本發(fā)明涉及一種強交換偏置效應FeMn合金納米薄膜的制備方法，屬于金屬納米薄膜制備領域。

背景技術：

交換偏置效應是Meikleijohn和Bean于1956年在Co的核殼結構中首先發(fā)現的。鐵磁(FM)/反鐵磁(AFM)界面在外磁場中從高于反鐵磁奈爾溫度冷卻到低溫后，鐵磁層的磁滯回線將沿磁場方向偏離原點，其偏移量被稱為交換偏置場。交換偏置效應廣泛應用在在低功耗存儲器和自旋電子器件，自旋閥巨磁電阻器件及磁記錄領域。交換偏置效應主要存在于以FeMn合金為反鐵磁層的鐵磁(FM)/反鐵磁(AFM)雙層膜中，而且納米材料的制備工藝也成為了調控交換偏置效應的重要手段。所以研究FeMn合金納米薄膜的性質具有重要的意義。

而鐵錳(FeMn)是一種熱穩(wěn)定性良好的反鐵磁材料，有著優(yōu)良的性質和廣泛的用途。隨著科技的發(fā)展，器件的應用向多功能化、小型化發(fā)展，然而在塊體材料中由于其制備工藝的不成熟，限制了它的進一步應用，薄膜鐵錳材料可以再很大程度上克服上述缺點。

常見的溶膠-凝膠法雖然可以制備出性能較好的薄膜材料，但是無法滿足實際的應用。用PLD(脈沖激光沉積)，磁控濺射，MBE(分子束外延)等物理方法可以制備出高質量滿足實際應用的合金薄膜材料。而現有的薄膜化學制備方法均有缺陷，現有薄膜化學制備方法通常有四種不同的制備方法，有機械合金化、電化學沉積、氣相沉積。物理方法制備合金薄膜有一定的缺陷，PLD方法制備合金薄膜工藝復雜，而且在生長過程中無法控制薄膜生長的尺寸和厚度。磁控濺射方法制備合金薄膜雖然操作工藝相對簡單，但在生長過程中也無法控制薄膜生長的尺寸及厚度。MBE方法制備合金薄膜操作工藝更加復雜，生長周期過長，也無法在生長過程中控制薄膜的尺寸和厚度。

化學方法制備薄膜也有缺陷。第一種工藝制備因制備工藝限制，薄膜尺寸無法達到納米級別；第二種工藝雖然能有效克服薄膜尺寸的限制，但制備薄膜過程中反應條件的電壓和電流可能不穩(wěn)定，導致制備的納米材料不均勻，影響性能；第三種工藝也能有效的克服薄膜尺寸的限制，但是因為通常對原料、產物及反應類型有一定要求，不能滿足制備FeMn合金納米薄膜。

技術實現要素：

針對以上問題，本發(fā)明提供一種強交換偏置效應FeMn合金納米薄膜的制備方法，該發(fā)明采用團簇束流沉積法使團簇以“軟著陸”的方式積淀成FeMn合金納米薄膜，減小了內部應力的生成，通過對束流的調制，實現團簇組裝，獲得特定結構，實現納米粒子尺寸和成分的選擇和控制，制備出理想狀態(tài)下的FeMn合金納米薄膜，制備的FeMn合金納米薄膜具有較大的交換偏置效應、平整致密且密度大的優(yōu)點。

本發(fā)明通過以下方案實現：

一種強交換偏置效應FeMn合金納米薄膜的制備方法，先制備出尺度為納米量級的FeMn合金自由團簇，然后在團簇腔內經過碰撞、冷凝和結核的過程，FeMn合金自由團簇變成FeMn合金支撐團簇，FeMn合金支撐團簇在清潔平整的襯底表面附著，在襯底表面完成FeMn合金團簇組裝，得到具有納米結構的FeMn合金納米薄膜。

其包括以下步驟：

1)原料準備，將純度為99.999％的、厚度為2mm、直徑為50mm的FeMn合金靶材作為濺射靶材，純度為99.999％Ar作為濺射氣體，厚度為500μm、長寬為10mm*10mm的硅片作為襯底，用浸泡過無水乙醇的無塵紙將團簇冷凝腔內的雜質擦拭干凈，將FeMn合金靶材放在濺射儀器的濺射靶位置，硅襯底放置在襯底托的位置，把濺射儀器組裝復位，靶材和襯底之間的冷凝距離為57mm；

