專利名稱：：具有真空蒸鍍膜的生物降解性樹脂容器和真空蒸鍍膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物降解性樹脂容器和真空蒸鍍膜的形成方法。更具體地，本發(fā)明涉及在容器壁的內(nèi)表面上具有真空蒸鍍膜的生物降解性樹脂容器和在容器壁的內(nèi)表面上形成真空蒸鍍膜的方法。
背景技術(shù)：
：為了改進(jìn)各種基材的性質(zhì)，迄今已實行通過等離子體CVD法在其表面上形成真空蒸鍍膜。在包裝材料領(lǐng)域，已知的作法是通過等離子體CVD法在如容器的塑料基材上形成真空蒸鍍膜來改進(jìn)阻氣性。例如，已嘗試通過使用有機硅化合物和氧的混合氣體作為反應(yīng)氣體，通過等離子體CVD法在塑料容器如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)瓶的表面上形成氧化硅的真空蒸鍍膜來改進(jìn)阻氣性。在此，近來，從環(huán)境問題的觀點，為生物降解性塑料的代表性實例的聚乳酸在各個領(lǐng)域已引起關(guān)注，在包裝材料領(lǐng)域中，由聚乳酸制成的瓶也已投入實際應(yīng)用。由聚乳酸制成的瓶具有比PET瓶差的阻氣性。因此，也已嘗試通過在由聚乳酸制成的瓶上形成真空蒸鍍膜來改進(jìn)其性能如阻氣性等。當(dāng)將氧化硅膜真空蒸鍍在PET瓶上時，能夠顯示優(yōu)良的阻氣性。然而，當(dāng)將氧化硅膜真空蒸鍍在由具有低玻璃化轉(zhuǎn)變點和低耐熱性的樹脂如聚乳酸制成的容器上時，引起各種問題。即，聚乳酸具有玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)為5『C，其耐熱性比PET(例如，其具有例如7(TC的Tg)的差。S卩，為了獲得阻氣性，氧化硅膜必須通過在高輸出功率條件(通常，用不低于600W的微波輸出功率真空蒸鍍4秒以上)下使用氧氣和有機金屬氣體來真空蒸鍍。然而，在上述高輸出功率條件下進(jìn)行真空蒸鍍時，包含聚乳酸的瓶壁由于真空蒸鍍步驟中產(chǎn)生的氧等離子體或其它等離子體的熱而熱變形或者其壁表面熱劣化，引起在瓶內(nèi)產(chǎn)生難聞氣味的此類問題。此外，氧化硅真空蒸鍍膜堅硬且易碎，缺乏柔韌性，形成親水性基團如硅烷醇基團，不能有利地追隨聚乳酸基材的變形，不能緊密粘附于聚乳酸基材，此外具有低的對水的阻隔性。還對除氧化硅之外的那些真空蒸鍍膜進(jìn)行了廣泛的研究。例如，專利文獻(xiàn)1和2提出，在聚乳酸瓶的內(nèi)表面上形成的稱為類金剛石碳膜(DLC膜)的烴真空蒸鍍膜。此外，專利文獻(xiàn)3提出，在塑料容器表面上形成的類聚合物DLC膜，該DLC膜主要包含無定形碳，該膜中CH3、CHjPCH的比率為25%、60%和15%。專利文獻(xiàn)1:JP-A-2001-18290專利文獻(xiàn)2:JP-A-2005-14966專利文獻(xiàn)3:JP-A-2006-13130
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題當(dāng)與氧化硅膜相比時，由上述現(xiàn)有技術(shù)提出的烴真空蒸鍍膜能夠在短時間內(nèi)形成，而不會引起容器如聚乳酸瓶熱變形或熱劣化，并提供以下優(yōu)點具有阻隔性的膜能夠真空蒸鍍在如聚乳酸瓶的容器壁的內(nèi)表面上。另一優(yōu)點是比氧化硅膜更高的對水的阻隔性。然而，由專利文獻(xiàn)1至3提出的已知烴真空蒸鍍膜在關(guān)于對氧的阻隔性方面依然不令人滿意，即使將它們應(yīng)用于具有低的氧阻隔性的樹脂如聚乳酸的瓶，也不能獲得期望的氧阻隔性。例如，如果將其用于填充以食用油如煎炸油(fryingoil)等為代表的油性內(nèi)容物，油性內(nèi)容物由于已滲透的氧而被氧化和劣化，從而引起難聞味道和難聞氣味的問題。即使在其上真空蒸鍍烴膜的PET瓶填充水性內(nèi)容物，膜也不剝離。然而，如果在其上真空蒸鍍烴膜的聚乳酸瓶填充水性內(nèi)容物，膜經(jīng)常剝離。即，聚乳酸瓶遺留了必須解決關(guān)于塑料基材與真空蒸鍍膜之間的粘附性(adhesion)的問題。油通常被氧化和劣化，這是因為氧自由基鍵合至油的不飽和雙鍵，從而形成氫過氧化物，所述氫過氧化物然后分解為產(chǎn)生難聞氣味的酮和羧酸。因此，用于容納油的容器尤其需要氧阻隔性。此外，油吸收外部水分并形成引起渾濁的膠束。因此，對于包含僅僅除了因其本性已被乳化的那些油性產(chǎn)品之外的油的產(chǎn)品，要求氧阻隔性和水阻隔性。例如，專利文獻(xiàn)3中公開的烴真空蒸鍍膜為類聚合物烴膜(長鏈分支型烴膜)，其中CH3、CH2和CH比率為25%、60%禾口15%，基于這三種組分的總和，即具有大的CH2比率。其上形成此膜的PET瓶顯示高柔韌性、高緊密粘附性和阻隔性。然而，如果將此膜真空蒸鍍在聚乳酸瓶上，真空蒸鍍膜不能緊密粘附于聚乳酸基材且經(jīng)常依賴于填充的內(nèi)容物而剝離。另外，聚乳酸瓶具有比PET瓶更低的氧阻隔性，因此不能夠保持令人滿意的關(guān)于阻隔性的性能。即使將水性內(nèi)容物填充并保存在其上已真空蒸鍍烴膜的PET瓶中，膜也不剝離。然而，如果將水性內(nèi)容物填充并保存在其上已真空蒸鍍烴膜的聚乳酸瓶中，膜剝離。盡管此現(xiàn)象尚未予以準(zhǔn)確澄清，可以椎測，聚乳酸為具有比PET更高的0/C比率(元素)的極性樹脂，而烴真空蒸鍍膜為主要由C元素和H元素組成的非極性膜，不能獲得烴真空蒸鍍膜與聚乳酸瓶表面之間的相容性。本發(fā)明人以前已提出用于填充油性內(nèi)容物的生物降解性樹脂瓶，所述瓶通過在瓶壁的內(nèi)表面上真空蒸鍍短鏈分支型烴膜而獲得，所述短鏈分支型烴真空蒸鍍膜具有小的(^2比率和大的C4比率，即具有C^比率為不大于35%和CH3比率為不小于40%，基于CH、CH2和CH3的總和，所述CH、CH2和CH3的總和通過依靠FT-IR測量的由CH、CH2和CH3引起的碳?xì)浞?，并計算已由吸光度系?shù)校正后的碳?xì)浞宓姆鍙姸榷玫?日本專利申請2007-150408)。以上提出的生物降解性樹脂瓶具有其上真空蒸鍍的烴膜，同時有效防止成膜時瓶熱變形。