積的25%。取等體積的水相與有機(jī)相電動(dòng)攪拌混合30分鐘，攪拌速度260轉(zhuǎn)每分鐘，靜置分相60分鐘，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的稀硝酸反萃有機(jī)相，將得到的反萃水相重復(fù)上述萃取-反萃步驟5次，得到最終的反萃水相，將其重結(jié)晶后得到硝酸鐠晶體，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定其中的Fe含量，發(fā)現(xiàn)其含量少于0.18 ppm。
實(shí)施例3
取商品號(hào)為Pr-1的硝酸鐠（硝酸鐠質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.5%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.3%）配制成CPr=0.2 kg·L-1的母液，取2 L母液與8.5 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸于25 L容器中，加水、混合均勻，配制成水相。以磺化煤油為稀釋劑配制CDMDDdDGA=0.07 kg·L-1的有機(jī)相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有機(jī)相體積的20%。取等體積的水相與有機(jī)相電動(dòng)攪拌混合30分鐘，攪拌速度260轉(zhuǎn)每分鐘，靜置分相60分鐘，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的稀硝酸反萃有機(jī)相，將得到的反萃水相重復(fù)上述萃取-反萃步驟3次，得到最終的反萃水相，將其重結(jié)晶后得到硝酸鐠晶體，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定其中的Fe含量，發(fā)現(xiàn)其含量少于0.23 ppm。
實(shí)施例4
取商品號(hào)為Pr-1的硝酸鐠（硝酸鐠質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.5%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.3%）配制成CPr=0.2 kg·L-1的母液，取2 L母液與8.5 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸于25 L容器中，加水、混合均勻，配制成水相。以正十二烷為稀釋劑配制CDEDDdDGA=0.15 kg·L-1的有機(jī)相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有機(jī)相體積的20%。取等體積的水相與有機(jī)相電動(dòng)攪拌混合30分鐘，攪拌速度260轉(zhuǎn)每分鐘，靜置分相60分鐘，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的稀硝酸反萃有機(jī)相，將得到的反萃水相重復(fù)上述萃取-反萃步驟5次，得到最終的反萃水相，將其重結(jié)晶后得到硝酸鐠晶體，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定其中的Fe含量，發(fā)現(xiàn)其含量少于0.17 ppm。
實(shí)施例5
取商品號(hào)為Pr-1的硝酸鐠（硝酸鐠質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.5%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.3%）配制成CPr=0.2 kg·L-1的母液，取2 L母液與8.5 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸于25 L容器中，加水、混合均勻，配制成水相。以甲苯為稀釋劑配制CDMDDdDGA=0.2kg·L-1的有機(jī)相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有機(jī)相體積的20%。取等體積的水相與有機(jī)相電動(dòng)攪拌混合30分鐘，攪拌速度260轉(zhuǎn)每分鐘，靜置分相60分鐘，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的稀硝酸反萃有機(jī)相，將得到的反萃水相重復(fù)上述萃取-反萃步驟4次，得到最終的反萃水相，將其重結(jié)晶后得到硝酸鐠晶體，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定其中的Fe含量，發(fā)現(xiàn)其含量少于0.13 ppm。
實(shí)施例6
取商品號(hào)為Pr-1的硝酸鐠（硝酸鐠質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.5%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.3%）配制成CPr=0.2 kg·L-1的母液，取2 L母液與1.7 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸于25 L容器中，加水、混合均勻，配制成水相。以磺化煤油為稀釋劑配制CDEDDdDGA=0.08 kg·L-1的有機(jī)相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有機(jī)相體積的25%。取等體積的水相與有機(jī)相電動(dòng)攪拌混合30分鐘，攪拌速度260轉(zhuǎn)每分鐘，靜置分相60分鐘，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的稀硝酸反萃有機(jī)相，將得到的反萃水相重復(fù)上述萃取-反萃步驟5次，得到最終的反萃水相，將其重結(jié)晶后得到硝酸鐠晶體，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定其中的Fe含量，發(fā)現(xiàn)其含量少于0.22 ppm。