本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

納米銀粒子因具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，顯示出許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。近年來，納米銀粒子由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性、抗氧化性以及低溫?zé)Y(jié)性能而倍受人們的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于厚膜印刷電路、多層陶瓷電容器中的內(nèi)部電極和傳感器。此外，納米銀也時(shí)常被用作抗菌材料、生物傳感器材料、和低溫超導(dǎo)材料。

在眾多形貌的銀納米粒子中，銀球殼由于其特殊的結(jié)構(gòu)，使得所制備的材料具有較高的比表面積及金屬載量，這就賦予了銀球殼在低濃度下依然能夠保持很好的抗菌性能。另外，銀球殼的表面等離子體共振峰發(fā)生紅移，使其在光熱轉(zhuǎn)換、熱療領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。但是，粒子團(tuán)聚現(xiàn)象是制備液相納米粒子需要特別克服的一個(gè)問題，這會直接影響納米材料本身性能的發(fā)揮。

目前，關(guān)于納米銀球殼的制備方法有電化學(xué)還原法、電化學(xué)法、電子束蒸發(fā)沉積法、光催化還原法、γ-射線法和激光融化法等。但是，這些方法所制得的納米材料普遍存在易團(tuán)聚、產(chǎn)率低、形貌不易控等缺點(diǎn)，另外，制備過程需要高強(qiáng)度的儀器，增加了成本。上述問題導(dǎo)致銀納米材料在實(shí)際應(yīng)用和性能上受到了限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、形貌易控、產(chǎn)率較高且制備條件溫和的以醋酸伐普肽為生物模板制備銀納米球殼的方法。本發(fā)明主要是在酸性條件下對醋酸伐普肽進(jìn)行熱處理，該模板會按照一定的空間構(gòu)象進(jìn)行自組裝，暴露出活性基團(tuán)，并形成特定的形貌，然后通過醋酸伐普肽與前驅(qū)金屬溶液的共孵育，控制反應(yīng)條件，在生物礦化作用下，在模板表面形成少量的“晶種”，最后，通過篩選還原劑的種類、控制還原反應(yīng)的速度和還原程度等，確定利用還原劑硼氫化鈉(NaBH₄)在設(shè)定條件下將游離的銀離子還原，使其沿著“晶種”的固定晶面進(jìn)行生長、延伸，最終合成所預(yù)期的銀納米球殼。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

(1)按每毫升pH 4～5的鹽酸溶液中加入0.23～0.45mg醋酸伐普肽的比例，配制成濃度為0.2～0.4mM的醋酸伐普肽溶液；

(2)將上述醋酸伐普肽溶液置于70～80℃金屬浴中10～30min進(jìn)行熱處理；

(3)按照醋酸伐普肽:硝酸銀溶液的摩爾比為1:6～8的比例，向步驟(2)熱處理后的醋酸伐普肽溶液中加入摩爾濃度為1.5～2.5mM的硝酸銀溶液(AgNO₃)，混合均勻，將其放入水浴恒溫振蕩器中，80～100rpm，25℃孵育12～24h；

(4)按上述硝酸銀溶液(AgNO₃):硼氫化鈉(NaBH₄)的摩爾比為1:1～5的比例，向步驟(3)孵育好的溶液中加入還原劑硼氫化鈉(NaBH₄)，滴速控制在2滴/分鐘，每滴60μL，反應(yīng)溫度在25℃左右，反應(yīng)時(shí)間為5～15min，直至溶液從透明緩慢變?yōu)楹谏珵橹梗频昧綖?0～100nm，且粒徑均一、分散性良好的銀納米球殼。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用醋酸伐普肽為模板，分子式為C₅₇H₇₀N₁₂O₉S₂，其分子量小，結(jié)構(gòu)簡單，易于設(shè)計(jì)分析，且含有能與銀特異性結(jié)合的氨基、巰基等活性基團(tuán)。等電點(diǎn)在pH 10.0左右，在酸性條件下，模板會帶有大量的正電荷，可通過靜電作用，將金屬離子吸附到其表面。

2、制備方法簡單，成本較低，且制備條件溫和，對環(huán)境無污染。

3、由于肽類模板表面特殊的氨基酸殘基，使得銀離子可以被特異性吸附到醋酸伐普肽表面，并且規(guī)整地排列，這在一定程度上解決了納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。

