本發(fā)明涉及樹脂鍍敷方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于將汽車輕質(zhì)化的目的等，樹脂成形體被用作汽車用部件。在這樣的目的中，使用例如ABS樹脂、PC/ABS樹脂、PPE樹脂、聚酰胺樹脂等，為了賦予高檔的感覺(jué)、美觀，大多實(shí)施銅、鎳等的鍍敷。進(jìn)一步，作為對(duì)樹脂基板賦予導(dǎo)電性而形成導(dǎo)體電路的方法，也進(jìn)行在樹脂基板上形成銅等鍍膜的方法。
作為在樹脂基板、樹脂成形體等樹脂材料上形成鍍膜的方法，通常的方法為進(jìn)行脫脂和蝕刻后，根據(jù)需要，進(jìn)行中和和預(yù)浸，接著，使用含有錫化合物和鈀化合物的膠體溶液賦予無(wú)電鍍用催化劑，之后根據(jù)需要進(jìn)行活化處理(促進(jìn)劑處理)，并依次進(jìn)行無(wú)電鍍和電鍍的方法。
此時(shí)，作為蝕刻處理液，廣泛使用包含三氧化鉻和硫酸的鉻酸混合液。然而，鉻酸混合液由于含有有毒的6價(jià)鉻而對(duì)操作環(huán)境存在不良影響，而且為了安全地處理廢水，將6價(jià)鉻還原為3價(jià)鉻離子后，需要使其中和沉淀，為了廢水處理而要求繁雜的處理。因此，若考慮現(xiàn)場(chǎng)操作時(shí)的安全性、廢水對(duì)環(huán)境的影響，則希望不使用含有鉻酸的蝕刻處理液。
作為能代替鉻酸混合液的蝕刻液，已知含有錳作為有效成分的蝕刻浴。例如，下述專利文獻(xiàn)1中，記載了含有高錳酸鹽的酸性的蝕刻浴。記載了就該蝕刻浴而言，在pH的調(diào)節(jié)中可以使用各種無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸，并且在實(shí)施例中使用硫酸將pH調(diào)節(jié)至1以下。下述專利文獻(xiàn)2中，也記載了含有高錳酸鹽和無(wú)機(jī)酸的蝕刻處理液。另外，下述非專利文獻(xiàn)1中記載了使用了氧化錳(IV)的酸性蝕刻處理劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-228083號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-31513號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：Journal of the Chinese Chemical Society，2009，56，1225-1230
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
由于上述含有錳的酸性蝕刻浴不含有毒的6價(jià)鉻，因此是在操作環(huán)境、對(duì)環(huán)境的影響方面有利的蝕刻液，但存在連續(xù)使用的情況下蝕刻力大幅降低的缺點(diǎn)，這成為妨礙酸性的含錳蝕刻浴的實(shí)用化的一個(gè)原因。因此，在使用以錳為有效成分的蝕刻浴的樹脂鍍敷方法中，尋求在連續(xù)使用時(shí)也能維持穩(wěn)定的蝕刻性能的方法。
解決課題的方法
