技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)一般而言涉及半導(dǎo)體裝置制造領(lǐng)域并且更具體地涉及用于形成含氟化物導(dǎo)電薄膜的方法。

相關(guān)領(lǐng)域的描述

原子層沉積(ALD)基于連續(xù)的自飽和表面反應(yīng)，其可以提供良好的共形性(conformality)和階梯覆蓋(step coverage)，而不管待涂布的結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)如何。然而，通過ALD沉積金屬膜是挑戰(zhàn)性的，這部分因?yàn)锳LD基本上基于熱力學(xué)上有利的半反應(yīng)。

在微電子設(shè)備和納米電子設(shè)備中，高熔點(diǎn)金屬導(dǎo)電層是基本的構(gòu)件塊(building block)。在許多情況下，抗氧化金屬薄膜是期望的。例如，氮化鈦層通常被用于半導(dǎo)體制造工業(yè)中，例如，作為柵電極材料或者作為銅擴(kuò)散屏障。然而，眾所周知，當(dāng)在空氣中儲(chǔ)存時(shí)氮化鈦從表面氧化，很可能穿過晶粒邊界，上至幾十納米的深度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)方面，提供原子層沉積(ALD)方法用于沉積導(dǎo)電含氟薄膜。在一些實(shí)施方式中，ALD方法可包括多個(gè)超循環(huán)，其中至少一個(gè)超循環(huán)包括兩個(gè)子循環(huán)：金屬氟化物子循環(huán)和第二子循環(huán)。在一些實(shí)施方式中，金屬氟化物子循環(huán)包括使基底與金屬氟化物接觸，并且第二子循環(huán)包括交替地和連續(xù)地使基底與硅烷或硼烷以及氮反應(yīng)物接觸。在一些實(shí)施方式中，第二子循環(huán)被稱為還原子循環(huán)并且使基底與還原劑和氮反應(yīng)物接觸。

根據(jù)一些實(shí)施方式，金屬氟化物包括選自Ti、Ta、Nb、Mo和W的金屬。在一些實(shí)施方式中，金屬氟化物包括TiF₄。在一些實(shí)施方式中，還原劑是硅烷或硼烷。在一些實(shí)施方式中，還原劑包括乙硅烷或丙硅烷。在一些實(shí)施方式中，還原劑包括乙硼烷或三硼烷。在一些實(shí)施方式中，氮反應(yīng)物選自氨、N₂H₄、氮原子、含氮等離子體和氮自由基。在一些實(shí)施方式中，金屬氟化物是TiF₄并且還原劑是Si₃H₈。在一些實(shí)施方式中，在多個(gè)超循環(huán)的至少一個(gè)中，金屬氟化物子循環(huán)和還原子循環(huán)以至少大約0.1的比率進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，含氟薄膜包括TiF₃。

根據(jù)用于形成含氟薄膜的方法的一些實(shí)施方式，含氟薄膜包括大約0.4至大約2.3at％的硅。在一些實(shí)施方式中，含氟薄膜包括大約5至大約40at％的氮。在一些實(shí)施方式中，含氟薄膜是導(dǎo)電的。在一些實(shí)施方式中，含氟薄膜具有小于大約10⁶μΩcm的層電阻率。在一些實(shí)施方式中，含氟薄膜在小于大約300℃下不被空氣環(huán)境氧化。

根據(jù)一些實(shí)施方式，本文公開了包括TiF₃的導(dǎo)電氟薄膜。在一些實(shí)施方式中，薄膜包括大約5至大約40at％的氮。在一些實(shí)施方式中，薄膜包括大約0.4至大約2.3at％的硅。在一些實(shí)施方式中，薄膜具有小于大約100nm的厚度。在一些實(shí)施方式中，薄膜具有小于大約10nm的厚度。

根據(jù)一些實(shí)施方式，本文公開了用于在基底上沉積含氟薄膜的ALD方法，該方法包括多個(gè)超循環(huán)，每個(gè)超循環(huán)包括金屬氟化物子循環(huán)和第二子循環(huán)。在一些實(shí)施方式中，金屬氟化物子循環(huán)包括使基底與金屬氟化物接觸。在一些實(shí)施方式中，第二子循環(huán)包括使基底與氮反應(yīng)物接觸。在一些實(shí)施方式中，在金屬氟化物子循環(huán)和第二子循環(huán)的至少一個(gè)中，單獨(dú)地提供硅烷化合物和硼烷化合物的至少一種。

在ALD方法的一些實(shí)施方式中，在金屬氟化物子循環(huán)中提供硅烷化合物和硼烷化合物的至少一種。在一些實(shí)施方式中，在第二子循環(huán)中提供硅烷化合物和硼烷化合物的至少一種。在一些實(shí)施方式中，通過該方法獲得的含氟薄膜具有小于大約100nm的厚度。在一些實(shí)施方式中，硅烷化合物、硼烷化合物和氮反應(yīng)物的至少一種還原金屬氟化物的金屬的至少一些。在一些實(shí)施方式中，通過該方法獲得的含氟薄膜包括TiF₃。在一些實(shí)施方式中，通過該方法獲得的含氟薄膜展現(xiàn)小于大約10⁶μΩcm的層電阻率。在一些實(shí)施方式中，通過該方法獲得的含氟薄膜展示在低于大約300℃的溫度下基本上不氧化。