然而，將水性內(nèi)容物如飲用水填充在生物降解性樹脂瓶中時，保存之后膜剝離；即，膜的穩(wěn)定性得不到保持，結(jié)果阻隔性也得不到保持。因此，日本專利申請2007-150408中提出的形成烴真空蒸鍍膜的聚乳酸瓶限于容納油性內(nèi)容物。因此，本發(fā)明的目的是提供生物降解性樹脂容器，以及在容器壁的內(nèi)表面上真空蒸鍍膜的方法，所述生物降解性樹脂容器具有阻隔性并在容器壁的內(nèi)表面上形成烴膜，同時有效防止成膜時容器熱變形，所述膜即使其中填充油性內(nèi)容物或水性內(nèi)容物時也不剝離，并顯示優(yōu)良的對氧和水的阻隔性。肝角軍雄、口扁祥肖根據(jù)本發(fā)明，提供生物降解性樹脂容器，其具有包含生物降解性樹脂的容器壁和具有通過等離子體CVD法在容器壁的內(nèi)表面上形成的真空蒸鍍膜；其中真空蒸鍍膜包括設(shè)置于容器壁內(nèi)表面上的第一烴真空蒸鍍層和形成于第一烴真空蒸鍍層上的第二烴真空蒸鍍層；第一烴真空蒸鍍層具有引入其中的極性基團；禾口第二烴真空蒸鍍層通過FT-IR測量在3200至2600cm—1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由CH、CH2和CH3引起的碳?xì)浞?，其具有CH2比率為不大于35%和CH3比率為不小于40%，基于由碳?xì)浞逵嬎愕腃H、CH2和CH3的總和，且不具有引入其中的極性基團。本發(fā)明的用于填充油性內(nèi)容物的生物降解性樹脂容器包括以下優(yōu)選實施方案(1)第一烴真空蒸鍍層通過FT-IR測量在3200至3800cm—1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由OH基引起的峰；(2)第一烴真空蒸鍍層通過FT-IR測量在3200至2600cm—1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由CH、C^和CH3引起的碳?xì)浞澹哂蠧H2比率為不大于35%和CH3比率為不小于40%，基于由碳?xì)浞逵嬎愕腃H、CH2和CH3的總和；(3)第一烴真空蒸鍍層通過FT-IR測量以對于在2600至3800cm—1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)存在的全部峰的3至30%的比率顯示由極性基團引起的峰；(4)第一烴真空蒸鍍層具有厚度為4至90nm，第二烴真空蒸鍍層具有厚度為40至180nm;(5)生物降解性樹脂為聚羥基鏈烷酸酯樹脂；(6)生物降解性樹脂為聚乳酸；禾口(7)容器為瓶。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供由通過使用微波或高頻波的等離子體CVD在生物降解性樹脂容器的內(nèi)表面上形成真空蒸鍍膜的方法，該方法包括以下步驟供給反應(yīng)氣體至生物降解性樹脂容器內(nèi)部，由通過使用微波或高頻波的等離子體CVD形成第一烴真空蒸鍍層，供給反應(yīng)氣體，所述反應(yīng)氣體用于在所述第一烴真空蒸鍍層上形成第二烴真空蒸鍍層，和由通過使用微波或高頻波的等離子體CVD形成第二烴真空蒸鍍膜，其中在形成所述第一烴真空蒸鍍層的步驟中，將混合氣體用作反應(yīng)氣體，所述混合氣體包含選自脂族不飽和烴和芳香烴的至少一種烴化合物的氣體，以及含極性基團有機化合物的氣體或碳酸氣(carbonicacidgas);禾口在形成所述第二烴真空蒸鍍層的步驟中，將所述烴化合物的氣體用作反應(yīng)氣體，而不使用含極性基團有機化合物的氣體。本發(fā)明的方法包括以下優(yōu)選的實施方案(1)將含氧有機化合物用作該含極性基團有機化合物；(2)將甲醇、乙醇或丙酮的任一種用作該含氧有機化合物；(3)將乙烯或乙炔用作烴化合物；(4)在形成第一烴真空蒸鍍層的步驟中，將烴化合物氣體和含極性基團有機化合物的氣體或碳酸氣作為反應(yīng)氣體以150:l至8:i的流量比供給；禾口(5)在形成第一烴真空蒸鍍層的步驟中成膜時間為O.1至2.0秒，在形成第二烴真空蒸鍍層的步驟中成膜時間為1至5秒。輛日月隨果在本發(fā)明中，在如生物降解性樹脂瓶的容器壁的內(nèi)表面上真空蒸鍍的膜為如圖1所示具有兩層結(jié)構(gòu)的烴真空蒸鍍膜，該兩層結(jié)構(gòu)包含通過等離子體CVD在短時間內(nèi)形成的在容器壁l表面上形成的第一烴真空蒸鍍層(3a)和在第一烴真空蒸鍍層(3a)上形成的第二烴真空蒸鍍層(3b)。因此，即使膜形成于如具有低玻璃化轉(zhuǎn)變點和低耐熱性的聚乳酸的生物降解性樹脂容器壁的內(nèi)表面上時，也能夠有效避免容器的熱變形。另外，根據(jù)本發(fā)明，引入以O(shè)H基為代表的極性基團至其中的第一烴真空蒸鍍層(3a)顯示優(yōu)良的對容器壁內(nèi)表面的緊密粘附性。即，生物降解性樹脂如聚乳酸具有比PET更高的羰基(>C=0)濃度，引入以O(shè)H基為代表的極性基團(-0H、-C00H等)至其中的第一烴真空蒸鍍層(3a)在聚乳酸基材的羰基與真空蒸鍍膜的OH基之間形成氫鍵，從而顯示在生物降解性樹脂壁內(nèi)表面與真空蒸鍍膜之間的優(yōu)良接合強度(bondingstrength)和優(yōu)良緊密粘附性。在此，如前所述，如果將水性內(nèi)容物填充并保存于具有在其內(nèi)表面上真空蒸鍍的烴膜的常規(guī)聚乳酸瓶中，會因為膜剝離而引起問題。膜的剝離為聚乳酸固有的問題，該問題在烴膜形成于由聚乳酸制成的容器上及將水性內(nèi)容物填充并保存于其中時發(fā)生。然而，根據(jù)本發(fā)明，在引入極性基團如OH基時，形成于容器壁內(nèi)表面上的第一烴真空蒸鍍層(3a)在容器壁表面上形成氫鍵，以保持對容器壁表面的高度緊密粘附性。無論內(nèi)容物的性能，即，無論保存其中的是油性或水性內(nèi)容物，這使得均可有效避免在容器壁內(nèi)表面與第一烴真空蒸鍍層之間界面上的膜剝離。第一烴真空蒸鍍層(3a)能夠有效避免當(dāng)填充水性內(nèi)容物時發(fā)生的膜剝離的問題。然而，作為引入極性基團如OH基的結(jié)果，真空蒸鍍膜顯示降低的對水和氧的阻隔性。特別當(dāng)填充水性內(nèi)容物時，所需的水阻隔性不能得到保持。