本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而反復(fù)潛心研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)在使用樹脂成形品等樹脂材料作為被處理物進(jìn)行蝕刻處理后，通過(guò)包括催化劑賦予和無(wú)電鍍的工序的工藝進(jìn)行鍍敷處理時(shí)，若反復(fù)進(jìn)行上述工序而長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)進(jìn)行鍍敷處理，則作為催化劑金屬使用的鈀在蝕刻浴中逐漸蓄積。并且，發(fā)現(xiàn)在使用含有錳作為有效成分的酸性的蝕刻浴進(jìn)行蝕刻處理時(shí)，隨著浴中的鈀濃度的增加蝕刻性能大幅降低這樣的到目前為止完全預(yù)料不到的現(xiàn)象。其結(jié)果是，通過(guò)將蝕刻浴中的鈀濃度控制在一定濃度以下，能長(zhǎng)時(shí)間維持良好的蝕刻性能，在此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述的樹脂鍍敷方法和樹脂鍍敷用蝕刻浴的管理方法。
項(xiàng)1.一種樹脂鍍敷方法，其為將含有樹脂材料的物品作為被處理物，包括利用含有錳的酸性蝕刻浴的蝕刻工序、使用鈀作為催化劑金屬的催化劑賦予工序、和無(wú)電鍍工序的樹脂鍍敷方法，其特征在于，
還包括將該酸性蝕刻浴中的鈀濃度維持在100mg/L以下的工序。
項(xiàng)2.根據(jù)上述項(xiàng)1中記載的樹脂鍍敷方法，將酸性蝕刻浴中的鈀濃度維持在100mg/L以下的工序通過(guò)選自除去吸附于夾具的鈀的方法、通過(guò)陰極電解使蝕刻浴中的鈀濃度降低的方法、和在蝕刻浴中添加碘化物使鈀濃度降低的方法中的一種或二種以上的方法來(lái)實(shí)施。
項(xiàng)3.根據(jù)上述項(xiàng)2中記載的樹脂鍍敷方法，其中，除去吸附于夾具的鈀的方法為在包含含有選自硝酸、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、和與鈀的穩(wěn)定常數(shù)為2.0以上的化合物中的至少一種化合物的水溶液的鈀除去處理液中浸漬夾具的方法。
項(xiàng)4.根據(jù)上述項(xiàng)2中記載的樹脂鍍敷方法，其中，通過(guò)陰極電解使蝕刻浴中的鈀濃度降低的方法為通過(guò)電解處理使蝕刻浴中的鈀在陰極上作為金屬鈀析出的方法。
項(xiàng)5.根據(jù)上述項(xiàng)2中記載的樹脂鍍敷方法，其中，在蝕刻浴中添加碘化物使鈀濃度降低的方法為將選自碘化鈉、碘化鉀、碘酸、碘酸鹽、高碘酸、和高碘酸鹽中的至少一種碘化物添加到蝕刻浴中，并將形成的沉淀分離的方法。
項(xiàng)6.一種樹脂鍍敷用蝕刻浴的管理方法，其特征在于，將在含有錳的酸性蝕刻浴中存在的鈀濃度維持在100mg/L以下。
以下，對(duì)本發(fā)明的樹脂鍍敷方法進(jìn)行具體說(shuō)明。
樹脂鍍敷方法
本發(fā)明的樹脂鍍敷方法為將含有樹脂材料的物品作為被處理物，包括利用含有錳的酸性蝕刻浴的蝕刻處理工序、使用鈀作為催化劑金屬的催化劑賦予工序、和無(wú)電鍍工序的方法。以下，對(duì)該方法進(jìn)行具體說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，通常，在各處理之間進(jìn)行水洗處理。
(1)被處理物
本發(fā)明的樹脂鍍敷方法的被處理物為含有樹脂材料作為構(gòu)成要素的物品。例如，可以將包含樹脂材料的成形品、印刷電路板等部分含有樹脂材料的物品等作為被處理物。
對(duì)于作為被處理物的樹脂材料的種類沒(méi)有特別限定，特別是可以對(duì)以往通過(guò)鉻酸-硫酸的混酸進(jìn)行蝕刻處理的各種樹脂材料形成良好的無(wú)電鍍膜。例如，能以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(ABS樹脂)、ABS樹脂的丁二烯橡膠成分置換為丙烯酸橡膠成分的樹脂(AAS樹脂)、ABS樹脂的丁二烯橡膠成分置換為乙烯-丙烯橡膠成分等的樹脂(AES樹脂)等苯乙烯系樹脂為處理對(duì)象物形成良好的無(wú)電鍍膜。另外，也可以適宜地使用上述苯乙烯系樹脂與聚碳酸酯(PC)樹脂的合金化樹脂(例如，PC樹脂的混合比率為30～70重量％左右的合金樹脂)等。進(jìn)一步，同樣也可以使用耐熱性、物性優(yōu)異的聚苯醚(Polyphenylene ether)樹脂、聚苯醚(Polyphenylene Oxide)樹脂等。
