本發(fā)明涉及金屬分離回收領(lǐng)域，特別是指一種Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金屬離子的分離方法。

背景技術(shù)：

隨著新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，大量鋰動力電池使用一定年限后遭到廢棄，因此將其中的有價金屬元素綜合回收具有重要的環(huán)保意義和經(jīng)濟價值。本發(fā)明的處理對象是已經(jīng)經(jīng)過放電、拆解、破碎、浸出處理及分離Al和Fe之后的Li、Co、Ni、Cu、Mn的混合金屬離子溶液，目前針對這五種元素的萃取方法均有其專效萃取劑，例如N902對Cu萃取，TBP對Li萃取，通過控制溶液酸度P507可以對Co、Ni、Mn進行萃取分離，但這些已經(jīng)被廣泛使用的萃取劑對環(huán)境有一定的危害。為了改進工藝，降低對環(huán)境的危害污染，探索出一種對環(huán)境友好的分離回收方法顯得極其必要，本發(fā)明使用一種新型環(huán)保的酰胺莢醚類中性萃取劑——N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺簡稱TODGA對Li、Co、Ni、Cu、Mn進行萃取分離回收，得到了很理想的效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金屬離子分離過程復雜及萃取劑危害環(huán)境的技術(shù)問題，因此提供一種Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金屬離子的分離方法。

為了達到上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金屬離子的分離方法，其特征在于，使用TODGA作為萃取劑,通過不同酸度下的萃取和反萃取，結(jié)合無機沉淀方法實現(xiàn)Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金屬離子的分離，即實現(xiàn)Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺混合金屬離子的分離，具體包括如下步驟：

(1)混合溶液的制備：取硫酸鋰、硝酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅和硫酸錳固體混合，用去離子水溶解備用；

(2)萃取液配制：取TODGA，用稀釋劑稀釋備用；

(3)萃取Li⁺和Cu²⁺：取步驟(1)制備的混合溶液，調(diào)節(jié)酸度，用萃取液萃取，分液后水相和有機相備用，Li⁺和Cu²⁺絡合于有機相中，Co²⁺、Mn²⁺和Ni²⁺存在于水相中；

(4)分離Li⁺和Cu²⁺：取步驟(3)所得有機相，用反萃液將Li⁺和Cu²⁺反萃于水相中，加沉淀劑a沉淀過濾，得到Cu(OH)₂和Li⁺，實現(xiàn)混合溶液中Li⁺和Cu²⁺的分離；

(5)萃取Co²⁺和Mn²⁺，分離Ni²⁺：取步驟(3)所得水相，調(diào)節(jié)酸度，用萃取液萃取，分液后水相和有機相備用，Ni²⁺存在于水相中，Co²⁺和Mn²⁺絡合于有機相中，實現(xiàn)混合溶液中Ni²⁺的分離；

(6)分離Co²⁺和Mn²⁺:取步驟(5)所得有機相，用反萃液將Co²⁺和Mn²⁺反萃于水相中，加沉淀劑b沉淀過濾，得到MnO(OH)₂和Co²⁺，實現(xiàn)混合溶液中Co²⁺和Mn²⁺的分離。

所述步驟(1)中混合溶液分別含Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺濃度0.04～0.06mol/L，五種離子濃度相同。

所述步驟(2)中稀釋劑為石油醚，石油醚密度為0.66-0.68g/mL，TODGA與稀釋劑的質(zhì)量比為1:6～7。

所述步驟(3)中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺混合金屬離子溶液用鹽酸調(diào)節(jié)酸度至鹽酸濃度為4.0～5.0mol/L，萃取條件是調(diào)節(jié)酸度后的混合溶液與萃取液按1:1體積比混合，振蕩萃取，萃取次數(shù)為3～10次，每次振蕩時間為3min，混合溶液中單一離子與TODGA的摩爾濃度比為1:3。

所述步驟(4)中反萃液為0.8～1.2mol/L鹽酸溶液，反萃條件為反萃液與有機相按1:1體積比混合，振蕩反萃，反萃次數(shù)為3～5次，每次振蕩時間為3min，沉淀劑a為5mol/L氫氧化鈉溶液，加至Cu²⁺完全沉淀，溶液pH>6.7。

所述步驟(5)中用鹽酸調(diào)節(jié)步驟(3)所得水相的酸度至鹽酸濃度為9.0～10.0mol/L，萃取條件是調(diào)節(jié)酸度后的水相溶液與萃取液按1:1體積比混合，振蕩萃取，萃取次數(shù)為3～10次，每次振蕩時間為3min，混合溶液中單一離子與TODGA的摩爾濃度比為1:3。

所述步驟(6)中反萃液為0.8～1.2mol/L鹽酸溶液，反萃條件為反萃液與有機相按1:1體積比混合，振蕩反萃，反萃次數(shù)為3～5次，每次振蕩時間為3min，沉淀劑b為25％～28％氨水溶液，加至Mn²⁺完全沉淀，溶液pH>10.2。