然而，本發(fā)明具有烴結(jié)構(gòu)的第二短鏈分支型烴真空蒸鍍層(3b)，該烴結(jié)構(gòu)含有預(yù)定比率的CH基、CH2基和CH3基，而不含極性基團，所述真空蒸鍍層(3b)形成于第一烴真空蒸鍍層(3a)上，從而無論保存的是油性或水性內(nèi)容物，均實現(xiàn)優(yōu)良的對氧和水的阻隔性。S卩，第二烴真空蒸鍍層(3b)不具有極性基團如OH基。將極性基團引入烴真空蒸鍍膜降低其對氧和水的阻隔性。然而，此烴真空蒸鍍層不含有極性基團并避免阻隔性的降低。此外，第二烴真空蒸鍍層(3b)通過FT-IR測量在3200至2600cm—1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由CH、CH2和CH3引起的峰。應(yīng)當(dāng)參考例如圖3，其為在稍后所述實施例中制備的聚乳酸基材上的真空蒸鍍膜中第二烴真空蒸鍍層的FT-IR圖。圖3示出在波數(shù)2960cm—1處由CH3鍵以不對稱振蕩模式引起的峰、在波數(shù)2925cm—1處由CH2鍵以不對稱振蕩模式引起的峰和在波數(shù)2915cm—工處由CH鍵以不對稱振蕩模式引起的峰。通過關(guān)注以相同振蕩模式如不對稱振蕩模式的吸收峰，本發(fā)明的第二烴真空蒸鍍層(3b)為具有如下組成的短鏈分支型烴膜基于已由吸光度系數(shù)校正的峰強度計算(關(guān)于詳細(xì)計算方法，參見實施例)的C4比率為不大于35%，(^3比率為不小于40%。在第一烴真空蒸鍍層(3a)上形成具有上述組成的第二烴真空蒸鍍層(3b)時，氧阻隔性和水阻隔性與形成常規(guī)DLC膜時的那些相比得到顯著地7提高。盡管通過烴鍵的上述組成比阻隔性得到大幅提高的原因尚不清楚，但是本發(fā)明人如下所述推測。S卩，在上述范圍內(nèi)的CH2比率和C^比率意味著膜具有適度的柔韌性和具有含有許多分支的短鏈分支型結(jié)構(gòu)，即具有致密的結(jié)構(gòu)。此外，類似于第一烴真空蒸鍍層(3a)，第二烴真空蒸鍍層(3b)為烴膜并優(yōu)良地粘附于第一烴真空蒸鍍層(3a)，該第一烴真空蒸鍍層(3a)有利并緊密地粘附于容器壁的內(nèi)表面。在本發(fā)明中，具有致密結(jié)構(gòu)的第二烴真空蒸鍍層(3b)以緊密粘附至第一烴真空蒸鍍層(3a)上形成，所述第一烴真空蒸鍍層(3a)緊密粘附于容器壁內(nèi)表面上。結(jié)果，估計對氧和水的阻隔性得到顯著地提高。例如，在聚乳酸瓶壁內(nèi)表面上形成的專利文獻(xiàn)3中提出的烴真空蒸鍍膜，具有比本發(fā)明更大的含有CH2比率的類聚合物烴結(jié)構(gòu)(長鏈分支型結(jié)構(gòu))。因此，膜組成不是致密的而是疏松的，不能獲得令人滿意的氧阻隔性。此外，具有低的CH3比率，例如具有零CH3比率的組成的烴真空蒸鍍膜，不具有柔韌性，很堅硬，不能夠追隨瓶壁中的變形，剝離，結(jié)果不能夠提供期望的阻隔性。如上所述，具有真空蒸鍍膜的本發(fā)明生物降解性樹脂瓶的特征是，無論填充于容器中的內(nèi)容物的種類，膜對生物降解性容器表面的優(yōu)良和緊密的粘附性以及優(yōu)良的對氧和水的阻隔性，該真空蒸鍍膜包含在容器壁內(nèi)表面上形成的第一烴真空蒸鍍層(3a)和第二烴真空蒸鍍層(3b)。此外，當(dāng)將極性基團如OH基引入烴真空蒸鍍層中時，真空蒸鍍膜顯示降低的阻隔性但增加的透明性。即，將沒有引入極性基團至其中的烴真空蒸鍍膜著色為棕色，同時引入OH基至其中的真空蒸鍍膜顯示降低程度的顏色。S卩，本發(fā)明的第一烴真空蒸鍍層(3a)具有高于普通烴真空蒸鍍膜的透明性和一定程度的阻隔性。此外，第二烴真空蒸鍍層(3b)顯示優(yōu)良的對氧和水二者的阻隔性。將第一烴真空蒸鍍層(3a)和第二烴真空蒸鍍層(3b)組合在一起時，使得在相當(dāng)程度上減小第二烴真空蒸鍍層(3b)的厚度。S卩，第二烴真空蒸鍍層(3b)厚度的減小，使得可有效避免由第二烴真空蒸鍍層(3b)引起的顏色問題。因此，本發(fā)明的生物降解性樹脂容器甚至能夠應(yīng)用于要求透明性的用途。[圖1]為說明本發(fā)明的生物降解性樹脂容器壁的橫截面結(jié)構(gòu)的圖。[圖2]為實施例4中制備的本發(fā)明的聚乳酸瓶的第一烴真空蒸鍍層的FT-IR圖。[圖3]為實施例4中制備的本發(fā)明的聚乳酸瓶的第二烴真空蒸鍍層的FT-IR圖。具體實施例方式現(xiàn)參考圖1描述本發(fā)明的生物降解性樹脂容器的構(gòu)成，圖1示出橫截面中其壁的結(jié)構(gòu)。容器具有全體標(biāo)出為3的烴真空蒸鍍膜，該膜通過等離子體CVD形成于容器壁1的內(nèi)表面上，該容器壁1包含生物降解性樹脂，該烴真空蒸鍍膜3包括形成于容器壁1內(nèi)表面上的第一烴真空蒸鍍層(3a)和形成于第一烴真空蒸鍍層(3a)上的第二烴真空蒸鍍層(3b)。該形狀的容器通常為瓶，但可以為杯、罐或任何其它形狀的容器?！瓷锝到庑詷渲翟诒景l(fā)明中，從包裝材料領(lǐng)域中普遍適用性的觀點，構(gòu)成容器壁1的生物降解性8樹脂為聚羥基鏈烷酸酯樹脂及其共聚物，特別為聚乳酸。聚乳酸可以是100%聚-卜乳酸或100%聚-D-乳酸，或聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的熔融共混物，或者可以進(jìn)一步為其無規(guī)共聚物或其嵌段共聚物。或者，可以使用通過共聚為顯示生物降解性的多縮含氧酸(polyoxyacid)的乙醇酸(glycolicacid)和己內(nèi)酯而獲得的共聚物，或者可以使用聚乙醇酸、醋酸纖維素和聚己內(nèi)酯的共混物。S卩，如前所述，生物降解性樹脂具有比PET更低的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)(通常不高于60°C)，并具有低耐熱性。因此，壁趨于熱變形或者壁表面趨于被真空蒸鍍時等離子體的熱氧化和劣化。根據(jù)本發(fā)明，稍后所述的結(jié)合組成(bondingcomposition)的烴真空蒸鍍膜不使用氧氣在短時間內(nèi)形成，使得可以得到令人滿意的阻隔性，同時有效避免真空蒸鍍時容器壁表面的熱變形或氧化和劣化。除了使用生物降解性樹脂之外，以與常規(guī)容器如PET瓶相同的方式將真空蒸鍍膜至其的容器成型。