對(duì)于作為被處理物的物品的形狀、大小等也沒(méi)有特別限定，也可以對(duì)表面積大的大型的被處理物形成裝飾性、物性等優(yōu)異的良好的鍍膜。作為這樣的大型的樹脂制品，可舉出散熱器格柵、轂蓋、中·小型的標(biāo)志、門把手等汽車零部件、電氣·電子領(lǐng)域的外部裝飾品、在用水的地方等使用的水龍頭金屬配件、彈子球部件等游戲機(jī)相關(guān)產(chǎn)品等。
(2)蝕刻處理工序
本發(fā)明的樹脂鍍敷方法中使用的蝕刻浴包含含有錳作為有效成分的酸性水溶液。
該蝕刻浴中包含的錳可以是3價(jià)、4價(jià)和7價(jià)中的任一種狀態(tài)。例如，蝕刻浴中包含的錳可以以3價(jià)的錳離子、4價(jià)的錳離子等錳離子的狀態(tài)存在，或者可以以高錳酸離子等狀態(tài)作為7價(jià)的錳被包含。
關(guān)于蝕刻浴中的錳的濃度沒(méi)有特別限定，例如可以以錳濃度為0.01～100g/L左右的蝕刻浴作為處理對(duì)象。
該蝕刻浴包含含有酸成分的酸性的水溶液。作為該蝕刻浴中包含的酸成分，可例示出硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸；甲磺酸、乙磺酸等有機(jī)磺酸等。
關(guān)于蝕刻浴中的酸成分的濃度，沒(méi)有特別限定，例如為100～1800g/L左右。
該蝕刻浴可以進(jìn)一步含有各種添加劑。作為這樣的添加劑，可例示出表面活性劑。關(guān)于表面活性劑的種類，只要能降低蝕刻液的表面張力就沒(méi)有特別限定，但特別是作為在氧化氣氛中較穩(wěn)定的表面活性劑，可例示出烷基苯磺酸、全氟辛酸鹽、全氟庚酸鹽等陰離子系表面活性劑。
關(guān)于蝕刻處理?xiàng)l件，沒(méi)有特別限定，只要根據(jù)使用的蝕刻浴的種類、處理對(duì)象的樹脂材料的種類、目標(biāo)蝕刻處理的程度等適當(dāng)決定即可。作為處理?xiàng)l件的一例，可將被處理物浸漬在蝕刻浴的液溫設(shè)為30℃～70℃左右的蝕刻浴中3～30分鐘左右。
另外，在作為被處理物的樹脂材料的表面的污染嚴(yán)重的情況下，在蝕刻處理前，可根據(jù)需要按照通常方法進(jìn)行脫脂處理。
(3)催化劑賦予工序
通過(guò)上述方法進(jìn)行蝕刻處理后，賦予無(wú)電鍍用催化劑。
本發(fā)明的樹脂鍍敷方法中的催化劑賦予工序中，使用含有鈀作為催化劑金屬的催化劑賦予液。作為鈀催化劑的賦予方法，代表性的方法為例如被稱為所謂的敏化活化法、催化法等的方法。
在這些方法中，敏化活化法是在用含有氯化亞錫和鹽酸的水溶液進(jìn)行敏化處理(sensitizing)后，使用含有氯化鈀等鈀鹽的水溶液進(jìn)行活化(activating)的方法。
催化法大致分為酸性催化法和堿性催化法。酸性催化法為通過(guò)含有氯化鈀和氯化亞錫的酸性膠體溶液對(duì)被鍍敷物進(jìn)行催化處理后，使用硫酸水溶液、鹽酸水溶液等進(jìn)行活化的方法，堿性催化法為通過(guò)含有氯化鈀和胺化合物的堿性溶液對(duì)被鍍敷物進(jìn)行催化處理后，使用二甲基胺硼烷、次磷酸進(jìn)行還原的方法。
關(guān)于這些方法的具體的處理方法、處理?xiàng)l件等，只要按照公知的方法即可。