2)設備開啟和預熱，檢查團簇儀器的充氣閥，保證其處于密封狀態(tài)，開啟冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，開啟團簇系統(tǒng)總電源，打開真空系統(tǒng)，在壓強<10Pa時，開啟分子泵抽氣到高真空狀態(tài)，待分子泵運轉20-40min，背底真空環(huán)境低于4.0×10^-5Pa時，開啟濺射氣體開關，控制氬氣的流動速率為130sccm，洗滌團簇儀器腔體5分鐘，把腔體內的雜質氣體洗滌除去；

3)產品制備，開啟濺射儀器的直流電源，設定濺射電壓為150V，濺射速率為濺射時間4小時，濺射結束后，關閉濺射直流電源并調零，關閉濺射氣體閥門，關閉分子泵控制開關使其降速，待分子泵-沉積系統(tǒng)達到共振時，關閉機械泵，快速的度過共振期，最大限度保護分子泵，關閉機械泵的開關，關閉團簇儀器電源開關，關閉冷卻水儀器開關，打開控制團簇儀器氣密性的控制閥門，待團簇腔內的氣壓與大氣氣壓一致時，取出襯底，得到FeMn合金納米薄膜；

4)產品檢測，利用PPMS系統(tǒng)儀器中的振動樣品磁強計組件直接測量得到的FeMn合金納米薄膜的磁滯回線。

所述步驟2)的高真空狀態(tài)為壓力＜10^-4Pa，FeMn靶材首先預濺射半小時。

所述步驟3)中襯底溫度在濺射過程中為常溫。

所述步驟3)中，濺射結束后，用團簇儀器本身所帶的加熱系統(tǒng)在氬氣的環(huán)境下快速加熱到400℃，將所得FeMn合金納米薄膜在400℃、純氬氣環(huán)境下原位退火15min。

本發(fā)明提供了一種全新的FeMn合金納米薄膜的制備方法，使用團簇束流沉積法使FeMn團簇以“軟著陸”的方式沉積成FeMn合金納米薄膜。

團簇不僅能生長通常方法難以復合的材料來構成新的復合膜,還可在比分子束外延方法低得多的溫度下進行。使用本方法制備的FeMn團簇具有極大的表面—體積比,用納米尺寸FeMn團簇構成FeMn合金納米薄膜,有很大的界面成分(界面濃度高達10¹⁹)，具有高擴散性、高密度性。同時使用團簇束流沉積具有高度定向的準直束流，通過對束流的調制，實現團簇組裝，獲得特定結構，實現納米粒子尺寸和成分的選擇和控制，制備出理想狀態(tài)下的FeMn合金納米薄膜。同時該制備方法可通過分析儀器在線控制,易于工藝化。

本制備方法利用磁控濺射-氣體聚集源作為團簇產生源，它不僅可以獲得高強度的團簇束流，而且不受制樣材料的限制，實驗材料可以包括各種金屬(難熔金屬及合金)、非金屬、半導體材料，利用濺射團簇源濺射FeMn靶材，濺射出的原子在團簇室內過碰撞、冷凝，結核的過程，沉積在襯底上，得到高質量的薄膜。真空度采用三級差分抽氣，最高可達10^-8Torr，最大程度上避免樣品在制備的過程中被氧化。

FeMn合金常被作為反鐵磁材料，但FeMn顆粒尺寸一旦達到納米尺寸就會有量子效應。本方法制備的FeMn合金納米材料，其顆粒表面存在一層自旋無序態(tài)，盡管沒有嚴格的鐵磁/反鐵磁界面，在低溫下顆粒表面存在一層自旋無序態(tài)會被凍結，表現出一種交換偏置效應。