所述方法處理后Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分別可達65％～97％、80％～96％、97％～99％、70％～97％、73％～93％。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下：

上述混合金屬離子的分離方法操作簡單實用，萃取效率高，且萃取劑可循環(huán)利用，對環(huán)境無污染，經(jīng)分離的金屬元素回收率、純度高，可滿足當前社會對鋰動力電池中有價金屬回收的需求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金屬離子的分離方法的示意圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合具體實施例進行詳細描述。

一種Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金屬離子的分離方法，具體實施例如下:

實施例1

(1)0.30mol/L混合金屬離子儲備液的制備：取1.95g Li₂SO₄·H₂O、8.74g Co(NO₃)₂·6H₂O、7.89g NiSO₄·6H₂O、7.49g CuSO₄·5H₂O及5.07gMnSO₄·H₂O于100mL燒杯中，加水攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容，溶液中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺五種金屬離子的濃度均為0.30mol/L。

(2)TODGA溶液配制：取26.10g TODGA于石油醚溶液中，攪拌溶解，溶液體積為300mL。

(3)分離Li⁺和Cu²⁺：取混合金屬離子儲備液2.0mL并用鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液酸度至鹽酸濃度為4.0mol/L，Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺離子濃度各為0.04mol/L。將15mL配制好的混合離子溶液與相等體積的TODGA溶液混合振蕩萃取，萃取3次，分液后水相備用。用0.8mol/L鹽酸溶液振蕩反萃有機相，反萃3次，在反萃后的水相中加入5mol/L氫氧化鈉溶液，至Cu²⁺完全沉淀，過濾得到Cu(OH)₂和Li⁺，分離Li⁺和Cu²⁺。

(4)分離Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺：取步驟(3)中萃取分液后的水相調(diào)節(jié)鹽酸濃度為9.0mol/L，與相等體積的TODGA溶液混合振蕩萃取，萃取3次，分液后Co²⁺和Mn²⁺絡合于有機相中，Ni²⁺存在于水相中，實現(xiàn)Ni²⁺的分離。用0.8mol/L鹽酸溶液振蕩反萃有機相，反萃3次，在反萃后的水相中加入25％～28％氨水溶液，至Mn²⁺完全沉淀，過濾得到MnO(OH)₂和Co²⁺，分離Co²⁺和Mn²⁺。Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分別為65％、80％、97％、70％、73％。

實施例2

(1)0.30mol/L混合金屬離子儲備液的制備：取1.95g Li₂SO₄·H₂O、8.74g Co(NO₃)₂·6H₂O、7.89g NiSO₄·6H₂O、7.49g CuSO₄·5H₂O及5.07gMnSO₄·H₂O于100mL燒杯中，加水攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容，溶液中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺五種離子的濃度均為0.30mol/L。

(2)TODGA溶液配制：取32.63g TODGA于石油醚溶液中，攪拌溶解，溶液體積為325mL。

(3)分離Li⁺和Cu²⁺：取混合金屬離子儲備液2.5mL并用鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液酸度至鹽酸濃度為4.0mol/L，Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺離子濃度各為0.05mol/L。取15mL配制好的混合離子溶液與相等體積的TODGA溶液混合振蕩萃取，萃取6次，分液后水相備用。用1.0mol/L鹽酸溶液振蕩反萃有機相，反萃4次，在反萃后的水相中加入5mol/L氫氧化鈉溶液，至Cu²⁺完全沉淀，過濾得到Cu(OH)₂和Li⁺，分離Li⁺和Cu²⁺。

(4)分離Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺：取步驟(3)中萃取分液后的水相調(diào)節(jié)鹽酸濃度為9.5mol/L，與相等體積的TODGA溶液混合振蕩萃取，萃取6次，分液后Co²⁺和Mn²⁺絡合于有機相中，Ni²⁺存在于水相中，實現(xiàn)Ni²⁺的分離。用1.0mol/L鹽酸溶液振蕩反萃有機相，反萃4次，在反萃后的水相中加入25％～28％氨水溶液，至Mn²⁺完全沉淀，過濾得到MnO(OH)₂和Co²⁺，分離Co²⁺和Mn²⁺。Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分別為86％、91％、99％、90％、86％。

實施例3

(1)0.30mol/L混合金屬離子儲備液的制備：取1.95g Li₂SO₄·H₂O、8.74g Co(NO₃)₂·6H₂O、7.89g NiSO₄·6H₂O、7.49g CuSO₄·5H₂O及5.07gMnSO₄·H₂O于100mL燒杯中，加水攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容，溶液中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺五種離子的濃度均為0.30mol/L。

