本發(fā)明公開(kāi)了一種增大層狀鈷基氧化物薄膜高溫?zé)犭妱?shì)的方法，屬于功能薄膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
錯(cuò)層狀結(jié)構(gòu)A3Co4O9 (A=Ca, Sr)由于其高溫、氧化環(huán)境下物理化學(xué)性能穩(wěn)定，原料成本低、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。其晶體結(jié)構(gòu)由傳導(dǎo)的CoO2層和絕緣的A2CoO3層沿c軸方向交替堆砌并沿b軸失配，CoO2層中低自旋的Co4+( )提供空穴載流子，將熱、電輸運(yùn)強(qiáng)烈局域于ab面內(nèi)，A2CoO3層作為聲子散射中心有效降低材料熱導(dǎo)率，使其具有“電子晶體-聲子玻璃”的特性，又有顯著的熱電各向異性。
A3Co4O9 的熱電性能主要由熱電優(yōu)值ZT衡量，ZT=S2σTκ-1，其中S、σ、κ和T分別為材料的熱電勢(shì)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和絕對(duì)溫度，顯然高的熱電勢(shì)對(duì)A3Co4O9 的性能至關(guān)重要。
目前對(duì)于增大A3Co4O9的熱電勢(shì)，主要通過(guò)摻雜實(shí)現(xiàn)。部分A位或Co位摻雜可提高A3Co4O9的熱電勢(shì)，但其提高效果甚微，且摻雜往往會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低，使ZT提高不大，甚至下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種增大層狀鈷基氧化物薄膜高溫?zé)犭妱?shì)的方法，具體包括以下步驟：
（1）c軸傾斜的單晶襯底的預(yù)處理：將c軸傾斜單晶襯底在空氣氣氛、1000℃下一次退火1h，之后在室溫下依次用丙酮、酒精和去離子水在超聲波清洗器中各處理2min，再在空氣氣氛、1000℃下二次退火1h。
（2）通過(guò)脈沖激光沉積在步驟（1）得到的c軸傾斜單晶襯底上制備層狀鈷基氧化物外延薄膜，從而在薄膜傾斜方向上獲得增大的高溫?zé)犭妱?shì)。
其中，所述層狀鈷基氧化物為Ca3Co4O9或Sr3Co4O9。
其中，所述c軸傾斜的單晶襯底為L(zhǎng)aAlO3、SrTiO3、(LaxSr1-x)(AlyTa1-y)O3或Al2O3。
其中，所述c軸傾斜的傾斜角度為0<θ＜90°。
其中，所述脈沖激光沉積的工藝條件為KrF準(zhǔn)分子激光波長(zhǎng)248nm，激光脈寬28ns，激光能量175-350mJ，激光頻率2-5Hz，背底真空1×10-3Pa-1×10-4Pa，生長(zhǎng)溫度730-810℃，生長(zhǎng)流動(dòng)氧壓5-50Pa，生長(zhǎng)時(shí)間5-40min。
本發(fā)明的原理：當(dāng)單晶襯底的晶體學(xué)c軸與表面法線存在夾角0<θ＜90°（如圖1所示），即c軸傾斜時(shí)，襯底表面會(huì)出現(xiàn)高為襯底c軸晶格常數(shù)、傾角為α的臺(tái)階；臺(tái)階經(jīng)退火、化學(xué)處理后，可形成終結(jié)層單一、原子級(jí)光滑表面；光滑、規(guī)則的臺(tái)階形貌可加快薄膜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，提高薄膜/襯底界面附近的層錯(cuò)能，使CoO2層中的Co4+向中、高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變，提高薄膜熱電勢(shì)。
本發(fā)明的有益效果是增大了層狀鈷基氧化物薄膜的高溫?zé)犭妱?shì)（現(xiàn)有技術(shù)在1000K時(shí)的熱電勢(shì)一般為180~220μV/K）。
附圖說(shuō)明
圖1為外延薄膜及其傾斜方向的示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
實(shí)施例1
本實(shí)施例所述增大層狀鈷基氧化物薄膜高溫?zé)犭妱?shì)的方法，具體包括以下步驟：
（1）將5°傾斜的LaAlO3(001)單晶襯底在空氣氣氛、1000℃下一次退火1h，之后在室溫下依次用丙酮、酒精和去離子水在超聲波清洗器中各處理2min，再在空氣氣氛、1000℃下二次退火1h。
（2）采用脈沖激光沉積技術(shù)以波長(zhǎng)248nm、激脈寬28ns的KrF準(zhǔn)分子激光為光源，以激光能量175mJ、激光頻率5Hz、背底真空1×10-3Pa、生長(zhǎng)溫度780℃、流動(dòng)氧壓30Pa、生長(zhǎng)時(shí)間5min為生長(zhǎng)工藝，在步驟（1）得到的單晶襯底上生長(zhǎng)Ca3Co4O9薄膜。
外延薄膜及其傾斜方向的示意圖如圖1。所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈525μV/K，如表1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例所述增大層狀鈷基氧化物薄膜高溫?zé)犭妱?shì)的方法，具體包括以下步驟：
（1）將10°傾斜的LaAlO3(001)單晶襯底在空氣氣氛、950℃下一次退火2h，之后在室溫下依次用丙酮、酒精和去離子水在超聲波清洗器中各處理2min，再在空氣氣氛、950℃下二次退火2h。
（2）采用脈沖激光沉積技術(shù)以波長(zhǎng)248nm、激脈寬28ns的KrF準(zhǔn)分子激光為光源，以激光能量200mJ、激光頻率4Hz、背底真空1×10-3Pa、生長(zhǎng)溫度780℃、流動(dòng)氧壓30Pa、生長(zhǎng)時(shí)間7.5min為生長(zhǎng)工藝，在步驟（1）得到的單晶襯底上生長(zhǎng)Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈550μV/K，如表1。