例如，將試管形狀的預(yù)制品通過將生物降解性樹脂擠出成型或注塑成型而成型，接著，通過使用吹塑金屬模具吹塑成型，由此制備瓶。雙軸拉伸吹塑成型可以是冷型還體系(coldparisonsystem)或熱型還體系(hotparisonsystem)。此夕卜，可將金屬模具熱固定法進(jìn)一步應(yīng)用于熱固定在吹塑成型期間加熱的金屬模具中預(yù)制品。另外，代替一步吹塑成型，可以采用兩步吹塑成型，所述兩步吹塑成型包括在一次吹塑金屬模具中吹塑成型預(yù)制品，加熱和收縮預(yù)制品，再加熱預(yù)制品，并在二次吹塑金屬模具中將預(yù)制品拉伸吹塑為預(yù)定的瓶形狀。另外，熔融型坯可以通過擠出機擠出，并使用金屬模具進(jìn)行直接吹塑成型。在杯形容器的情況下，薄片或預(yù)制品通過擠出成型、注塑成型或壓縮成型而成型，并通過真空成型、壓氣成型或模塞助壓成型(plug-assistedforming)進(jìn)行成型。〈烴真空蒸鍍膜3>在本發(fā)明中，烴真空蒸鍍膜3通過以下方法在生物降解性樹脂容器壁的內(nèi)表面上形成通過使用含有預(yù)定的化合物氣體的反應(yīng)氣體的等離子體CVD，例如通過使用微波或高頻波的基于輝光放電的等離子體CVD。當(dāng)使用高頻波時，在其上成膜的容器壁必須通過一對電極板夾持。因此，期望采用不使用電極板的等離子體CVD，所述等離子體CVD使用微波用于成膜(這是因為為了夾持該對電極板之間的容器如瓶的壁，需要復(fù)雜結(jié)構(gòu)的裝置)。根據(jù)上述等離子體CVD，將其上要成膜的生物降解性樹脂容器設(shè)置于腔室中，將預(yù)定的反應(yīng)氣體以下述狀態(tài)以預(yù)定流量供給至容器中將腔室中容器的內(nèi)部和外部抽真空降至預(yù)定的真空度，并保持在此壓力降低的狀態(tài)，將微波在以下狀態(tài)下以預(yù)定的輸出功率供給預(yù)定時間保持預(yù)定的真空度，由此在容器壁的內(nèi)表面上成膜。在高頻波的情況下，容器壁保持在該對電極之間，以預(yù)定的輸出功率施加高頻波，同時以如上所述相同的方式供給反應(yīng)氣體，由此成膜。-第一烴真空蒸鍍層(3a)_在本發(fā)明的通過等離子體CVD形成的烴真空蒸鍍膜中，第一烴真空蒸鍍層(3a)通過使用烴化合物氣體通過等離子體CVD形成于容器壁1的內(nèi)表面上并含有碳元素(C)作為主要組分。此處重要的是極性基團已引入其中。即，形成于容器壁l內(nèi)表面上的第一烴真空蒸鍍層(3a)具有引入其中的極性基團，因此，在極性基團和構(gòu)成容器壁的聚乳酸中含有的羰基之間形成氫鍵。因此，在第一烴真空蒸鍍層(3a)和容器壁l之間的接合強度得到增強，即使其中填充水性內(nèi)容物時也提供有效防止真空蒸鍍膜剝離現(xiàn)象的容器。引入第一烴膜(3a)的極性基團可以是任意能夠與聚乳酸的生物降解性樹脂中的羰基形成氫鍵的那些基團，如羥基、氨基、酰胺基、羧基或酯基。然而，其中，羥基(0H基)和羧基(C00H基)是最期望的，由于它們能夠容易地引入膜中而不在膜中分解。極性基團的存在能夠容易地通過FT-IR測量確定，S卩，能夠觀察到在3200至3800cm—1的波數(shù)區(qū)域中由OH拉伸振蕩引起的吸收峰。另外，在成膜時即使組合使用含極性基團有機化合物(包括通過成膜時的反應(yīng)形成極性基團的化合物)或者碳酸氣也能夠容易地引入極性基團。在本發(fā)明中，期望將極性基團以適當(dāng)?shù)牧恳氲谝粺N真空蒸鍍層(3a)中，例如，該量為如下通過FT-IR測量，相對于在2600至3800cm—1的波數(shù)區(qū)域中存在的所有峰(所有峰的強度)，由極性基團引起的峰3200至3800cm—1的峰強度的比率為3至30%。如果峰強度比率小于上述范圍，它意味著極性基團以小量引入，氫鍵不能以相對于容器壁1的充分的量形成，并且第一烴真空蒸鍍層(3a)和容器壁l之間的粘附性降低。如果容器填充有水性內(nèi)容物，則真空蒸鍍膜剝離。如果峰的比率大于上述范圍，它意味著極性基團已以不必要大的量引入。結(jié)果，第一烴真空蒸鍍層(3a)顯示增強的親水性，水容易地滲透進(jìn)第一烴真空蒸鍍層(3a)中，因此，第一烴膜容易地從容器壁剝離。另一方面，如果極性基團以增加的量引入，透明性增強，但同時，對氧和水的阻隔性降低。因此，期望第一烴真空蒸鍍層(3a)中極性基團的峰為如下通過FT-IR得到的，相對于在2600至3800cm—1的波數(shù)區(qū)域中存在的所有峰(所有峰的強度)，由極性基團引起的峰3200至3800cm—1的峰強度比率為3至30%。不特別限制第一烴真空蒸鍍層(3a)中烴鍵單元的組成，只要極性基團如上所述引入即可。然而，最期望第一烴真空蒸鍍層(3a)具有與稍后所述的第二烴真空蒸鍍層(3b)相同的烴基組成，這是因為它使得可以有效避免由引入極性基團引起的阻隔性的降低。具體地，通過FT-IR測量在3200至2600cm—1波數(shù)的區(qū)域中觀察到由CH、CH2和CH3引起的碳?xì)浞?，其比率由已通過基于峰強度作為基準(zhǔn)的吸光度系數(shù)來校正之后的峰強度計算出(具體參考實施例)。期望層具有C^比率為不大于35%，(^3比率為不小于40%，基于由碳?xì)浞逵嬎愠龅腃H、C^和CH3的總和。如以下第二烴真空蒸鍍層(3b)的段落所述，即使從第一烴真空蒸鍍層(3a)與第二烴真空蒸鍍層(3b)之間的緊密粘附性的觀點，以上組成也使得第一烴真空蒸鍍層(3a)呈期望的致密結(jié)構(gòu)。不特別限制第一烴真空蒸鍍層(3a)的厚度。然而，如果厚度太小，基于氫鍵的緊密粘附性通過極性基團很小地增強，特別是填充水性內(nèi)容物時，膜趨于容易地剝離。即使第一烴真空蒸鍍層(3a)的厚度不必要地增加，緊密粘附性也不會增強到超過預(yù)定值，而需要用于成膜的增加的時間，導(dǎo)致生產(chǎn)性降低并增加成本。因此，第一烴真空蒸鍍層3a的厚度期望為4至90nm的范圍內(nèi)。-第二烴真空蒸鍍層(3b)-在本發(fā)明中，第二烴真空蒸鍍層(3b)通過使用烴化合物氣體作為反應(yīng)氣體通過等離子體CVD形成于第一烴真空蒸鍍層(3a)上，并含有碳元素(C)作為主要組分，但是不具有引入其中的極性基團。