附圖說明

根據(jù)詳細(xì)描述和所附的附圖將更好地理解本發(fā)明，其意欲圖解本發(fā)明并且不意欲限制本發(fā)明，并且其中：

圖1是圖解根據(jù)一種實(shí)施方式的用于沉積TiF₃/TiN膜的ALD方法的流程圖。

圖2顯示了根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式形成的膜的XRD圖譜。

圖3是根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式形成的膜的氧化行為的分析。

圖4是根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式形成的膜的氧化行為的另外的分析。

圖5A-C顯示了沉積在TiN(圖5A)、SiO₂(圖5B)和HfO₂(圖5C)表面上的純ALD-W膜的100個(gè)循環(huán)的XRD圖譜。

圖6A和B顯示了使用不同的TiN/W循環(huán)比率沉積的Ti_xW_yN_z膜的XRD圖譜。

圖7顯示了用多種比率的TiN與W的沉積循環(huán)以及純W和TiN沉積的W_xN_y和Ti_xW_yN_z層的形態(tài)學(xué)比較。

圖8顯示了3D溝槽結(jié)構(gòu)中沉積的W_0.9N_0.1(TiN/W循環(huán)比率＝1)膜的SEM圖像。晶粒尺寸太小而不能用SEM檢測(cè)到。膜的共形性和階梯覆蓋顯示是優(yōu)異的。

圖9A和B顯示在氮?dú)夥罩蠺i_0.26W_0.33N_0.41(20∶1TiN/W循環(huán)比率)膜的加熱階段XRD圖譜。未觀察到隨著加熱上至875℃晶粒粗化的跡象。圖9B顯示了該膜與具有類似厚度的純TiN膜的比較。

具體實(shí)施方式

如本文所討論的，可以通過蒸汽沉積方法——例如通過原子層沉積(ALD)——沉積含氟導(dǎo)電薄膜。這種膜可以期望地是抗氧化的。氟化鈦(TiF₃)是穩(wěn)定的固體氟化物，其可以在多種情況下使用，例如作為催化劑；然而，先前沒有實(shí)現(xiàn)通過蒸汽沉積方法沉積氟化鈦膜。

在一些金屬薄膜中氟的存在增強(qiáng)了抗氧化性。金屬氮化物，諸如氮化鈦，通常用在半導(dǎo)體工業(yè)中，例如作為屏障膜(barrier film)。然而，如以上所討論的，氮化鈦膜可能遭受不期望的氧化。本申請(qǐng)部分地基于意料不到的發(fā)現(xiàn)——可以通過ALD沉積包括金屬氟化物的導(dǎo)電薄膜，諸如包括氟化鈦的導(dǎo)電薄膜。在一些實(shí)施方式中，含氟化鈦的膜具有比TiN膜——諸如通過已知的蒸汽沉積方法例如通過ALD沉積的TiN膜——更大的抗氧化性。

導(dǎo)電含氟膜可以用在多種情況中。例如，導(dǎo)電氟化物膜，或包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜，諸如包括TiF₃的導(dǎo)電薄膜，可以用作在TiN層或其他金屬膜上的氧屏障膜。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本公開內(nèi)容形成的導(dǎo)電含氟膜將可用作防灰化(ashing)或其他氧化條件的屏障膜。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本公開內(nèi)容形成的導(dǎo)電含氟膜可以被用作防包括氧的周圍環(huán)境——諸如周圍空氣和/或水或濕氣——的保護(hù)層。在一些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容的導(dǎo)電含氟膜可用作犧牲層，諸如在圖案化層中或者在期望良好的抗氧化性的其他應(yīng)用中。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電氟化物薄膜被共形地(conformally)沉積在垂直和水平表面上。在一些實(shí)施方式中，包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜可以被用作p型覆蓋層，其在柵疊層(gate stack)上，例如在高k層諸如HfO₂之上，并且低于實(shí)際柵電極層或?qū)щ姈沤殡娖琳蠈?。在一些?shí)施方式中，當(dāng)包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜被用作p型覆蓋層時(shí)，疊層中電極的有效功函數(shù)是在大約4.9eV以上，優(yōu)選地在大約5.0和大約5.2eV之間。

在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電含氟膜不包括以下材料的一種或多種：MgF₂、CaF₂、ZnF₂、SrF₂、YF₃或LaF₃。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電含氟膜不包括以下材料的一種或多種：AlF₃或LiF。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電含氟膜不包括以下材料的一種或多種：堿金屬氟化物(元素周期表中的第1族)，諸如KF，或堿土(元素周期表中的第2族)金屬氟化物，諸如MgF₂或CaF₂。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電含氟膜不包括以下材料的一種或多種：第3族金屬氟化物，諸如YF₃或LaF₃。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電氟化物膜不包括大于大約20at％，優(yōu)選地大于大約10at％，更優(yōu)選地大于大約5at％，并且最優(yōu)選地大于大約1at％的以下金屬的一種或多種：堿金屬、堿土金屬和第3族金屬。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電含氟膜不包括大于大約20at％，優(yōu)選地大于大約10at％，更優(yōu)選地大于大約5at％，并且最優(yōu)選地大于大約1at％的以下金屬的一種或多種：Mg、Ca、Zn、Sr、Y或La。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電含氟膜不包括大于大約20at％，優(yōu)選地大于大約10at％，更優(yōu)選地大于大約5at％，并且最優(yōu)選地大于大約1at％的除了以下金屬的一種或多種之外的金屬：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W，以及優(yōu)選地除了以下金屬的一種或多種之外的金屬：Ti、Nb、Ta、Mo和W。