需要說(shuō)明的是，在催化劑賦予工序前，根據(jù)需要，為了通過(guò)蝕刻處理除去附著于被處理物的表面的錳，可以使用硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸、異抗壞血酸、過(guò)氧化氫等還原劑進(jìn)行蝕刻處理的后處理。
(4)鍍敷工序
通過(guò)上述方法賦予催化劑后，進(jìn)行無(wú)電鍍處理。作為無(wú)電鍍液，可以使用公知的自催化型無(wú)電鍍液的任一種。作為該無(wú)電鍍液，可例示出無(wú)電解鍍鎳液、無(wú)電解鍍銅液、無(wú)電解鍍鈷液、無(wú)電解銅-鎳合金鍍敷液、無(wú)電解鎳-鈷合金鍍敷液、無(wú)電解鍍金液等。
關(guān)于無(wú)電鍍的條件，也可以與公知的方法相同。另外，根據(jù)需要，可以形成二層以上無(wú)電鍍膜。
進(jìn)一步，可以在無(wú)電鍍后進(jìn)行電鍍。此時(shí)，只要在無(wú)電鍍后，根據(jù)需要，通過(guò)酸、堿等水溶液進(jìn)行活化處理，之后進(jìn)行電鍍即可。關(guān)于電鍍液的種類也沒(méi)有特別限定，只要從公知的電鍍液根據(jù)目的適當(dāng)選擇即可。
本發(fā)明的樹脂鍍敷方法為包括上述蝕刻處理工序、催化劑賦予工序、和鍍敷工序的方法，可以進(jìn)一步根據(jù)需要包括各種處理工序。作為這樣的處理工序，可例示出蝕刻前的溶脹處理(預(yù)蝕刻)、用于防止向夾具的析出的機(jī)架保護(hù)處理等。
將鈀濃度維持在100mg/L以下的工序
本發(fā)明的樹脂鍍敷方法中，在包括利用含有錳的酸性蝕刻浴的蝕刻處理工序、使用鈀作為催化劑金屬的催化劑賦予工序、和無(wú)電鍍工序的樹脂鍍敷方法中，反復(fù)進(jìn)行該工序而連續(xù)進(jìn)行鍍敷處理時(shí)，需要將含有錳的酸性蝕刻浴中包含的鈀濃度維持在100mg/L以下。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)若通過(guò)上述方法反復(fù)進(jìn)行對(duì)樹脂材料的鍍敷處理，則作為蝕刻處理之后的工序的催化劑賦予工序中使用的催化劑賦予液中包含的鈀逐漸在蝕刻浴中蓄積。并且，發(fā)現(xiàn)若蝕刻浴中包含的鈀濃度超過(guò)100ml/g、則蝕刻性能大幅降低這樣的到目前為止完全不知道的現(xiàn)象。
因此，本發(fā)明的鍍敷方法中，在通過(guò)包括利用含有錳的酸性蝕刻浴的蝕刻處理工序、使用鈀作為催化劑金屬的催化劑賦予工序、和無(wú)電鍍工序的方法對(duì)含有樹脂材料的物品進(jìn)行鍍敷處理時(shí)，需要管理蝕刻浴中包含的鈀濃度，將鈀濃度維持在100mg/L以下。特別優(yōu)選將蝕刻浴中的鈀濃度維持在50mg/L左右以下，進(jìn)一步優(yōu)選維持在20mg/L左右以下。
關(guān)于用于將鈀濃度維持在100mg/L以下的具體的方法沒(méi)有特別限定，例如，可以將蝕刻浴的整體或一部分更新，從而將鈀濃度維持在100mg/L以下，但若考慮經(jīng)濟(jì)性，則優(yōu)選采用除去吸附于夾具的鈀的方法、通過(guò)陰極電解使蝕刻浴中的鈀濃度降低的方法、在蝕刻浴中添加碘化物使鈀濃度降低的方法等。這些方法除了單獨(dú)進(jìn)行以外，也可以組合2種以上的方法實(shí)施，由此，可以更高效地使鈀濃度降低。另外，這些處理在包括上述工序的樹脂鍍敷方法中，不必每次都進(jìn)行，只要根據(jù)鈀在蝕刻浴中的蓄積的程度適當(dāng)實(shí)施即可。
以下，對(duì)這些方法進(jìn)行具體說(shuō)明。
(i)除去吸附于夾具的鈀的方法