即，引入極性基團降低對氧和水的阻隔性。另外，如前所述，第二烴真空蒸鍍層(3b)包括CH鍵、C^鍵和CH3鍵，并具有不同于幾乎不包括CH3鍵的硬類金剛石碳膜(DLC膜)的組成。這些鍵的存在能夠通過FT-IR測10量的出現(xiàn)在3200至2600cm—1的區(qū)域中的CH、CH2和CH3峰的分析而確定。鍵結(jié)構(gòu)的存在比率能夠基于通過FT-IR得到的光譜計算出，并且能夠由通過峰強度乘以各吸收峰的吸光度系數(shù)獲得的值而得到。具體地，從阻隔性的觀點，基于結(jié)合組分的總量，具有(^2比率為不大于35%和CH3比率為不小于40%的短鏈分支型結(jié)構(gòu)是必要的。在具有以上組成時，第二烴真空蒸鍍層(3b)顯示適度的柔韌性，優(yōu)良地粘附在形成于生物降解性樹脂的瓶壁1內(nèi)表面上的第一烴真空蒸鍍層(3a)，并具有致密的結(jié)構(gòu)，因此顯示優(yōu)良的阻隔性。特別地，在本發(fā)明中，從顯示優(yōu)良的對氧和水的阻隔性的觀點，短鏈分支型結(jié)構(gòu)具有CH2比率為不大于35%、CH3比率為不小于40%，更優(yōu)選具有CH2比率為不大于30%、CH3比率為不小于45%，最優(yōu)選具有(^2比率為不大于20%、(^3比率為不小于55%。另夕卜，CH、CH2和CH3的相對比率期望為，CH比率為10至40%、CH2比率為0至35%和CH3比率為40至90X，更期望地，CH比率為10至40X、CH2比率為0至30%和CH3比率為45至90%，并進(jìn)一步期望地為，CH比率為10至40%、CH2比率為0至20%和CH3比率為55至90%。上述組成也很適用于第一烴真空蒸鍍層(3a)。在本發(fā)明中，期望上述組成的第二烴真空蒸鍍層(3b)具有厚度40至180nm。如果厚度小于上述范圍，保持所需的對氧的阻隔性變得困難。如果厚度超過上述范圍，真空蒸鍍膜本身呈現(xiàn)增加的剛性，變得不再能夠追隨容器如瓶等的變形，趨于破裂或剝離，從而導(dǎo)致阻隔性降低。另外，在本發(fā)明中，第一烴真空蒸鍍層(3a)由于引入極性基團顯示優(yōu)良的透明性，并在一定程度上具有阻隔性。因此，通過將第一烴真空蒸鍍層(3a)與第二烴真空蒸鍍層(3b)組合在一起，使得盡可能降低第二烴真空蒸鍍層(3b)的厚度?！闯赡l件>在本發(fā)明中，烴真空蒸鍍膜通過使用烴化合物而形成。不特別限定烴化合物，只要它能夠易于氣化即可，并且能夠使用多種烴化合物。從易于氣化的觀點，例如，期望使用不飽和脂族烴和芳香烴。不飽和脂族烴的具體實例包括烯烴如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；炔如乙炔和甲基乙炔；鏈二烯如丁二烯和戊二烯；以及環(huán)烯如環(huán)戊烯和環(huán)己烯。作為芳香烴，能夠示例苯、甲苯、二甲苯、茚、萘和菲。其中，乙烯和乙炔是最期望的。另外，為了將極性基團引入烴真空蒸鍍膜中，將烴化合物氣體與含極性基團有機化合物的氣體或成膜時形成極性基團的化合物的氣體組合使用。通過將它們的混合氣體用作反應(yīng)氣體通過等離子體CVD形成膜。作為用于引入極性基團的化合物，能夠具體示例各種醇或酚、胺、酰胺、羧酸、酯或在成膜反應(yīng)時形成OH基的酮。也可使用碳酸氣(在下文中，這些化合物的氣體或碳酸氣常稱為用于引入極性基團的氣體)。特別地，從易于氣化、低成本和有效引入羥基或羧基的觀點，期望使用含氧有機化合物，特別是甲醇、乙醇、丙酮或碳酸氣。在本發(fā)明中，首先形成第一烴真空蒸鍍層(3a)。S卩，通過使用通過將含極性基團有機化合物氣體混合至烴化合物氣體中而獲得的反應(yīng)氣體通過等離子體CVD形成膜。在這種情況下，烴化合物氣體與用于引入極性基團的氣體的混合比率以流量比計為150:l至8:1。如果用于引入極性基團的氣體的流量小，在FT-IR測量中由極性基團引起的峰比率就小，基于極性基團的引入的真空蒸鍍膜的接合強度就不充分，難以有效抑制由于水的滲透和積累而引起的膜剝離的問題。另一方面，如果用于引入極性基團的氣體以不必要大的量使用，就過度地引入極性基團，水在容器壁表面與真空蒸鍍膜之間積累，這變成膜剝離的原因。不使用用于引入極性基團的氣體作為反應(yīng)氣體，而僅使用烴化合物氣體作為反應(yīng)氣體，通過等離子體CVD形成第二烴真空蒸鍍膜(3b)。第一烴真空蒸鍍層(3a)和第二烴真空蒸鍍層(3b)通過使用上述反應(yīng)氣體通過等離子體CVD形成，即，通過使用微波或高頻波的輝光放電來形成，由此獲得期望的兩層結(jié)構(gòu)的烴真空蒸鍍膜3。然而，為了獲得上述烴組成，必須進(jìn)行等離子體CVD，所述等離子體CVD基于使用保持輸出功率比形成常規(guī)烴真空蒸鍍膜的情況相對更高的微波或高頻波的輝光放電。具體地說，當(dāng)要形成第一烴真空蒸鍍層(3a)或第二烴真空蒸鍍層(3b)時，微波或高頻波的輸出功率必須保持不低于450W。在微波的情況下，期望輸出功率不小于500W但不大于1200W，更期望不小于600W但不大于900W。在高頻波的情況下，期望輸出功率為450至950W。即，如果輸出功率低，CH2比率就超過上述范圍，因此，獲得致密層就變得困難，對氧和水的阻隔性變得不令人滿意。另外，如果輸出功率不必要地增大，真空蒸鍍層(3a)和(3b)就變得非常堅硬，損害在第一烴真空蒸鍍層(3a)與瓶壁l之間或第一烴真空蒸鍍層(3a)與第二烴真空蒸鍍層(3b)之間的粘附性，對氧和水的阻隔性變得不令人滿意。因此，期望微波或高頻波的輸出功率在上述范圍之內(nèi)。另外，在通過使用根據(jù)本發(fā)明的烴化合物氣體和用于引入極性基團的氣體的混合氣體作為反應(yīng)氣體通過等離子體CVD形成第一烴真空蒸鍍層(3a)時，也可如下進(jìn)行等離子體CVD:首先低輸出功率，其后逐漸增大輸出功率，最后增大輸出功率至如上所述相對高的輸出功率。即，當(dāng)通過具有低輸出功率的等離子體CVD形成膜時，抑制極性基團逐漸地自由基分解(radicallydecomposed)。結(jié)果，形成具有在容器壁1表面?zhèn)壬洗罅糠植嫉臉O性基團如OH基的膜結(jié)構(gòu)。