本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備金銀合金納米顆粒的方法。

背景技術(shù)：

金銀合金納米顆粒在光學、電學、催化等方面展示出了獨特優(yōu)異的理化性能，可廣泛應(yīng)用于材料、醫(yī)學檢驗、臨床醫(yī)學、食品、化工等各領(lǐng)域。尤其在光學方面，金銀合金納米顆粒表面電子與光相互作用時產(chǎn)生了明顯的表面等離子共振信號。該等離子信號的波長通常位于510-430nm之間，可用于醫(yī)學造影，醫(yī)療檢測和藥物篩選等方面。在生物醫(yī)學應(yīng)用中，對納米粒子的基本要求是無毒、無化學試劑殘留。因此，快速合成無毒性且具有明顯等離子共振信號的金銀納米合金顆粒成為生命科學和制藥領(lǐng)域中的研究熱點。

迄今，制備金銀合金納米顆粒的方法較多，主要可概括為物理法和化學法。物理法是通過各種分散技術(shù)將塊體（或粉末狀）的金銀合金直接轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米粒子，主要包括氣相法，機械研磨法和激光消融法等。相對而言，物理法對設(shè)備的要求較高，難以得到尺寸均勻的粒子?；瘜W法是一種較為成熟的合成方法，主要包括氣相沉積法，液相還原法和電解法等。其中，液相還原法應(yīng)用較為普遍，它是利用還原劑對金離子和銀離子進行還原反應(yīng)，完成金銀合金納米顆粒的制備。該方法操作靈活，成本較低，但一般需引入化學試劑，這會給生態(tài)環(huán)境帶來潛在的風險。近幾年，植物還原法制備金銀合金納米顆粒，逐漸成為金銀合金納米顆粒合成領(lǐng)域中的研究焦點。利用植物提取液中所含有的具有還原性的官能團將高價的金、銀離子還原成金、銀單質(zhì)。例如，通過柚子果肉，橄欖葉和石榴等植物提取液替代化學還原劑來實現(xiàn)金銀合金納米顆粒的綠色合成。目前，尚未見有關(guān)枸杞子浸提液作還原劑來合成金銀合金納米顆粒的報道。枸杞子取材廣泛、價格低廉、無毒性且便于長時間儲存。若能以枸杞子浸提液為還原劑來制備金銀合金，不僅可以保護環(huán)境，而且可以得到無毒性的金銀合金納米顆粒，為其進一步的生物應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種利用枸杞子浸提液制備金銀合金納米顆粒的綠色合成方法。

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明制備金銀合金納米顆粒的方法包括如下步驟：

（1）將枸杞子（g）與去離子水（ml）保持比例在0.01-0.07之間常溫下浸泡一段時間后過濾，所得濾液再經(jīng)離心分離，所得上清液即為枸杞子浸提液；

（2）將氯金酸水溶液和硝酸銀水溶液進行混合后,磁力攪拌一定時間后得到混合液，該混合液中金離子與銀離子的物質(zhì)的量之比為2:1-1:10；

（3）將所述枸杞子浸提液加熱至沸騰，將步驟（2）所得的混合液加入到沸騰的枸杞子浸提液中，保持反應(yīng)體系pH值在4.0-5.5之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)，將所得的反應(yīng)液離心一段時間，將所得沉淀干燥，即得金銀合金納米顆粒。

進一步地，所述步驟（1）中浸泡的一段時間為0.5-2.0小時。

優(yōu)選地，所述步驟（2）中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為200rpm，攪拌的時間為2min。

優(yōu)選地，所述步驟（3）中將所得的反應(yīng)液控制8000rpm離心10min。

優(yōu)選地，所述步驟（3）中將所得沉淀控制溫度在40-50℃下干燥10min。

進一步地，所述步驟（3）中將枸杞子浸提液加熱至沸騰后，保持沸騰5-20分鐘，使枸杞子浸提液充分水解，再加入步驟（2）所得的混合液進行反應(yīng)。

優(yōu)選地，通過控制混合液與枸杞子浸提液的比例，來調(diào)節(jié)所合成的金銀合金納米顆粒的粒徑。

優(yōu)選地，所述步驟（3）中保持反應(yīng)體系pH值在4.5-5.5之間時，所制得的金銀合金納米顆粒的平均粒徑在50nm以下。

由于采用了上述技術(shù)方案，所以本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明所提供的金銀合金納米顆粒的制備方法采用的設(shè)備簡單，操作方便。枸杞子浸提液方便易得，價格低廉且無毒性，以其作為還原劑代替以往使用的化學試劑（檸檬酸鈉、硼氫化鈉、硫醇、油胺等），所制備的金銀合金納米顆粒表面不會產(chǎn)生有毒化學試劑殘留，且表現(xiàn)出了明顯的表面等離子共振信號。

附圖說明

圖1是實施例3中反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后獲取的反應(yīng)液照片；

圖2是實施例3中反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后獲取的反應(yīng)液的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖；

圖3是實施例3中反應(yīng)時間為15分鐘時所得到的金銀合金納米的透射電子顯微鏡（TEM）圖；

圖4是實施例3中反應(yīng)時間為15分鐘時所得到的金銀合金納米的能譜（EDX）圖。

圖5是實施例4中反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后獲取的反應(yīng)液照片；

圖6是實施例4中反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后獲取的反應(yīng)液的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖；