在一些實(shí)施方式中，提供ALD方法用于在基底上沉積包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜。在一些實(shí)施方式中，方法可以包括第一子循環(huán)，其中基底被暴露于蒸汽相金屬氟化物，諸如TiF₄，并且單層的金屬氟化物被吸附在基底表面上。在第二子循環(huán)中，交替地和連續(xù)地提供蒸汽相硅烷或硼烷化合物，或其他“還原劑”，以及蒸汽相氮反應(yīng)物。還原劑和氮反應(yīng)物與在基底表面上的金屬氟化物反應(yīng)以形成包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜。在一些實(shí)施方式中，第一子循環(huán)可以包括蒸汽相金屬氟化物諸如TiF₄和還原劑諸如硅烷或硼烷二者。在一些實(shí)施方式中，第二循環(huán)不包括硅烷或硼烷。因而，在一些實(shí)施方式中，第一循環(huán)包括蒸汽相金屬氟化物以及硅烷或硼烷，并且第二循環(huán)包括蒸汽相氮反應(yīng)物。雖然使用了術(shù)語(yǔ)“還原劑”，但是在一些實(shí)施方式中，化學(xué)還原是不需要的。因而，在一些實(shí)施方式中，術(shù)語(yǔ)“還原劑”僅僅表示硅烷化合物或硼烷化合物。然而，不受理論所束縛，據(jù)信，在一些實(shí)施方式中，如本文所述的還原劑可以還原表面上金屬種類的氧化態(tài)。

在一些實(shí)施方式中，金屬可以選自，例如，Ti、Ta、Nb、Mo和W。還原劑可以是，例如，硅烷或硼烷化合物。氮反應(yīng)物可以是，例如，NH₃。在其中使用氮反應(yīng)物的一些實(shí)施方式中，氮反應(yīng)物可以展現(xiàn)對(duì)于在基底表面上的金屬種類的氧化態(tài)的至少一些還原效果。

第一和第二子循環(huán)一起進(jìn)行ALD超循環(huán)。在每個(gè)超循環(huán)中，第一子循環(huán)和第二子循環(huán)可以獨(dú)立地重復(fù)一次或多次。進(jìn)一步地，超循環(huán)可以重復(fù)一次或多次以將包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜沉積至期望的厚度。第一和第二子循環(huán)可以以任何順序進(jìn)行。例如，在一些實(shí)施方式中，可以首先進(jìn)行第二子循環(huán)。而且，每個(gè)子循環(huán)中反應(yīng)物的順序可以變化。例如，在一些實(shí)施方式中，在還原子循環(huán)——其可以首先進(jìn)行或第二位進(jìn)行——中，氮反應(yīng)物在硅烷或硼烷化合物之前脈沖(pulse)或者反之亦然。

在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)內(nèi)第一子循環(huán)與第二子循環(huán)的比率可以變化以沉積具有期望組成和/或期望性質(zhì)的膜。在一些實(shí)施方式中，第一子循環(huán)與第二子循環(huán)的比率在ALD方法的每個(gè)超循環(huán)中是相同的。在一些實(shí)施方式中，第一子循環(huán)與第二子循環(huán)的比率在沉積方法期間在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中可以變化。

在一些實(shí)施方式中，形成包括金屬氟化物的導(dǎo)電薄膜，其包括來自還原化合物的一些硅或硼和/或來自氮反應(yīng)物的一些氮。例如，在一些實(shí)施方式中，沉積包括TiF₃的導(dǎo)電薄膜，其含有一些Si和一些N。

為了簡(jiǎn)單起見并且因?yàn)闅潆y以準(zhǔn)確地定量分析，本文提供的所有原子百分比(即，at％)值不包括氫。

在一些實(shí)施方式中，硅烷被用作還原劑并且包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜也包括少量的硅。例如，在一些實(shí)施方式中，硅含量可以是小于大約15at％。在一些實(shí)施方式中，硅含量可以是從大約0.01至大約10at％，從大約0.1至大約5at％，或者從大約0.1至大約2at％。在一些實(shí)施方式中，包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜中的硅含量?jī)?yōu)選地是小于大約1.5at％。

在一些實(shí)施方式中，硼烷被用作還原劑并且包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜也包括少量的硼。例如，在一些實(shí)施方式中，硼含量可以是小于大約15at％。在一些實(shí)施方式中，硼含量是從大約0.01至大約10at％，從大約0.1至大約5at％，或者從大約0.1至大約2at％。在一些實(shí)施方式中，硼含量是小于大約1.5at％。

在一些實(shí)施方式中，膜包括少量的氮。例如，在一些實(shí)施方式中，氮含量可以是在從大約0.5至大約50at％，從大約1至大約20at％，或者從大約2至大約15at％的范圍內(nèi)。

在一些實(shí)施方式中，膜包括大于大約10at％，從大約20至大約75at％，從大約40至大約70at％，或者從大約45至大約65at％的量的氟。

在一些實(shí)施方式中，膜具有從大約0.25至大約5，從大約0.5至大約3，或者從大約1至大約2.5的氟與鈦比率(F/Ti(at％/at％))。

在一些實(shí)施方式中，盡管事實(shí)上膜是抗氧化的，但是膜可以包括少量的氧。例如，在一些實(shí)施方式中，氧含量是小于大約2.5at％，小于大約1.5at％，小于大約1.0at％，或者甚至小于大約0.5at％。

在一些實(shí)施方式中，包括金屬氟化物并且通過如本文所述的ALD方法沉積的導(dǎo)電膜比通過已知的蒸汽沉積方法諸如通過ALD沉積的相應(yīng)的金屬氮化物膜具有更大的抗氧化性。