本發(fā)明的的工藝方法的優(yōu)點為，把FeMn合金靶材預濺射半個小時，有利于除去FeMn合金靶材表面的氧化物，得到較為純凈的FeMn團簇薄膜?？紤]到了FeMn合金納米薄膜在高溫條件下易氧化，在氬氣的環(huán)境下原位退火15min，防止FeMn合金納米薄膜被氧化。另為，退火是采用快速升溫，可以有效避免在升溫較慢過程中FeMn合金納米薄膜內部應力釋放的不完全，FeMn成核不完全。團簇束流沉積使團簇以“軟著陸”的方式積淀成納米薄膜的制備方法，可以有效控制晶粒尺寸大小，減少界面反應，得到交換偏置效應大、熱穩(wěn)定性好的FeMn合金納米薄膜。

本發(fā)明的有益效果是：采用團簇束流沉積法使團簇以“軟著陸”的方式積淀成FeMn合金納米薄膜，減小了內部應力的生成，通過對束流的調制，實現團簇組裝，獲得特定結構，實現納米粒子尺寸和成分的選擇和控制，制備出理想狀態(tài)下的FeMn合金納米薄膜，FeMn合金常被作為反鐵磁材料，但FeMn顆粒尺寸一旦達到納米尺寸就會有量子效應。本方法制備的團簇組裝的FeMn合金納米材料，其顆粒表面存在一層自旋無序態(tài)，盡管沒有嚴格的鐵磁/反鐵磁界面，在低溫下顆粒表面存在一層自旋無序態(tài)會被凍結，表現出一種交換偏置效應。制備的FeMn合金納米薄膜具有較大的交換偏置效應、平整致密且密度大的優(yōu)點。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。

圖1為本發(fā)明制備出的FeMn合金納米薄膜的能譜(EDX)圖和FeMn合金納米晶粒的透射電鏡(TEM)圖。

圖2為本發(fā)明的在氬氣、400℃原位退火15min環(huán)境下制備出的FeMn合金納米薄膜的磁滯回線圖(298K-70K)。

圖3為本發(fā)明的在氬氣、400℃原位退火15min環(huán)境下制備出的FeMn合金納米薄膜的磁滯回線圖(50K-5K)。

圖4為本發(fā)明的在氬氣、400℃原位退火15min環(huán)境下制備出FeMn合金納米薄膜的變溫磁性圖(加場冷卻和零場冷卻)。

具體實施方式

現在結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本發(fā)明的基本結構，因此其僅顯示與本發(fā)明有關的構成。

一種強交換偏置效應FeMn合金納米薄膜的制備方法，先制備出尺度為納米量級的FeMn合金自由團簇，然后在團簇腔內經過碰撞、冷凝和結核的過程，FeMn合金自由團簇變成FeMn合金支撐團簇，FeMn合金支撐團簇在清潔平整的襯底表面附著，在襯底表面完成FeMn合金團簇組裝，得到具有納米結構的FeMn合金納米薄膜。

其包括以下步驟：

1)原料準備，將純度為99.999％的、厚度為2mm、直徑為50mm的FeMn合金靶材作為濺射靶材，純度為99.999％Ar作為濺射氣體，厚度為500μm、長寬為10mm*10mm的硅片作為襯底，用浸泡過無水乙醇的無塵紙將團簇冷凝腔內的雜質擦拭干凈，將FeMn合金靶材放在濺射儀器的濺射靶位置，硅襯底放置在襯底托的位置，把濺射儀器組裝復位，靶材和襯底之間的冷凝距離為57mm；

2)設備開啟和預熱，檢查團簇儀器的充氣閥，保證其處于密封狀態(tài)，開啟冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，開啟團簇系統(tǒng)總電源，打開真空系統(tǒng)，在壓強<10Pa時，開啟分子泵抽氣到高真空狀態(tài)，待分子泵運轉20-40min，背底真空環(huán)境低于4.0×10^-5Pa時，開啟濺射氣體開關，控制氬氣的流動速率為130sccm，洗滌團簇儀器腔體5分鐘，把腔體內的雜質氣體洗滌除去；

3)產品制備，開啟濺射儀器的直流電源，設定濺射電壓為150V，濺射速率為濺射時間4小時，濺射結束后，關閉濺射直流電源并調零，關閉濺射氣體閥門，關閉分子泵控制開關使其降速，待分子泵-沉積系統(tǒng)達到共振時，關閉機械泵，快速的度過共振期，最大限度保護分子泵，關閉機械泵的開關，關閉團簇儀器電源開關，關閉冷卻水儀器開關，打開控制團簇儀器氣密性的控制閥門，待團簇腔內的氣壓與大氣氣壓一致時，取出襯底，得到FeMn合金納米薄膜；