S卩，存在于第一烴真空蒸鍍層(3a)的大多數(shù)極性基團有助于與構(gòu)成容器壁1的生物降解性樹脂形成氫鍵，這有效地改進(jìn)了烴真空蒸鍍膜3(第一烴真空蒸鍍層(3a))與容器壁之間的接合強度。無論使用微波或高頻波，起始階段的輸出功率通?？梢詾榧s420至約600W。在本發(fā)明中，基于使用保持上述相對高的輸出功率的微波或高頻波的輝光放電進(jìn)行等離子體反應(yīng)，因此，成膜時間可以短。例如，在形成第一烴真空蒸鍍層(3a)時，用于保持厚度在上述預(yù)定范圍內(nèi)的成膜時間優(yōu)選為0.1至2.0秒的范圍內(nèi)。特別地，當(dāng)使用微波時，成膜時間在O.1至2.0秒的范圍內(nèi)，當(dāng)使用高頻波時，成膜時間特別優(yōu)選在O.1至2.0秒的范圍內(nèi)。在類似地形成第二烴真空蒸鍍層(3b)時，成膜時間優(yōu)選在1至5秒的范圍內(nèi)。特別地，當(dāng)使用微波時，成膜時間特別優(yōu)選在1至4秒的范圍內(nèi)，當(dāng)使用高頻波時，成膜時間特別優(yōu)選在1至5秒的范圍內(nèi)。如果成膜時間變得過長，層變得不必要地厚。另外，真空蒸鍍層(3a)和(3b)硬化，損害容器壁與真空蒸鍍層之間的粘附性，對氧和水的阻隔性趨于降低。在形成第一烴真空蒸鍍層(3a)時，在為引入極性基團將起始輸出功率設(shè)置為低的情況下，即使在高輸出功率條件下等離子體CVD也僅可以進(jìn)行短的時間。即，可將全部成膜時間設(shè)置在上述范圍之內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，使用輸出功率在上述范圍內(nèi)的微波或高頻波進(jìn)行等離子體CVD，并且成膜時間如上所述設(shè)置。因此，在形成第二烴真空蒸鍍層(3b)和第一烴真空蒸鍍層(3a)二者時，形成具有CHCH2和CH3比率在上述范圍內(nèi)并具有厚度在上述范圍內(nèi)的烴真空蒸鍍12膜3。另外，極性基團以預(yù)定量引入，使得可以獲得強接合于容器壁的烴真空蒸鍍膜。當(dāng)?shù)谝粺N真空蒸鍍層(3a)和第二烴真空蒸鍍層(3b)如上所述形成時，期望調(diào)整反應(yīng)氣體(烴氣體)的流量至10至100sccm的范圍內(nèi)，并在該范圍的氣流、上述輸出功率和成膜時間的條件下進(jìn)行反應(yīng)。這使得可以如此調(diào)整組成從而CH、CH2和CH3的比率在上述范圍內(nèi)。在此，"sccm"為"標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘"的縮寫，為1大氣壓下在Ot:下的值。根據(jù)如上所述成膜的本發(fā)明，成膜時間短，具有低耐熱性的容器壁在成膜時不熱變形或熱劣化。在容器壁1內(nèi)表面上形成具有以上層結(jié)構(gòu)的烴真空蒸鍍膜3的本發(fā)明生物降解性樹脂容器，與具有已知真空蒸鍍膜如DLC膜的容器相比，顯示非常高的對氧和水的阻隔性，即使容器填充可被氧化和劣化的油性內(nèi)容物如煎炸油、芝麻油和菜油時，也有效地防止由水的滲透引起的膜剝離，顯示優(yōu)良的對水和氧的阻隔性，另外，即使容器容納有水性內(nèi)容物如含油的洗發(fā)劑如香波，或含水的油性內(nèi)容物如乳液型調(diào)味品、各種果汁、豆醬或醬時，也顯示優(yōu)良的對水和氧的阻隔性。因此，無論內(nèi)容物的種類，本發(fā)明的生物降解性容器均顯示與例如聚對苯二甲酸乙二酯瓶相當(dāng)?shù)膬?yōu)良阻隔性并能夠用在廣范圍的用途。即使不過度增加烴真空蒸鍍膜3的厚度，而甚至通過減小其厚度，也顯示優(yōu)良的阻隔性。BP，顯示優(yōu)良的阻隔性，同時保持透明性。實施例接下來將通過實例描述本發(fā)明。以下描述的是在以下實施例和比較例中使用的真空蒸鍍測試用瓶、瓶性質(zhì)的評價方法以及真空蒸鍍膜的分析方法。(真空蒸鍍測試用容器)通過雙軸拉伸吹塑成型聚乳酸(PLA)樹脂預(yù)制品獲得的具有容積400ml的聚乳酸瓶。(真空蒸鍍處理)1.第一烴真空蒸鍍層(3a)。將在其上待成膜的生物降解性樹脂瓶設(shè)置在腔室中。在將瓶的內(nèi)部和外部抽真空降至腔室中的預(yù)定真空度的狀態(tài)下，將為以比率150:l至8:1(氣體總量，30sccm)的烴化合物氣體(乙炔)和含極性基團有機化合物氣體(乙醇等)的混合物的起始?xì)怏w或反應(yīng)氣體引入瓶中(參見實施例和比較例)，同時輸出具有最大輸出功率615W的2.45GHz微波0.1至2秒，以形成第一烴真空蒸鍍層。2.第二烴真空蒸鍍層(3b)。第一烴真空蒸鍍膜形成后，將瓶中氣體抽真空降至預(yù)定的真空度。接著，在以30sccm的量供給乙炔作為起始?xì)怏w時，輸出具有最大輸出功率615W的2.45GHz微波1至4秒，以形成第二真空蒸鍍膜。[真空蒸鍍瓶的評價](氧阻隔性)將真空蒸鍍測試用瓶插入由ASONECo.制造的手套箱(真空氣體置換裝置，型號SGV-80)中，用氮氣置換，用橡膠塞密封，并保存在3(TC、25XRH的環(huán)境中7天。接下來，13通過使用氣密注射器(gas-tightsyringe)將容器中的1ml氣體取出，氧濃度通過用于測量氧濃度的氣相色譜來測量，并計算每容器表面積的氧濃度，以將它作為每天的氧滲透量(cc/m2天)。氧阻隔性的允許范圍為12cc/m2天以下。(水阻隔性)在室溫下真空蒸鍍測試用瓶填充有400ml的離子交換水，用橡膠塞密封并測量其重量。接下來，將瓶在37°C、90%RH的環(huán)境中保存7天，再次測量其重量，然后計算每容器表面積的重量，以得到每天的水滲透量(g/m2天)。用于容納油性內(nèi)容物的容器的水阻隔性的允許范圍為6g/m2天。[owe](測試膜剝離)將切片從其上已成膜的瓶的側(cè)壁切出，通過使用剃刀切成格狀圖案，每個方塊為5mm見方。在37t:下，將切片浸漬于含有食用油的容器中和含有蒸餾水的容器中一周，以觀察膜的剝離。膜從其剝離的切片評價為X，膜沒有從其剝離的切片評價為O。(總評)基于以上試驗的評價，當(dāng)氧阻隔性不大于12cc/m2*天，水阻隔性不大于6g/m2天且在油和水中膜剝離的測試結(jié)果為"O"時，將該情況總評為"O"。當(dāng)即使不滿足上述項的任一時，給予總評為"X"。