在一些實(shí)施方式中，金屬氟化物膜具有良好的平滑度，其可以減小或防止下面的膜——例如在包括TiF₃的層下的TiN膜——的氧化。在一些實(shí)施方式中，包括金屬氟化物的膜的氧擴(kuò)散或氧化不會(huì)像在下面的膜——諸如下面的TiN層——一樣深地行進(jìn)。

在一些實(shí)施方式中，通過ALD方法沉積包括TiF₃的導(dǎo)電薄膜，該ALD方法包括用于以自限制的方式在基底表面上吸附TiF₄的第一子循環(huán)以及用于將TiF₄還原為TiF₃的第二子循環(huán)。例如，在第一子循環(huán)中可以提供TiF₄使得上至單層的TiF₄在基底表面上形成。第一子循環(huán)可以重復(fù)兩次或更多次。在一些實(shí)施方式中，在各自的第一子循環(huán)之間包括吹掃步驟(purge step)。在第二子循環(huán)中，基底被交替地和連續(xù)地暴露于還原劑，諸如硅烷或硼烷化合物，以及氮反應(yīng)物，諸如氨。第二子循環(huán)用來將在基底表面上的TiF₄的至少一部分還原為TiF₃。在一些實(shí)施方式中，形成的膜包括TiF₃和相對(duì)少量的硅或硼和氮。在一些實(shí)施方式中，形成的膜包括TiF₃和一些氮的混合物。在一些實(shí)施方式中，膜是TiF₃和TiN的混合物。

第一和第二子循環(huán)的每個(gè)可以被在超循環(huán)中重復(fù)一次或多次。重復(fù)超循環(huán)直到獲得期望厚度的膜。通過調(diào)節(jié)在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中兩個(gè)子循環(huán)的比率，TiF₃的量可以增加而不引入不期望量的硅或氮。特別地，在一些實(shí)施方式中，相對(duì)于第一子循環(huán)，增加第二子循環(huán)——其中基底交替地和連續(xù)地與還原劑和氮反應(yīng)物接觸——的數(shù)量增加了轉(zhuǎn)化為TiF₃的TiF₄的量。

在一些實(shí)施方式中，還原(第二)子循環(huán)可以利用硅化合物；然而，可以使用其他的化合物。在一些實(shí)施方式中，硅化合物是硅烷化合物，諸如SiH₄、Si₂H₆或Si₃H₈。在一些實(shí)施方式中，在至少一個(gè)還原子循環(huán)中可以使用硼化合物。例如，在一些實(shí)施方式中，還原劑可以是硼烷化合物，諸如BH₃、B₂H₆或三硼烷的一種或多種。應(yīng)當(dāng)理解，也可以使用其他還原劑。在一些實(shí)施方式中，在每個(gè)子循環(huán)中使用相同的還原劑，而在其他的實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)子循環(huán)中，可以利用不同的還原劑。

在一些實(shí)施方式中，氮反應(yīng)物可以包括NH₃、氮原子、氮自由基、氮等離子體、可以例如通過等離子體生成的包括氮的其他激發(fā)的種類、或者其他合適的含氮化合物的一種或多種。

在一些實(shí)施方式中，沉積包括TiF₃的導(dǎo)電薄膜，其具有比通過沒有將氟并入膜的已知的蒸汽沉積方法沉積的TiN膜——諸如通過ALD沉積的TiN膜——更大的抗氧化性。

在一些實(shí)施方式中，沉積包括氟的導(dǎo)電薄膜，諸如包括至少一些氮的金屬氟化物薄膜，其是平滑的并且不具有柱狀晶粒結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，膜具有晶粒結(jié)構(gòu)或形態(tài)學(xué)，其不具有許多或太多實(shí)質(zhì)的晶粒邊界——例如與正常的ALD TiN膜相比，其也趨向于抑制膜的氧化。在一些實(shí)施方式中，包括氟的導(dǎo)電薄膜比通過ALD沉積的TiN膜具有更少的晶粒邊界。

在一些實(shí)施方式中，沉積包括TiF₃\具有大約500nm或更小的厚度的導(dǎo)電薄膜。在一些實(shí)施方式中，薄膜具有小于大約100nm，小于大約50nm，或者小于大約10nm的厚度。在一些實(shí)施方式中，可以根據(jù)將使用膜的應(yīng)用選擇厚度。例如在膜將用作p型覆蓋層或用作防氧化層的情況下，膜的厚度可以遠(yuǎn)小于以上所述，例如，從大約2至大約從大約3至大約以及在一些情況下從大約5至大約

在一些實(shí)施方式中，包括氟的導(dǎo)電薄膜——這種金屬氟化物薄膜包括至少一些氮——不是納米層壓材料并且金屬氟化物和金屬氮化物的分離的層是不可見的。在一些實(shí)施方式中，在超循環(huán)中實(shí)施小于大約60個(gè)或小于大約40個(gè)連貫的金屬氟化物沉積子循環(huán)(MF)。在一些實(shí)施方式中，在超循環(huán)中實(shí)施小于大約10個(gè)或小于大約5個(gè)連貫的還原子循環(huán)。

例如，在一些實(shí)施方式中，包括TiF₃的導(dǎo)電薄膜不是納米層壓材料膜或者其中氟化鈦和氮化鈦的區(qū)別的(distinct)和分離的層是可觀察的膜。