4)產品檢測，利用PPMS系統(tǒng)儀器中的振動樣品磁強計直接測量得到的FeMn合金納米薄膜的磁滯回線。

所述步驟2)的高真空狀態(tài)為壓力＜10^-4Pa，FeMn靶材首先預濺射半小時。

所述步驟3)中襯底溫度在濺射過程中為常溫。

所述步驟3)中，濺射結束后，用團簇儀器本身所帶的加熱系統(tǒng)在氬氣的環(huán)境下快速加熱到400℃，將所得FeMn合金納米薄膜在400℃、純氬氣環(huán)境下原位退火15min。

實施例1

退火下條件下FeMn合金納米薄膜的制備，測試在溫度分別為70K、100K、150K、200K、250K、298K FeMn合金納米薄膜的磁滯回線。

采用下述原料(其純度99.999％以上)，使用改進的預濺射半小時靶材方法制備納米組裝FeMn合金薄膜；

以下為制備強交換偏置效應FeMn合金納米薄膜的具體方法

1.1)：將純度為99.999％的、厚度為2mm、直徑為50mm的FeMn合金靶材作為濺射靶材，純度為99.999％Ar作為濺射氣體，厚度為500μm、10mm*10mm的(100)硅片作為襯底。

1.2)：用步驟1中的無塵紙浸泡在步驟1的無水乙醇中10秒，用浸泡過無水乙醇的無塵紙擦拭團簇冷凝腔內的雜質，把腔體內的的雜質擦拭干凈。步驟1中的FeMn合金靶材放在儀器的濺射靶位置，硅襯底放置在襯底托的位置，把實驗儀器組裝復位。靶材和襯底之間的冷凝距離為57mm。

1.3)：檢查團簇儀器的充氣閥保證處于密封狀態(tài)，開啟冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，開啟團簇系統(tǒng)總電源，打開真空系統(tǒng)，在壓強<10Pa時，開啟分子泵抽氣到高真空狀態(tài)(10^-4Pa以下)。

1.4)：待步驟3中的分子泵運轉30min左右，背底真空環(huán)境優(yōu)于.0×10^-5Pa時，開啟濺射氣體開關，控制氬氣的流動速率為130sccm，洗滌團簇儀器腔體5分鐘，把腔體內的雜質氣體洗滌除去。

1.5)：待步驟4所得的實驗環(huán)境穩(wěn)定后，開啟濺射的直流電源，設定濺射電壓為150V，濺射速率為控制濺射時間4小時。

1.6)：濺射結束后，關閉直流濺射電源并調零，關閉濺射氣體Ar₂，關閉分子泵控制開關使其降速。待分子泵-沉積系統(tǒng)達到共振時，關閉機械泵，快速度過共振期，最大限度保護分子泵。關閉機械泵的開關，關閉團簇儀器電源開關，關閉冷卻水儀器開關。打開控制團簇儀器氣密性的控制閥門，是團簇腔內的氣壓與大氣氣壓一致時，取出在步驟1的襯底上得到FeMn合金納米薄膜，襯底溫度在濺射過程中為常溫。

1.7):利用PPMS-VSM實驗儀器測試步驟6中的FeMn合金納米薄膜的磁性。此時測試溫度為70K、100K、150K、200K、250K、298K。

如圖1所示，(a)圖和(b)是FeMn納米顆粒的TEM高分辨圖，(c)圖是FeMn納米顆粒的選區(qū)電子衍射圖,(d)圖是FeMn合金納米薄膜的能譜圖。

如圖2所示，退火條件下制備的FeMn合金納米薄膜的變溫磁滯回線圖(298K-70K)。

實施例2

制備退火條件下的具有強交換偏置效應FeMn合金納米薄膜，測試在溫度分別為5K、15K、20K、25K、30K、40K、50K環(huán)境下的FeMn合金納米薄膜的磁滯回線。