(2)TODGA溶液配制：取32.62g TODGA于石油醚溶液中，攪拌溶解，溶液體積為350mL。

(3)分離Li⁺和Cu²⁺：取混合金屬離子儲備液2.5mL并用鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液酸度至鹽酸濃度為4.5mol/L，Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺離子濃度各為0.05mol/L。取15mL配制好的混合離子溶液與相等體積的TODGA溶液混合振蕩萃取，萃取6次，分液后水相備用。用1.0mol/L鹽酸溶液振蕩反萃有機相，反萃4次，在反萃后的水相中加入5mol/L氫氧化鈉溶液，至Cu²⁺完全沉淀，過濾得到Cu(OH)₂和Li⁺，分離Li⁺和Cu²⁺。

(4)分離Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺：取步驟(3)中萃取分液后的水相調(diào)節(jié)鹽酸濃度為9.0mol/L，與相等體積的TODGA溶液混合振蕩萃取，萃取6次，分液后Co²⁺和Mn²⁺絡合于有機相中，Ni²⁺存在于水相中，實現(xiàn)Ni²⁺的分離。用1.0mol/L鹽酸溶液振蕩反萃有機相，反萃4次，在反萃后的水相中加入25％～28％氨水溶液，至Mn²⁺完全沉淀，過濾得到MnO(OH)₂和Co²⁺，分離Co²⁺和Mn²⁺。Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分別為92％、94％、98％、93％、85％。

實施例4

(1)0.30mol/L混合金屬離子儲備液的制備：取1.95g Li₂SO₄·H₂O、8.74g Co(NO₃)₂·6H₂O、7.89g NiSO₄·6H₂O、7.49g CuSO₄·5H₂O及5.07gMnSO₄·H₂O于100mL燒杯中，加水攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容，溶液中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺五種離子的濃度均為0.30mol/L。(2)TODGA溶液配制：取34.80g TODGA于石油醚溶液中，攪拌溶解，溶液體積為360mL。

(3)分離Li⁺和Cu²⁺：取混合金屬離子儲備液2.5mL并用鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液酸度至鹽酸濃度為4.5mol/L，Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺離子濃度各為0.05mol/L。取15mL配制好的混合離子溶液與相等體積的TODGA溶液混合振蕩萃取，萃取8次，分液后水相備用。用1.0mol/L鹽酸溶液振蕩反萃有機相，反萃5次，在反萃后的水相中加入5mol/L氫氧化鈉溶液，至Cu²⁺完全沉淀，過濾得到Cu(OH)₂和Li⁺，分離Li⁺和Cu²⁺。

(4)分離Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺：取步驟(3)中萃取分液后的水相調(diào)節(jié)鹽酸濃度為9.5mol/L，與相等體積的TODGA溶液混合振蕩萃取，萃取8次，分液后Co²⁺和Mn²⁺絡合于有機相中，Ni²⁺存在于水相中，實現(xiàn)Ni²⁺的分離。用1.0mol/L鹽酸溶液振蕩反萃有機相，反萃5次，在反萃后的水相中加入25％～28％氨水溶液，至Mn²⁺完全沉淀，過濾得到MnO(OH)₂和Co²⁺，分離Co²⁺和Mn²⁺。Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分別為97％、96％、99％、97％、93％。

實施例5

(1)0.30mol/L混合金屬離子儲備液的制備：取1.95g Li₂SO₄·H₂O、8.74g Co(NO₃)₂·6H₂O、7.89g NiSO₄·6H₂O、7.49g CuSO₄·5H₂O及5.07g MnSO₄·H₂O于100mL燒杯中，加水攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容，溶液中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺五種離子的濃度均為0.30mol/L。

(2)TODGA溶液配制：取31.64g TODGA于石油醚溶液中，攪拌溶解，溶液體積為350mL。

(3)分離Li⁺和Cu²⁺：取混合金屬離子儲備液3.0mL并用鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液酸度至鹽酸濃度為5.0mol/L，Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺離子濃度各為0.06mol/L。取15mL配制好的混合離子溶液與相等體積的TODGA溶液混合振蕩萃取，萃取10次，分液后水相備用。用1.2mol/L鹽酸溶液振蕩反萃有機相，反萃4次，在反萃后的水相中加入5mol/L氫氧化鈉溶液，至Cu²⁺完全沉淀，過濾得到Cu(OH)₂和Li⁺，分離Li⁺和Cu²⁺。

(4)分離Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺：取步驟(3)中萃取分液后的水相調(diào)節(jié)鹽酸濃度為10.0mol/L，與相等體積的TODGA溶液混合振蕩萃取，萃取10次，分液后Co²⁺和Mn²⁺絡合于有機相中，Ni²⁺存在于水相中，實現(xiàn)Ni²⁺的分離。用1.2mol/L鹽酸溶液振蕩反萃有機相，反萃4次，在反萃后的水相中加入25％～28％氨水溶液，至Mn²⁺完全沉淀，過濾得到MnO(OH)₂和Co²⁺，分離Co²⁺和Mn²⁺。Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分別為94％、86％、99％、94％、85％。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。