雖然主要地在形成包括TiF₃的導(dǎo)電薄膜的情況下圖解，但是使用ALD超循環(huán)——其包括其中利用金屬氟化物反應(yīng)物的至少一個(gè)子循環(huán)——可以沉積其他金屬氟化物膜或含有至少一些氟的膜。例如，在一些實(shí)施方式中，通過ALD方法可以沉積包括兩種不同的金屬和氟的金屬氮化物膜，該ALD方法包括其中使基底交替地和連續(xù)地與第一金屬反應(yīng)物和第一氮反應(yīng)物接觸的第一子循環(huán)和其中使基底交替地和連續(xù)地與金屬氟化物和還原劑諸如硅烷或硼烷接觸的第二子循環(huán)。例如，在美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?3/802,157中描述了示例性的方法，在此通過引用以其全部并入。

在一些實(shí)施方式中，提供了用于沉積M¹_xM²_yN_z膜的方法，其中M¹和M²是不同的金屬，并且可以選自，例如，Ti、Ta、Nb、Mo和W。在一些實(shí)施方式中，方法包括其中通過使基底交替地和連續(xù)地與金屬前體——諸如金屬鹵化物和氮反應(yīng)物諸如NH₃——接觸沉積第一金屬氮化物的第一ALD子循環(huán)，和其中通過使基底交替地和連續(xù)地與第二不同的金屬氟化物反應(yīng)物以及第二反應(yīng)物諸如Si₂H₆接觸沉積元素金屬的第二ALD子循環(huán)。該兩個(gè)子循環(huán)一起形成可以重復(fù)所需的許多次的超循環(huán)以獲得用于特定應(yīng)用的適當(dāng)厚度的膜。在每個(gè)超循環(huán)中，可以調(diào)節(jié)金屬氮化物與金屬子循環(huán)的比率以獲得期望的膜組成和性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，M¹_xM²_yN_z膜的表面包括大約0.5at％至大約10at％的氟。在一些實(shí)施方式中，整個(gè)M¹_xM²_yN_z膜包括大約0.1at％至大約5at％，優(yōu)選地從大約0.3at％至大約4at％的氟。

在一些實(shí)施方式中，形成Ti_xW_yN_z膜的方法包括其中通過使基底交替地和連續(xù)地與鈦前體諸如TiCl₄和氮反應(yīng)物諸如NH₃接觸沉積氮化鈦的第一ALD子循環(huán)，和其中通過使基底交替地和連續(xù)地與氟化鎢反應(yīng)物諸如WF₆和第二還原反應(yīng)物諸如Si₂H₆接觸沉積鎢的第二ALD子循環(huán)。氮和還原反應(yīng)物可以是如本文中其他地方所述的。兩個(gè)子循環(huán)一起形成可以重復(fù)所需的許多次的超循環(huán)以獲得用于特定應(yīng)用的適當(dāng)厚度的包括氟的薄膜。在每個(gè)超循環(huán)內(nèi)，可以調(diào)節(jié)TiN與W子循環(huán)的比率以獲得期望的膜組成和性質(zhì)。

本文所述的ALD方法可以用于沉積包括金屬氟化物的膜，其可以被稱為MF膜，諸如包括氟化鈦的膜?；瘜W(xué)計(jì)量以及因此M和F的相對(duì)量可以變化。例如，包括氟化鈦的膜中Ti和F的相對(duì)量可以變化。進(jìn)一步地，如以上所討論的，在一些實(shí)施方式中，膜可以包括兩種不同的金屬?？梢钥刂颇ぶ忻糠N元素的量，例如通過控制沉積方法中子循環(huán)的比率。

例如，在用于形成包括TiF₃的導(dǎo)電膜的一些實(shí)施方式中，相對(duì)于氟化鈦?zhàn)友h(huán)增加還原子循環(huán)的數(shù)量可以減小膜中TiF₄的量同時(shí)增加膜中TiF₃的量。在一些實(shí)施方式中，氟化鈦與還原子循環(huán)比率是小于或等于大約1并且可以產(chǎn)生具有小于大約10at.-％的氮含量的TiF₃膜。隨著氟化鈦與還原子循環(huán)比率增加，膜中氟化物的量一般地增加并且相對(duì)的TiF₃含量增加并且氮含量也可以減小。不受理論所束縛，據(jù)信，在一些情況下，可以形成固溶體。在一些實(shí)施方式中，這可以導(dǎo)致被稱為固溶體強(qiáng)化的現(xiàn)象。

原子層沉積(ALD)

ALD型方法是基于前體化學(xué)品的控制的自限制表面反應(yīng)。通過將前體交替地和連續(xù)地進(jìn)料入反應(yīng)室避免氣相反應(yīng)。蒸汽相反應(yīng)物在反應(yīng)室中彼此分離，例如，通過在反應(yīng)物脈沖之間從反應(yīng)室去除過量的反應(yīng)物和/或反應(yīng)物副產(chǎn)物。

簡(jiǎn)要地，基底被裝載到反應(yīng)室中并且被加熱至合適的沉積溫度——一般地在降低的壓力下。在一些實(shí)施方式中，基底包括300mm硅晶片。在一些實(shí)施方式中，基底包括450mm晶片。沉積溫度被維持低于前體熱分解溫度但是在避免反應(yīng)物凝聚和為期望的表面反應(yīng)提供活化能的足夠高的水平。當(dāng)然，用于任何給定的ALD反應(yīng)的適當(dāng)?shù)臏囟却皩⒁蕾囉谒婕暗谋砻娼K止和反應(yīng)物種類。

第一反應(yīng)物以蒸汽相脈沖的形式被引導(dǎo)或脈沖到室中并且與基底的表面接觸。優(yōu)選地選擇條件使得不超過大約一個(gè)單層的前體以自限制的方式吸附在基底表面上。過量的第一反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物——如果存在的話，通常用惰性氣體諸如氮或氬的脈沖從反應(yīng)室吹掃。