根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)鈀在蝕刻浴中蓄積的主要原因是吸附于鍍敷處理中使用的夾具的鈀在蝕刻浴中脫離。因此，本發(fā)明的樹脂鍍敷方法中，通過(guò)設(shè)置除去吸附于夾具的鈀的工序，能抑制鈀在蝕刻浴中蓄積從而將蝕刻浴中的鈀濃度維持在100mg/L以下。
作為除去吸附于夾具的鈀的方法，沒(méi)有特別限定，可舉出在包含含有選自例如硝酸、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、和與鈀的穩(wěn)定常數(shù)為2.0以上的化合物中的至少一種化合物(以下，有時(shí)稱為“鈀除去用化合物”)的水溶液的鈀除去處理液中浸漬夾具的方法。
在這些鈀除去用化合物中，作為過(guò)硫酸鹽的具體例，可舉出過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等。另外，作為與鈀的穩(wěn)定常數(shù)為2.0以上的化合物的具體例，可舉出乙二胺、硫脲、乙酰丙酮等各種化合物、二甲基乙二醛肟、環(huán)己酮肟、二苯甲酮肟(benzophenone oxime)、二苯甲酮肟(diphenylmethanone oxime)等肟化合物。
關(guān)于鈀除去處理液中的鈀除去用化合物的濃度沒(méi)有特別限定，但若過(guò)低則有時(shí)不能得到充分的鈀的除去效果，另外，也要兼顧鈀除去用化合物的溶解度，若濃度過(guò)高則在成本方面是不利的。因此，鈀除去處理液中的鈀除去用化合物的濃度優(yōu)選設(shè)為0.01～1000g/L左右，更優(yōu)選設(shè)為0.1～500g/L左右，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為1～100g/L左右。
關(guān)于鈀除去處理液的液溫沒(méi)有特別限定，但若過(guò)低則有時(shí)不能得到充分的鈀的除去效果，另外，若液溫過(guò)高則容易發(fā)生夾具的劣化。因此，鈀除去處理液的液溫優(yōu)選設(shè)為10～70℃左右，更優(yōu)選設(shè)為20～50℃左右。
關(guān)于夾具向鈀除去處理液的浸漬時(shí)間沒(méi)有特別限定，但若過(guò)短則有時(shí)不能得到充分的鈀的除去效果，另外，若過(guò)長(zhǎng)則從工業(yè)的觀點(diǎn)出發(fā)在生產(chǎn)率方面不利。因此，向鈀除去處理液的浸漬時(shí)間優(yōu)選設(shè)為1秒～5小時(shí)左右，更優(yōu)選設(shè)為10秒～2小時(shí)左右，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為1分鐘～1小時(shí)左右。
鈀除去處理可以在無(wú)電鍍處理后、蝕刻處理前的任意的階段進(jìn)行。特別是將電鍍后的被處理物從夾具卸下后，雖然也取決于鈀除去處理液的組成，但有時(shí)通過(guò)進(jìn)行鈀除去處理，可以兼作在夾具的接點(diǎn)析出的鍍膜的溶解剝離工序(所謂的“夾具剝離”)。例如電鍍處理后，若將卸下了被處理物的夾具浸漬于硝酸則在除去吸附于夾具的鈀的同時(shí)可以進(jìn)行在夾具接點(diǎn)析出的鍍膜的溶解剝離，因此效率更高的處理成為可能。
(ii)通過(guò)陰極電解使鈀濃度降低的方法
在蝕刻浴中蓄積的鈀可以通過(guò)例如利用電解處理使蝕刻浴中的鈀在陰極上作為金屬鈀析出的方法來(lái)除去。