[cmo](烴真空蒸鍍膜的分析)-制備待測樣品-將氯仿引進(jìn)PLA真空蒸鍍瓶并振蕩。其后，回收氯仿并通過5A濾紙過濾。接著，過濾的殘渣用過量的氯仿洗滌。其后，殘渣用氯仿分離并回收。將分散在氯仿中的真空蒸鍍膜組分滴在KRS-5板上并干燥。-FT-IR測量-通過使用顯微紅外FT-IR設(shè)備(由NihonBunkoCo.制造的FT/IR6300)，基于透射法(transmissionmethod)進(jìn)行測量(測量用頻率范圍600cm—1至4000cm—0。測量的光譜用它們的基線校正并基于文獻(xiàn)(B.Dischler，E_MasMeeting,June,1987，Vol.XVII，189)進(jìn)行歸屬。選擇CH3吸收帶(2960cm—1)、CH2吸收帶(2925cm—1)和CH吸收帶(2915cm—1)作為2600cm—1至3200cm—1范圍的不對稱振蕩模式的吸收峰。此外，為波型的容易分離，通過使用對稱振蕩模式的吸收帶(CH2與CH3的混合吸收帶；2860cm—0和顯微紅外FT-IR設(shè)備附帶的曲線擬合軟件，基于最小二乘法從高斯(Gauss)函數(shù)和洛倫茲(Lorentz)函數(shù)的合成函數(shù)將曲線進(jìn)行擬合。將不對稱振蕩模式的CH3吸收帶(2960cm—1)、CH2吸收帶(2925cm—1)和CH吸收帶(2915cm—1)的峰強度乘以吸光度系數(shù)，即乘以0.31(2960cm—1)、0.29(2925cm—0和0.14(2915cm—0，以將它們作為結(jié)構(gòu)組分量(參考文獻(xiàn):PolymerAnalyticalHandbook)。對于通過吸光度系數(shù)校正的峰強度，將CH3吸收帶(2960cm—0、CH2吸收帶(2925cm—1)和CH吸收帶(2915cm—1)的總和設(shè)置為100，CH3、CH2和CH的結(jié)構(gòu)組分比率遵照下式(1)而得到。此處，為了相對地比較CH3、CH2和CH組分的量，關(guān)注能夠全部觀察到構(gòu)成碳原子的不對稱振蕩。此外，從不對稱振蕩模式的CH2峰強度通常比對稱振蕩模式的峰強度更強地觀察到的特征，關(guān)注不對稱振蕩。因此，將對稱振蕩模式的吸收帶(CH2與CH3的混合吸收帶；142860cm—1)從計算中排除。(實施例)[甲基結(jié)構(gòu)]CH3(%)=I(CH3)/{I(CH3)+I(CH2)+I(CH)}X跳(1)I(CH3)=(CH3:2960cm—1)曲線擬合值X吸光度系數(shù)(0.31)I(CH2)=(CH2:2925cm-1)曲線擬合值X吸光度系數(shù)(0.29)I(CH)=(CH:2915cm—0曲線擬合值X吸光度系數(shù)(0.14)(極性基團量的測量)在3200cm—1至3800cm—1的OH基的紅外吸收峰不通過吸光度系數(shù)校正，但使用觀察到的峰強度。將(2600cm—1至3200cm—0之間的峰強度與(3200cm—1至3800cm—0之間的峰強度的總和用作分母，將(3200cm—1至3800cm—0的峰強度用作分子，由此計算OH基的相對量(％)。(膜厚度的測量)在測試瓶上真空蒸鍍膜時，將測量為20mmX20mm的硅晶片插入并附著于瓶的內(nèi)表面，并將膜在實施例和比較例的條件下真空蒸鍍在硅晶片上。接著，通過使用掠入射(grazingincidence)X-射線測量設(shè)備(薄膜X_射線分析儀，由PANalyticalCo.制造的X'PertPROMRD)和CuKa射線，在入射角O.1°至2.5°的范圍內(nèi)掃描入射角(步長0.003°)，以測量X-射線的反射強度。測量的X-射線反射曲線通過使用X-射線設(shè)備附的軟件WinGixa來分析，從而得到膜厚度。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>Et0H:乙醇MeoH:甲醇Acetone:丙酮[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>EtOH:乙醇MeoH:甲醇Acetone:丙酮[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>EtOH:乙醇MeoH:甲醇Acetone:丙酮從表1至3以下將顯而易見。如空白1所示，不具有真空蒸鍍膜的聚乳酸(PLA)瓶的氧阻隔性和水阻隔性二者均是差的。在實施例1至4中，在微波輸出功率615W和蒸鍍時間0.5秒的條件下，通過使用乙醇?xì)怏w作為含極性基團有機化合物氣體和乙炔氣體作為烴化合物氣體，以混合比率(乙炔氣體/乙醇?xì)怏w)149:i、42:i、ii:l和8:i，將第一烴膜真空蒸鍍在以上所述的聚乳酸瓶上，從而具有如表1中所示的膜厚度、組成和0H基的量。接著，在微波輸出功率615W和蒸鍍時間3秒的條件下，通過使用乙炔氣體，在所述第一烴膜上真空蒸鍍具有如表1中所示的厚度和組成的第二烴膜。氧阻隔性、水阻隔性和膜剝離性在所有情況下均是有利的。在實施例5中，除了用545W的微波輸出功率形成第二烴真空蒸鍍膜之外，以與實施例2相同的方式形成第一和第二真空蒸鍍膜。在這種情況下，第二烴真空蒸鍍膜的組成具有CH3比率為44%、CH2比率為31%。氧阻隔性、水阻隔性和膜剝離性都是有利的。在實施例6中，除了用545W的微波輸出功率形成第一烴真空蒸鍍膜之外，以與實施例2相同的方式形成第一和第二真空蒸鍍膜。在這種情況下，第一烴真空蒸鍍膜的組成具有CH3比率為43%、CH2比率為30%。氧阻隔性、水阻隔性和膜剝離性都是有利的。在實施例7和8中，除了使用甲醇?xì)怏w和丙酮氣體作為用于形成第一烴真空蒸鍍膜的含極性基團有機化合物氣體之外，以與實施例2相同的方式形成第一和第二真空蒸鍍膜。氧阻隔性、水阻隔性和膜剝離性在所有情況下都是有利的。在實施例9至12中，除了如表2所示改變用于形成第一和第二烴真空蒸鍍膜的蒸鍍時間之外，以與實施例2相同的方式形成第一和第二真空蒸鍍膜。氧阻隔性、水阻隔性和膜剝離性在所有情況下都是有利的。在比較例1中，除了不形成第一烴真空蒸鍍膜之外，以與實施例2相同的方式形成第二真空蒸鍍膜。氧阻隔性、水阻隔性和油中的膜剝離性都是有利的，但是水中的膜剝離性差。在比較例2中，除了用430W的微波輸出功率形成第二烴真空蒸鍍膜之外，以與實施例2相同的方式形成第一和第二真空蒸鍍膜。