吹掃反應(yīng)室意味著，諸如通過用真空泵抽空室和/或通過用惰性氣體諸如氬或氮替換反應(yīng)器內(nèi)的氣體，將蒸汽相前體和/或蒸汽相副產(chǎn)物從反應(yīng)室去除。通常的吹掃時(shí)間是從大約0.05至20秒，更優(yōu)選地在大約1和10秒之間，并且仍更優(yōu)選地在大約1和2秒之間。然而，如有必要，諸如當(dāng)需要在超高縱橫比結(jié)構(gòu)或具有復(fù)雜的表面形態(tài)學(xué)的其他結(jié)構(gòu)上沉積層時(shí)，可以利用其他吹掃時(shí)間。技術(shù)人員可以基于具體情況容易地確定適當(dāng)?shù)拿}沖時(shí)間。

第二氣態(tài)反應(yīng)物被脈沖到室，在該室中其與結(jié)合到表面的第一反應(yīng)物反應(yīng)。表面反應(yīng)的過量的第二反應(yīng)物和氣態(tài)副產(chǎn)物被吹掃出反應(yīng)室——優(yōu)選地借助于惰性氣體。重復(fù)脈沖和吹掃的步驟直到已經(jīng)在基底上形成期望厚度的薄膜，其中每個(gè)循環(huán)留下不超過分子單層。在形成金屬氟化物膜諸如TiF₃膜中，在每個(gè)ALD超循環(huán)中，兩個(gè)子循環(huán)被重復(fù)一次或多次。

也可以供應(yīng)有助于沉積方法的另外的反應(yīng)物。這種反應(yīng)物可以以它們自己的脈沖提供或者連同前體脈沖一起提供，并且可以用于例如提供期望的表面終止，或者用于除去或吸取(getter)粘附的配體和/或游離的副產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，另外的反應(yīng)物不貢獻(xiàn)任何種類至生長(zhǎng)的膜。

在標(biāo)準(zhǔn)條件(室溫和大氣壓力)下，方法中采用的前體可以是固體、液體或氣態(tài)材料，條件是在它們被引導(dǎo)到反應(yīng)室中并且與基底表面接觸之前它們處于蒸汽相。

如上所提到的，每個(gè)循環(huán)或子循環(huán)的每個(gè)脈沖或相優(yōu)選地是自限制的。在每個(gè)相中供應(yīng)過量的反應(yīng)物前體以使易受影響的結(jié)構(gòu)表面飽和。表面飽和確保了反應(yīng)物占據(jù)所有有效反應(yīng)部位(例如，經(jīng)受物理尺寸或“空間位阻”限制)，并且因而提供優(yōu)異的階梯覆蓋。在一些布置中，通過例如允許反應(yīng)物脈沖的一些重疊以折中(trade off)針對(duì)共形性的沉積速度(通過允許一些CVD-型反應(yīng))可以調(diào)節(jié)自限制行為的程度。反應(yīng)物在時(shí)間和空間上良好地分離的理想ALD條件提供接近完美的自限制行為以及從而最大的共形性，但是空間位阻導(dǎo)致小于一個(gè)分子層每循環(huán)。與自限制ALD反應(yīng)混合的受限制的CVD反應(yīng)可以提高沉積速度。

將汽化的反應(yīng)物“脈沖”到基底上意味著引導(dǎo)蒸汽進(jìn)入室持續(xù)有限的時(shí)間段。通常，脈沖時(shí)間是從大約0.05秒至大約10秒。然而，依賴于基底類型和其表面積，脈沖時(shí)間可以甚至比大約10秒更高。

作為實(shí)例，對(duì)于在單晶片ALD反應(yīng)器中的300mm晶片，前體通常被脈沖持續(xù)從大約0.05秒至大約10秒，更優(yōu)選地持續(xù)從大約0.1秒至大約5秒并且最優(yōu)選地持續(xù)從大約0.3秒至大約3.0秒。然而，在一些情況下，脈沖時(shí)間可以是分鐘的數(shù)量級(jí)。基于特定的情況，技術(shù)人員可以容易地確定最佳的脈沖時(shí)間。

技術(shù)人員可以確定金屬前體的質(zhì)量流率。在一些實(shí)施方式中，例如，對(duì)在300mm晶片上的沉積，反應(yīng)物的流率優(yōu)選地是在大約1sccm和大約1000sccm之間，大約10sccm至大約800sccm，或大約50sccm至大約500sccm，但不限于此。

可以獨(dú)立地選擇每種反應(yīng)物的脈沖時(shí)間和質(zhì)量流率。在一些實(shí)施方式中，兩種或更多種反應(yīng)物的脈沖時(shí)間(和/或質(zhì)量流率)是相同的，然而在一些實(shí)施方式中，脈沖時(shí)間(或質(zhì)量流率)是不同的。

反應(yīng)室中的壓力通常是從大約0.01mbar至大約20mbar，更優(yōu)選地從大約1mbar至大約10mbar。然而，在一些情況下，壓力將比該范圍更高或更低，如技術(shù)人員根據(jù)多個(gè)參數(shù)——諸如正使用的特定的反應(yīng)器、方法和前體——所容易確定的。

在開始膜的沉積之前，基底可以被加熱至合適的生長(zhǎng)溫度，如以上所討論的。優(yōu)選的沉積溫度可以依賴于許多因素諸如并且不限于反應(yīng)物前體、壓力、流率、反應(yīng)器的布置和基底的組成——包括待在其上沉積材料的性質(zhì)——而變化。技術(shù)人員可以基于具體情況選擇具體的生長(zhǎng)溫度。