關(guān)于電解處理的條件沒(méi)有特別限定，只要根據(jù)蝕刻浴的組成、鈀的蓄積量適當(dāng)決定即可。例如，關(guān)于陰極電流密度，為了高效地除去鈀，只要設(shè)為例如50A/dm2左右以下、優(yōu)選40A/dm2左右以下、更優(yōu)選30A/dm2左右以下即可。關(guān)于陰極電流密度的下限值沒(méi)有特別限定，但若考慮處理效率，則通常優(yōu)選為0.1A/dm2左右以上，更優(yōu)選為0.5A/dm2左右以上。
關(guān)于電解處理時(shí)的蝕刻浴的液溫沒(méi)有特別限定，但若液溫過(guò)低則有時(shí)不能得到充分的鈀除去效率，另外，若液溫過(guò)高則對(duì)電極等設(shè)備方面的負(fù)荷變大。因此，例如，電解處理時(shí)的蝕刻浴的液溫優(yōu)選設(shè)為30～80℃左右，更優(yōu)選設(shè)為50～70℃左右。
作為電解處理中使用的陽(yáng)極，只要是在酸性溶液中具有耐久性且顯示充分的導(dǎo)電性的電極材料就可以沒(méi)有特別限定地使用?？梢允褂美鏟t/Ti、碳、SUS、Pt、Pb、PbO2、Ta、Zr、Fe-Si、金剛石等。
關(guān)于陰極，也與陽(yáng)極同樣地，只要是在酸性溶液中具有耐久性且顯示充分的導(dǎo)電性的電極材料就可以沒(méi)有特別限定地使用?？梢允褂美鏟t/Ti、碳、SUS、Pb、PbO2、Ta、Zr、Fe-Si、金剛石等。
關(guān)于電解時(shí)間，只要進(jìn)行至蝕刻浴中包含的鈀達(dá)到目標(biāo)的濃度以下即可。
(iii)添加碘化物使鈀濃度降低的方法
通過(guò)在蓄積了鈀的蝕刻浴中添加碘化物，可以形成不溶性的碘化鈀的沉淀。通過(guò)利用過(guò)濾等方法來(lái)分離該沉淀物，可以將鈀從蝕刻浴除去。
此時(shí)，作為為了除去鈀而添加的碘化物，可例示出碘化鈉、碘化鉀、碘酸、碘酸鹽(Na鹽、K鹽、銨鹽等)、高碘酸、高碘酸鹽(Na鹽、K鹽、銨鹽等)等。這些碘化物可以單獨(dú)使用一種或混合使用二種以上。
關(guān)于碘化物的添加量沒(méi)有特別限定，但若過(guò)低則有時(shí)不能得到充分的鈀的除去效果，另外，若大過(guò)量地添加則有時(shí)不能得到與成本相稱的效果。因此，作為在蝕刻浴中添加的碘化物的濃度，相對(duì)于浴中鈀濃度，以摩爾比計(jì)優(yōu)選設(shè)為2～100倍左右，更優(yōu)選設(shè)為5～50倍左右。
關(guān)于鈀除去處理時(shí)的液溫沒(méi)有特別限定，但若過(guò)低則有時(shí)不能得到充分的鈀的除去效果，另外，若液溫過(guò)高則容易發(fā)生夾具的劣化。因此，例如，優(yōu)選設(shè)為30～80℃左右，更優(yōu)選設(shè)為50～70℃左右。
為了高效形成碘化鈀的沉淀，優(yōu)選在蝕刻浴中添加碘化物后，攪拌蝕刻浴。關(guān)于攪拌時(shí)間沒(méi)有特別限定，但若過(guò)短則有時(shí)碘化鈀的生成反應(yīng)變得不完全而不能得到充分的效果。另外，若攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則從工業(yè)的觀點(diǎn)出發(fā)在生產(chǎn)率方面不利。因此，碘化物添加后的攪拌時(shí)間優(yōu)選設(shè)為1分鐘～2小時(shí)左右，更優(yōu)選設(shè)為10分鐘～1小時(shí)左右。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的樹脂鍍敷方法，即使在連續(xù)使用含有錳作為有效成分的酸性蝕刻浴的情況下，也可以抑制蝕刻力的降低，長(zhǎng)時(shí)間維持優(yōu)異的蝕刻性能。