圖7是實施例4中反應(yīng)時間為2分鐘時所得到的金銀合金納米的透射電子顯微鏡（TEM）圖；

圖8是實施例4中反應(yīng)時間為2分鐘時所得到的金銀合金納米的能譜（EDX）圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，實施例和附圖只是為了更好地理解本發(fā)明，并不用來做出任何限制。

本發(fā)明方法包括以下步驟：（1）將枸杞子（g）與去離子水（ml）保持比例在0.01-0.07之間常溫下浸泡一段時間后過濾，所得濾液再經(jīng)離心分離，所得上清液即為枸杞子浸提液；

（2）將氯金酸水溶液和硝酸銀水溶液進行混合后,磁力攪拌一定時間后得到混合液，該混合液中金離子與銀離子的物質(zhì)的量之比為2:1-1:10；

（3）將所述枸杞子浸提液加熱至沸騰，將步驟（2）所得的混合液加入到沸騰的枸杞子浸提液中，保持反應(yīng)體系pH值在4.0-5.5之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)1-60分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將所得的反應(yīng)液離心一段時間，將所得沉淀干燥，即得金銀合金納米顆粒。

上述步驟（1）中浸泡的一段時間為0.5-2.0小時。

上述步驟 （2） 中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為200rpm，攪拌的時間為2min。

上述步驟（3）中將所得的反應(yīng)液控制8000rpm離心10min。

上述步驟（3）中將所得沉淀控制溫度在40-50℃下干燥10min。

上述步驟（3）中將枸杞子浸提液加熱至沸騰后，保持沸騰5-20分鐘，使枸杞子浸提液充分水解，再加入步驟（2）所得的混合液進行反應(yīng)。

發(fā)明人在大量試驗中還意外發(fā)現(xiàn)：通過控制混合液與枸杞子浸提液的比例，來調(diào)節(jié)所合成的金銀合金納米顆粒的粒徑。優(yōu)選情況下，當保持反應(yīng)體系pH值在4.5-5.5之間時，所制得的金銀合金納米顆粒的平均粒徑在50nm以下。

本發(fā)明中對枸杞子的品種和產(chǎn)地并無特別要求。

實施例一

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將10μl的氯金酸溶液和50μl的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質(zhì)的量之比為2:1；

其中，氯金酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優(yōu)選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.01）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰5分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為5.46，在沸騰條件下反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應(yīng)時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

實施例二

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將10μl的氯金酸溶液和100μl的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質(zhì)的量之比為1:1；

其中，氯金酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優(yōu)選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.03）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰10分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為5.34，在沸騰條件下反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應(yīng)時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

實施例三

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將10μl的氯金酸溶液和250μl的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質(zhì)的量之比為1:2.5；

其中，氯金酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優(yōu)選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.05）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰15分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為5.26，在沸騰條件下反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應(yīng)時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

圖2為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計對上述反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘所得的反應(yīng)液測試所得的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖。金銀合金納米產(chǎn)生的吸收峰在455-493nm之間，產(chǎn)生明顯的等離子共振信號。

圖3為采用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對上述反應(yīng)15分鐘所得的金銀合金納米進行表征的TEM圖?？梢悦黠@的看出所得金銀合金納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的2分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘所制得的樣品的形貌與15分鐘獲得的金銀合金納米顆粒類似，其平均直徑均為9nm左右。

圖4為采用日本電子公司EDAX Falcon s60型能譜儀對上述反應(yīng)15分鐘所得金銀合金納米顆粒的EDX圖譜，可以明顯的看出反應(yīng)所得的納米顆粒的成分為金、銀元素。Cu為測試中所用的銅網(wǎng)成分，不是納米顆粒所包含的雜質(zhì)。

實施例四

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將10μl的氯金酸溶液和500μl的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質(zhì)的量之比為1:5；

其中，氯金酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優(yōu)選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.05）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰15分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為5.16，在沸騰條件下反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應(yīng)時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

圖6為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計對上述反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘所得的反應(yīng)液測試所得的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖。金銀合金納米產(chǎn)生的吸收峰在430-460nm之間，產(chǎn)生明顯的等離子共振信號。

圖7為采用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對上述反應(yīng)2分鐘所得的金銀合金納米進行表征的TEM圖?？梢悦黠@的看出所得金銀合金納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘所制得的樣品的形貌與2分鐘獲得的金銀合金納米顆粒類似，其平均直徑均為15nm左右。

圖8為采用日本電子公司EDAX Falcon s60型能譜儀對上述反應(yīng)2分鐘所得金銀合金納米顆粒的EDX圖譜，可以明顯的看出反應(yīng)所得的納米顆粒的成分為金、銀元素。Cu為測試中所用的銅網(wǎng)成分，不是納米顆粒所包含的雜質(zhì)。

實施例五

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將10μl的氯金酸溶液和1ml的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質(zhì)的量之比為1:10；

其中，氯金酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優(yōu)選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.07）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰20分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為4.87，在沸騰條件下反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應(yīng)時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

實施例六

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將100μl的氯金酸溶液和1ml的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質(zhì)的量之比為1:1；

其中，氯金酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優(yōu)選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.07）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰20分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為4.48，在沸騰條件下反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應(yīng)時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

實施例七

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將200μl的氯金酸溶液和1ml的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質(zhì)的量之比為2:1；

其中，氯金酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優(yōu)選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.07）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰20分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為4.04，在沸騰條件下反應(yīng)2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應(yīng)時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

上述實施例雖然只是列舉了實驗室規(guī)模的反應(yīng)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明的方法同樣適用于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)。