在這種情況下，第二烴真空蒸鍍膜的組成具有C^比率33.8X、C4比率41.8%。膜剝離性是有利的，但是氧阻隔性、水阻隔性差。權(quán)利要求一種生物降解性樹脂容器，其具有包含生物降解性樹脂的容器壁和具有通過等離子體CVD法在所述容器壁的內(nèi)表面上形成的真空蒸鍍膜；其中所述真空蒸鍍膜包括設(shè)置于所述容器壁的內(nèi)表面上的第一烴真空蒸鍍層和在所述第一烴真空蒸鍍層上形成的第二烴真空蒸鍍層；所述第一烴真空蒸鍍層具有引入其中的極性基團；和所述第二烴真空蒸鍍層通過FT-IR測量在3200至2600cm-1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由CH、CH2和CH3引起的碳?xì)浞?，具有CH2比率不大于35％和CH3比率不小于40％，基于由所述碳?xì)浞逵嬎愕腃H、CH2和CH3的總和，且不具有引入其中的極性基團。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的容器，其中，所述第一烴真空蒸鍍層通過FT-IR測量在3200至3800cm—1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由OH基引起的峰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的容器，其中，所述第一烴真空蒸鍍層通過FT-IR測量在3200至2600cm—1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由CH、CH2和CH3引起的碳?xì)浞?，具有CH2比率不大于35%和CH3比率不小于40%，基于由所述碳?xì)浞逵嬎愕腃H、CH2和CH3的總和。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的容器，其中，所述第一烴真空蒸鍍層通過FT-IR測量以對于在2600至3800cm—1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)存在的所有峰的3至30%的比率顯示由所述極性基團引起的峰。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的容器，其中所述第一烴真空蒸鍍層具有厚度4至90nm，和所述第二烴真空蒸鍍層具有厚度40至180nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的容器，其中所述生物降解性樹脂為聚羥基鏈烷酸酯樹脂。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的容器，其中所述生物降解性樹脂為聚乳酸。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的容器，其中所述容器為瓶。9.一種真空蒸鍍膜的形成方法，所述真空蒸鍍膜由通過使用微波或高頻波的等離子體CVD在生物降解性樹脂容器的內(nèi)表面上形成，所述方法包括以下步驟供給反應(yīng)氣體至所述生物降解性樹脂容器的內(nèi)部，由通過使用微波或高頻波的等離子體CVD形成第一烴真空蒸鍍層，供給反應(yīng)氣體，所述反應(yīng)氣體用于在所述第一烴真空蒸鍍層上形成第二烴真空蒸鍍層，和由通過使用微波或高頻波的等離子體CVD形成所述第二烴真空蒸鍍膜，其中在形成所述第一烴真空蒸鍍層的步驟中，將混合氣體用作所述反應(yīng)氣體，所述混合氣體包含選自脂族不飽和烴和芳香烴的至少一種烴化合物的氣體，和含極性基團有機化合物的氣體或碳酸氣；禾口在形成所述第二烴真空蒸鍍層的步驟中，將所述烴化合物的氣體用作所述反應(yīng)氣體，而不使用含極性基團有機化合物的氣體。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中將含氧有機化合物用作所述含極性基團有機化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將甲醇、乙醇或丙酮的任一種用作所述含氧有機化合物。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中將乙烯或乙炔用作所述烴化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在形成所述第一烴真空蒸鍍層的步驟中，將所述烴化合物的氣體和所述含極性基團有機化合物的氣體或所述碳酸氣作為反應(yīng)氣體以150:i至8:i的流量比供給。14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在形成所述第一烴真空蒸鍍層的步驟中成膜時間為0.1至2.0秒，在形成所述第二烴真空蒸鍍層的步驟中成膜時間為1至5秒。全文摘要[問題]提供生物降解性樹脂瓶，其具有形成于該瓶壁內(nèi)表面上的蒸鍍膜，有效地防止在成膜期間熱變形，并且當(dāng)其中填充油性內(nèi)容物或水性內(nèi)容物時均具有優(yōu)良的對氧和水二者的阻隔性。[解決問題的手段]公開一種生物降解性樹脂瓶，其具有包含生物降解性樹脂的壁(1)，并還具有通過等離子體CVD方法在該壁(1)的內(nèi)表面上形成的蒸鍍膜(3)。該蒸鍍膜(3)由設(shè)置在瓶壁內(nèi)表面上的第一烴真空蒸鍍層(3a)和形成于該蒸鍍層(3a)上的第二烴真空蒸鍍層(3b)組成。該第一烴真空蒸鍍層(3a)具有引入其中的極性基團。該第二烴真空蒸鍍層(3b)不具有引入其中的極性基團，并且通過FT-IR法測量，具有在3200至2600cm-1的波長區(qū)域中出現(xiàn)的分別由CH、CH2和CH3引起的碳?xì)溲苌?，其中CH2峰比率和CH3峰比率相對于全部的CH、CH2和CH3的峰的總和分別為35％以下和40％以上，基于碳?xì)溲苌鍋碛嬎?。文檔編號C23C16/26GK101778719SQ20088002557公開日2010年7月14日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日發(fā)明者伊藤卓郎,山崎和彥,森拓己申請人:東洋制罐株式會社