在一些實(shí)施方式中，沉積溫度是大約100℃至大約700℃，大約200℃至大約500℃，大約250℃至大約400℃，或者大約325℃至大約375℃。

處理時(shí)間部分地依賴于待產(chǎn)生的層的厚度、膜的組成、單個(gè)的沉積子循環(huán)的生長(zhǎng)速率和總體生長(zhǎng)速率。

可以使用的合適的反應(yīng)器的實(shí)例包括從ASM America，Inc of Phoenix，Arizona和ASM Europe B.V.，Almere，Netherlands商業(yè)上可獲得的ALD設(shè)備諸如反應(yīng)器、反應(yīng)器和400系列反應(yīng)器。除了這些ALD反應(yīng)器之外，還可以采用能夠ALD生長(zhǎng)薄膜的許多其他種類的反應(yīng)器，其包括裝配有用于脈沖前體的適當(dāng)?shù)脑O(shè)備和工具的CVD反應(yīng)器。在一些實(shí)施方式中，使用流動(dòng)型ALD反應(yīng)器。

在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器是間歇式反應(yīng)器，其能夠容納超過大約50個(gè)基底，超過大約100個(gè)基底，或者超過大約125個(gè)基底。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器是微型間歇式反應(yīng)器并且具有從2至大約20個(gè)基底，從3至大約15個(gè)基底，或者從4至大約10個(gè)基底。在一些實(shí)施方式中，基底是硅晶片，諸如具有至少大約150mm的直徑的硅晶片。在一些實(shí)施方式中，基底是具有至少大約200mm，或至少大約300mm的直徑的硅晶片。在一些實(shí)施方式中，基底可以是具有至少大約450mm的直徑的硅晶片。

本文所述的用于沉積包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜的ALD方法可以任選地在反應(yīng)器或連接至組合設(shè)備工具(cluster tool)的反應(yīng)空間中進(jìn)行。在組合設(shè)備工具中，因?yàn)槊總€(gè)反應(yīng)空間專用于一種類型的方法，每個(gè)模塊中反應(yīng)空間的溫度可以保持恒定，與其中在每個(gè)運(yùn)行之前基底被加熱上至處理溫度的反應(yīng)器相比其改進(jìn)了生產(chǎn)量。

獨(dú)立反應(yīng)器可以裝配有裝載鎖(load-lock)。在那種情況下，不必須在每個(gè)運(yùn)行之間冷卻反應(yīng)空間。

包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜的沉積

如以上所提到的以及如以下所詳細(xì)討論的，使用金屬氟化物沉積子循環(huán)和還原子循環(huán)可以沉積包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜。在一些實(shí)施方式中，金屬可以選自Ti、Ta、Nb、Mo和W。該兩個(gè)子循環(huán)可以在超循環(huán)中以期望的比率重復(fù)以形成平滑的膜和/或納米晶膜。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電薄膜——諸如包括金屬氟化物的薄膜——不具有柱狀晶粒結(jié)構(gòu)。

在一些實(shí)施方式中，沉積方法是ALD方法。在一些實(shí)施方式中，沉積方法是連續(xù)的或循環(huán)的方法，諸如利用與ALD方法相同的前體和條件選擇的連續(xù)的或脈沖的CVD方法。在一些實(shí)施方式中，沉積方法是PECVD方法。在一些實(shí)施方式中，沉積方法是LPCVD/RTCDV方法。在一些實(shí)施方式中，沉積方法具有非自限制的步驟。在一些實(shí)施方式中，方法可以在接近CVD條件的方法條件范圍(regime)下或者在一些情況中完全在CVD條件下運(yùn)行。

在一些實(shí)施方式中，包括金屬氟化物的導(dǎo)電薄膜通過可以包括多個(gè)超循環(huán)的方法被沉積，其中每個(gè)超循環(huán)包括至少一個(gè)MF(金屬氟化物)子循環(huán)和至少一個(gè)還原子循環(huán)。在每個(gè)超循環(huán)中MF和還原子循環(huán)的比率可以變化以獲得期望的組成，并且可以選擇超循環(huán)的數(shù)量以沉積期望厚度的含氟膜。在一些實(shí)施方式中，在超循環(huán)中連續(xù)進(jìn)行的每個(gè)子循環(huán)的數(shù)量是受限制的，以便形成均勻的導(dǎo)電薄膜，諸如包括金屬氟化物的導(dǎo)電膜，其中MF和MN的區(qū)別的層是不可見的，例如，在橫截面TEM或SEM圖像中。

超循環(huán)可以寫為：

a[b(MF)+c(還原劑+氮化合物)]，其中MF表示M_xF_y子循環(huán)并且b是在每個(gè)超循環(huán)中的MF子循環(huán)的數(shù)量；(還原劑+氮化合物)表示還原子循環(huán)并且c是每個(gè)超循環(huán)中還原子循環(huán)的數(shù)量；并且a是超循環(huán)的數(shù)量。金屬氟化物與還原子循環(huán)的比率可以被給出為b∶c。

可以以選擇的比率提供第一和第二沉積子循環(huán)(b和c)以沉積具有期望的組成和期望的性質(zhì)的薄膜。例如，在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中第一金屬氟化物沉積子循環(huán)與第二還原子循環(huán)的比率(b∶c)可以是從大約0.01至大約100，大約0.05至大約50或者大約0.1至大約1。在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中金屬氟化物吸附子循環(huán)與還原子循環(huán)的比率是小于一。在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中金屬氟化物吸附子循環(huán)與還原子循環(huán)的比率是在大約1和大約3之間。在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中金屬氟化物吸附子循環(huán)與還原子循環(huán)的比率是在大約1和大約50之間，在大約3和大約30之間或者在大約5和大約20之間。在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中金屬氟化物吸附子循環(huán)與還原子循環(huán)的比率是大約0.5、大約1、大約3、大約5、大約10、大約20、大約40或大約50。