因此，根據(jù)本發(fā)明的樹脂鍍敷方法，能將含有各種樹脂材料的物品作為被鍍敷物長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)形成良好的鍍膜。
具體實(shí)施方式
以下，列舉實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1～7和比較例1～7
作為試驗(yàn)片，使用ABS樹脂(UMG ABS(株)制，商標(biāo)名：UMG ABS 3001M)的平板(10cm×5cm×0.3cm，表面積約1dm2)，將試驗(yàn)片安裝于用氯乙烯涂布的夾具，通過(guò)下述表1中記載的工序進(jìn)行了鍍敷處理。需要說(shuō)明的是，各處理中使用的處理液的液量都為1L，并且在各處理之間進(jìn)行了水洗。
[表1]
下述表2～5中示出上述鍍敷工序中使用的蝕刻浴的組成。
包括上述處理工序的樹脂鍍敷方法中，按照下述表2～5中示出的條件，進(jìn)行Pd從夾具的除去處理、利用陰極電解的Pd除去處理、和/或利用碘化物添加的Pd除去處理。
在這些處理中，在3價(jià)鉻鍍敷后，從夾具卸下試驗(yàn)片后每次進(jìn)行Pd從夾具的除去處理。每進(jìn)行100次包含上述處理工序的樹脂鍍敷處理，對(duì)使用的蝕刻浴進(jìn)行陰極電解處理和利用碘化物添加的Pd除去處理。
關(guān)于各實(shí)施例，測(cè)定處理了試驗(yàn)片1000張后(處理面積1000dm2/L)的蝕刻浴中的鈀濃度和得到的鍍膜的剝離強(qiáng)度。關(guān)于浴中鈀濃度通過(guò)ICP法測(cè)定。關(guān)于剝離強(qiáng)度，通過(guò)以下方法測(cè)定：對(duì)于通過(guò)上述的工序進(jìn)行鍍敷處理后的試驗(yàn)片，在80℃下使其干燥120分鐘并放置至室溫后，在鍍膜上切出10mm寬的切痕，使用拉伸試驗(yàn)器((株)島津制作所制，Autograph AGS-J 1kN)垂直于樹脂地拉伸鍍膜。下述表2～5中示出結(jié)果。
需要說(shuō)明的是，將對(duì)各實(shí)施例都不進(jìn)行Pd從夾具的除去處理、利用陰極電解的Pd除去處理、和利用碘化物添加的Pd除去處理，除此以外與各實(shí)施例同樣地進(jìn)行樹脂鍍敷時(shí)的結(jié)果作為比較例記載于表2～5。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
根據(jù)以上的結(jié)果可以明確，在通過(guò)進(jìn)行對(duì)夾具的Pd除去、利用陰極電解的蝕刻浴中的Pd除去、和利用碘化物添加的蝕刻浴中的Pd除去中的任意的處理將蝕刻浴中的鈀濃度維持在100mg/L以下的情況下(實(shí)施例1～7)，在處理1000張?jiān)囼?yàn)片后(處理面積1000dm2/L)也幾乎觀察不到剝離強(qiáng)度的降低，確認(rèn)到可以維持良好的蝕刻力。需要說(shuō)明的是，在組合實(shí)施二種以上上述的處理時(shí)(實(shí)施例5～7)，特別是可以將蝕刻浴中的鈀濃度保持在更低的濃度，可以發(fā)揮良好的蝕刻性能。
另一方面，在不進(jìn)行用于使Pd濃度降低的處理的情況下(比較例1～7)，在處理1000張?jiān)囼?yàn)片后，浴中鈀濃度上升至114～210mg/L，與剛建浴后相比蝕刻力降低，確認(rèn)到形成的鍍膜的剝離強(qiáng)度的顯著降低。
根據(jù)這些結(jié)果，可以明確，通過(guò)將含有錳作為有效成分的酸性蝕刻浴中的金屬鈀濃度管理在100mg/L以下，可以長(zhǎng)時(shí)間維持良好的蝕刻力。