4、合成的銀納米球殼分散性好、粒徑均一

5、醋酸伐普肽模板本身具有較高的生物相容性，通過其制備的納米材料同樣保持了一定的生物相容性，這就使得該銀納米球殼的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的銀納米球殼的TEM圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得的銀納米球殼的TEM圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得的銀納米球殼的TEM圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制得的銀納米球殼的EDS圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制得的銀納米球殼的時(shí)間-溫度曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取0.23mg的醋酸伐普肽(武漢東康源科技有限公司),溶于1mL pH 4.0的鹽酸溶液中，制得醋酸伐普肽溶液，將醋酸伐普肽溶液置于70℃金屬浴10min；將400μL金屬浴后的醋酸伐普肽溶液與400μL濃度為1.5mM的硝酸銀溶液(天津市化學(xué)試劑廠)混合后放入水浴恒溫振蕩器中，控制轉(zhuǎn)速為80rpm，溫度為25℃條件下孵育12h；最后逐滴加入濃度為15mM的硼氫化鈉(北京中勝華騰科技有限公司生產(chǎn))60μL進(jìn)行還原，滴速為2滴/分鐘，60μL/滴，溫度為25℃，反應(yīng)5min，使其從透明緩慢變成黑色，制得銀納米球殼。

如圖1所示，銀納米球殼的粒徑為80nm左右，形貌規(guī)則，金屬與模板結(jié)合較好。

實(shí)施例2

取0.34mg的醋酸伐普肽(武漢東康源科技有限公司),溶于1mL pH 4.5的鹽酸溶液中，制得醋酸伐普肽溶液，將醋酸伐普肽溶液置于75℃金屬浴20min；取400μL金屬浴后的醋酸伐普肽溶液與400μL濃度為2.0mM的硝酸銀溶液(天津市化學(xué)試劑廠)混合后放入水浴恒溫振蕩器中，控制轉(zhuǎn)速為90rpm，溫度為25℃條件下孵育18h；最后逐滴加入濃度為20mM的硼氫化鈉(北京中勝華騰科技有限公司生產(chǎn))120μL進(jìn)行還原，滴速為2滴/分鐘，60μL/滴，溫度為25℃，反應(yīng)10min，使其從透明緩慢變成黑色，制得銀納米球殼。

如圖2所示，銀納米球殼的粒徑為90nm左右，形貌規(guī)則，金屬與模板結(jié)合狀況良好。

實(shí)施例3

取0.45mg的醋酸伐普肽(武漢東康源科技有限公司),溶于1mL pH 5.0的鹽酸溶液中，制得醋酸伐普肽溶液，將醋酸伐普肽溶液置于80℃金屬浴30min；取400μL金屬浴后的醋酸伐普肽溶液與400μL濃度為2.5mM的硝酸銀溶液(天津市化學(xué)試劑廠)混合后放入水浴恒溫振蕩器中，控制轉(zhuǎn)速為100rpm，溫度為25℃條件下孵育24h；最后逐滴加入濃度為25mM的硼氫化鈉(北京中勝華騰科技有限公司生產(chǎn))180μL進(jìn)行還原，滴速為2滴/分鐘，60μL/滴，溫度為25℃，反應(yīng)15min，使其從透明緩慢變成黑色，即獲得醋酸伐普肽-銀納米球殼。

如圖3所示，銀納米球殼的粒徑為100nm左右，形貌規(guī)則，金屬與模板結(jié)合狀況良好。

如圖4所示，能譜中出現(xiàn)C、N、Ag、Cu、Al元素對應(yīng)的峰，其中，Cu、C元素來自于碳膜覆蓋的銅網(wǎng)，此外，醋酸伐普肽模板中也含有C元素和N元素；Al元素來自于透射電子顯微鏡的金屬樣品桿；Ag元素則是由結(jié)合在醋酸伐普肽模板表面的銀粒子產(chǎn)生的，說明醋酸伐普肽與銀納米粒子結(jié)合良好，且純度很高，沒有雜質(zhì)。醋酸伐普肽作為空間限域的模板在納米粒子的排布上發(fā)揮很好的作用，進(jìn)而能夠使銀納米球殼的性能的發(fā)揮更有效地發(fā)揮，因此醋酸伐普肽是制備納米銀材料很好的模板劑。

使用808nm激光發(fā)射器對銀球殼溶液進(jìn)行照射，對其溫度進(jìn)行了監(jiān)測，并繪制了時(shí)間-溫度曲線，如圖5所示，在10min后，銀球殼(Vap-AgNSs)的溫度最高可升至55℃，而單純的銀納米粒子(AgNPs)溶液的溫度最高為28℃。該結(jié)果表明，球殼結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換性能，并且使其能夠應(yīng)用于腫瘤的熱療領(lǐng)域。