采用下述原料(其純度99.999％以上)，使用改進的預濺射半小時靶材方法制備納米組裝FeMn合金薄膜；考慮到FeMn合金納米薄膜在高溫條件下易氧化，采用在氬氣環(huán)境下400℃原位退火15min，防止FeMn合金納米薄膜的成分發(fā)生變化。

具體方法為：

2.1)：將純度為99.999％的、厚度為2mm、直徑為50mm的FeMn合金靶材作為濺射靶材，純度為99.999％Ar作為濺射氣體，厚度為500μm、10mm*10mm的(100)硅片作為襯底。

2.2)：用步驟1中的無塵紙浸泡在步驟1的無水乙醇中10秒，用浸泡過無水乙醇的無塵紙擦拭團簇冷凝腔內的雜質，把腔體內的的雜質擦拭干凈。步驟1中的FeMn合金靶材放在儀器的濺射靶位置，硅襯底放置在襯底托的位置，把實驗儀器組裝復位。靶材和襯底之間的冷凝距離為57mm。

2.3)：檢查團簇儀器的充氣閥保證處于密封狀態(tài)，開啟冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，開啟團簇系統(tǒng)總電源，打開真空系統(tǒng)，在壓強<10Pa時，開啟分子泵抽氣到高真空狀態(tài)(10^-4Pa以下)。

2.4)：待步驟3中的分子泵運轉30min左右，背底真空環(huán)境優(yōu)于4.0×10^-5Pa時，開啟濺射氣體開關，控制氬氣的流動速率為130sccm，洗滌團簇儀器腔體5分鐘，把腔體內的雜質氣體洗滌除去。

2.5)：待步驟4所得的實驗環(huán)境穩(wěn)定后，開啟濺射的直流電源，設定濺射電壓為150V，濺射速率為控制濺射時間4小時。

2.6)：濺射結束后，關閉直流濺射電源并調零，關閉濺射氣體Ar₂，關閉分子泵控制開關使其降速。待分子泵-沉積系統(tǒng)達到共振時，關閉機械泵，快速度過共振期，最大限度保護分子泵。關閉機械泵的開關，關閉團簇儀器電源開關，關閉冷卻水儀器開關。打開控制團簇儀器氣密性的控制閥門，是團簇腔內的氣壓與大氣氣壓一致時，取出在步驟1的襯底上得到FeMn合金納米薄膜，襯底溫度在濺射過程中為常溫。

2.7):利用PPMS-VSM實驗儀器測試步驟6中的FeMn合金納米薄膜的磁性。此時測試溫度為5K、15K、20K、25K、30K、40K、50K。

如圖3所示，FeMn合金納米薄膜退火400℃原位退火15min下的磁滯回線圖(50K-5K)，可以明顯看到低溫下的FeMn合金納米薄膜的交換偏置效應明顯比室溫下的FeMn合金納米薄膜的交換偏置效應大。

本發(fā)明的有益性體現在利用團簇束流沉積使FeMn合金團簇以“軟著陸”的方式積淀成具有強交換偏置效應的FeMn合金納米薄膜。FeMn合金常被作為反鐵磁材料，但FeMn顆粒尺寸一旦達到納米尺寸就會有量子效應。本方法制備的團簇組裝的FeMn合金納米材料，其顆粒表面存在一層自旋無序態(tài)，盡管沒有嚴格的鐵磁/反鐵磁界面，在低溫下顆粒表面存在一層自旋無序態(tài)會被凍結，表現出一種交換偏置效應。

從圖1的(c)圖可以看出制備納米薄膜的內在成分為多種成分共存FeMn合金，而不是單一的的成分，從(d)圖中可以看出在合理的誤差范圍內，Fe、Mn原子比接近1:1。

從FeMn合金納米薄膜的磁滯回線圖譜可以看出該方法制備出的FeMn合金納米薄膜，低溫條件下矯頑力大，(5K-30K)具有較大的交換偏置場。同時使用團簇束流沉積法具有高度定向的準直束流，通過對束流的調制，實現團簇組裝，獲得特定結構，實現納米粒子尺寸和成分的選擇和控制，制備出理想狀態(tài)下的FeMn合金納米薄膜。同時該制備方法可通過分析儀器在線控制,易于工藝化。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。