實(shí)施例3
本實(shí)施例所述增大層狀鈷基氧化物薄膜高溫?zé)犭妱?shì)的方法，具體包括以下步驟：
（1）將30°傾斜的LaAlO3(001)單晶襯底在空氣氣氛、1150℃下一次退火0.5h，之后在室溫下依次用丙酮、酒精和去離子水在超聲波清洗器中各處理2min，再在空氣氣氛、1150℃下二次退火0.5h。
（2）采用脈沖激光沉積技術(shù)以波長(zhǎng)248nm、激脈寬28ns的KrF準(zhǔn)分子激光為光源，以激光能量250mJ、激光頻率3Hz、背底真空1×10-3Pa、生長(zhǎng)溫度780℃、流動(dòng)氧壓30Pa、生長(zhǎng)時(shí)間10min為生長(zhǎng)工藝，在步驟（1）得到的單晶襯底上生長(zhǎng)Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈570μV/K，如表1。
實(shí)施例4
本實(shí)施例所述增大層狀鈷基氧化物薄膜高溫?zé)犭妱?shì)的方法，具體包括以下步驟：
（1）將45°傾斜的LaAlO3單晶襯底在空氣氣氛、1000℃下一次退火1h，之后在室溫下依次用丙酮、酒精和去離子水在超聲波清洗器中各處理1min，再在空氣氣氛、1000℃下二次退火1h。
（2）采用脈沖激光沉積技術(shù)以波長(zhǎng)248nm、激脈寬28ns的KrF準(zhǔn)分子激光為光源，以激光能量300mJ、激光頻率2Hz、背底真空1×10-3Pa、生長(zhǎng)溫度780℃、流動(dòng)氧壓30Pa、生長(zhǎng)時(shí)間15min為生長(zhǎng)工藝，在步驟（1）得到的單晶襯底上生長(zhǎng)Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈590μV/K，如表1。
實(shí)施例5
本實(shí)施例所述增大層狀鈷基氧化物薄膜高溫?zé)犭妱?shì)的方法，具體包括以下步驟：
（1）將60°傾斜的LaAlO3單晶襯底在空氣氣氛、1000℃下一次退火1h，之后在室溫下依次用丙酮、酒精和去離子水在超聲波清洗器中各處理5min，再在空氣氣氛、1000℃下二次退火1h。
（2）采用脈沖激光沉積技術(shù)以波長(zhǎng)248nm、激脈寬28ns的KrF準(zhǔn)分子激光為光源，以激光能量175mJ、激光頻率3Hz、背底真空1×10-4Pa、生長(zhǎng)溫度770℃、流動(dòng)氧壓30Pa、生長(zhǎng)時(shí)間5min為生長(zhǎng)工藝，在步驟（1）得到的單晶襯底上生長(zhǎng)Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈550μV/K，如表1。
實(shí)施例6
本實(shí)施例所述增大層狀鈷基氧化物薄膜高溫?zé)犭妱?shì)的方法，具體包括以下步驟：
（1）將80°傾斜的LaAlO3單晶襯底在空氣氣氛、1000℃下一次退火1h，之后在室溫下依次用丙酮、酒精和去離子水在超聲波清洗器中各處理3min，再在空氣氣氛、1000℃下二次退火1h。
（2）采用脈沖激光沉積技術(shù)以波長(zhǎng)248nm、激脈寬28ns的KrF準(zhǔn)分子激光為光源，以激光能量175mJ、激光頻率3Hz、背底真空1×10-4Pa、生長(zhǎng)溫度730℃、流動(dòng)氧壓5Pa、生長(zhǎng)時(shí)間7.5min為生長(zhǎng)工藝，在步驟（1）得到的單晶襯底上生長(zhǎng)Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈520μV/K，如表1。
實(shí)施例7
本實(shí)施例所述增大層狀鈷基氧化物薄膜高溫?zé)犭妱?shì)的方法，具體包括以下步驟：
（1）將85°傾斜的LaAlO3單晶襯底在空氣氣氛、1000℃下一次退火1h，之后在室溫下依次用丙酮、酒精和去離子水在超聲波清洗器中各處理2min，再在空氣氣氛、1000℃下二次退火1h。
（2）采用脈沖激光沉積技術(shù)以波長(zhǎng)248nm、激脈寬28ns的KrF準(zhǔn)分子激光為光源，以激光能量175mJ、激光頻率3Hz、背底真空1×10-4Pa、生長(zhǎng)溫度810℃、流動(dòng)氧壓5Pa、生長(zhǎng)時(shí)間15min為生長(zhǎng)工藝，在步驟（1）得到的單晶襯底上生長(zhǎng)Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈500μV/K，如表1。
表1 襯底傾斜角度及對(duì)應(yīng)薄膜的熱電勢(shì)
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實(shí)施例8
本實(shí)施例其他內(nèi)容同實(shí)施例4，不同在于c軸傾斜的單晶襯底為SrTiO3、(LaxSr1-x)(AlyTa1-y)O3或Al2O3，當(dāng)c軸傾斜的單晶襯底為SrTiO3，所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈580μV/K；當(dāng)c軸傾斜的單晶襯底為(LaxSr1-x)(AlyTa1-y)O3，所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈585μV/K；當(dāng)c軸傾斜的單晶襯底為Al2O3，所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈570μV/K。
實(shí)施例9
本實(shí)施例其他內(nèi)容同實(shí)施例4，不同在于c軸傾斜的單晶襯底上生長(zhǎng)Sr3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K時(shí)沿傾斜方向的熱電勢(shì)S≈560μV/K。