在一些實(shí)施方式中，在該方法中進(jìn)行的所有完整的超循環(huán)中第一金屬氟化物吸附子循環(huán)與第二還原子循環(huán)的比率(b∶c)是相同的。在其他的實(shí)施方式中，在不同的完整的超循環(huán)中第一金屬氟化物吸附子循環(huán)與第二還原子循環(huán)的具體的比率可以是變化的。技術(shù)人員可以選擇具體的比率以提供膜中期望量的金屬、氟化物和氮并且因而獲得具有期望性質(zhì)的膜。

雖然稱為第一金屬氟化物吸附子循環(huán)和第二還原子循環(huán)，但在一些實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)以還原子循環(huán)開始，其之后是(在重復(fù)期望數(shù)量的次數(shù)之后)金屬氟化物吸附子循環(huán)(在開始另一個(gè)超循環(huán)之前其也可以重復(fù)期望數(shù)量的次數(shù))。

在一些實(shí)施方式中，超循環(huán)可以寫為：

a[b(MF+還原劑)+c(氮反應(yīng)物)]，其中b是每個(gè)超循環(huán)中MF子循環(huán)——其包括還原劑——的數(shù)量；c是每個(gè)超循環(huán)中氮反應(yīng)物子循環(huán)的數(shù)量；并且a是超循環(huán)的數(shù)量。金屬氟化物與氮子循環(huán)的比率可以給出為b∶c。

在一些實(shí)施方式中，金屬或M包括Ti、Ta、Nb、Mo或W。

在一些實(shí)施方式中，還原劑包括硅烷或硼烷。在一些實(shí)施方式中，還原劑是硅烷、乙硅烷或丙硅烷。在一些實(shí)施方式中，還原劑是硼烷、乙硼烷或三硼烷。如以上所提到的，雖然稱為“還原劑”，但在一些實(shí)施方式中，不必須發(fā)生實(shí)際的化學(xué)還原。類似地，在一些實(shí)施方式中，在“還原子循環(huán)”不必須發(fā)生還原。

在一些實(shí)施方式中，氮-前體可以選自氨、N₂H₄、氮原子、含氮等離子體或氮自由基或在等離子體中生成的其他種類。

在一些實(shí)施方式中，熱ALD方法用于沉積導(dǎo)電氟化物膜并且N-前體是氨或N₂H₄。在一些實(shí)施方式中，使用等離子體ALD方法并且用于沉積導(dǎo)電含氟化物膜的N-前體包括氮原子、含氮等離子體或氮自由基。

以下提供用于沉積包括TiF₃的示例性的導(dǎo)電薄膜和含氟TiWN膜的具體的方法條件和參數(shù)，但是關(guān)于這些方法描述的方法條件可以應(yīng)用于沉積包括氟化物的其他導(dǎo)電膜。

在一些實(shí)施方式中，在相同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行第一和第二沉積子循環(huán)。在一些實(shí)施方式中，用于金屬氟化物和還原子循環(huán)的一個(gè)或二者的沉積溫度是大約100℃至大約700℃，大約200℃至大約500℃，大約250℃至大約400℃，或者大約325℃至大約375℃。在一些實(shí)施方式中，TiF₄和還原子循環(huán)二者都在大約350℃下實(shí)施。

在一些實(shí)施方式中，選擇金屬氟化物子循環(huán)與還原子循環(huán)的比率以沉積膜，該膜以非常薄的厚度諸如小于大約3nm閉合(其中閉合意味著下面基底的原子在最外表面不再被檢測(cè)到，如例如通過LEIS所確定的)。在一些實(shí)施方式中，選擇子循環(huán)的比率使得膜是以非常薄的厚度——諸如小于大約3nm，小于大約2nm，小于大約1.5nm，或者甚至小于大約1.0nm——電連續(xù)的，即，傳導(dǎo)電流。在一些實(shí)施方式中，選擇子循環(huán)的比率使得膜在連續(xù)的基體中以非常薄的厚度——諸如小于大約3nm，小于大約2nm，小于大約1.5nm，或者甚至小于大約1.0nm——作為層是連續(xù)的，但是可以含有一些不連續(xù)的特征，諸如孔。在一些實(shí)施方式中，選擇子循環(huán)的比率使得膜以非常薄的厚度——諸如小于大約3nm，小于大2nm，小于大約1.5nm，或者甚至小于大約1.0nm——是未閉合的并且可以是不連續(xù)的，但是仍然用作擴(kuò)散屏障。

在一些實(shí)施方式中，沉積包括氟化物的導(dǎo)電膜，其具有低于大約2nm，低于大約1.5nm，低于大約1.0nm，或者甚至低于大約0.7nm的RMS粗糙度，其中厚度是從大約20至大約50nm。然而，在一些實(shí)施方式中，對(duì)于具有小于大約10nm的厚度的膜，RMS粗糙度低于大約0.5nm，低于大約0.4nm或者甚至低于大約0.3nm?？梢岳缤ㄟ^X射線反射率(XRR)測(cè)量RMS粗糙度。

在一些實(shí)施方式中，增加每個(gè)超循環(huán)中還原子循環(huán)的相對(duì)數(shù)量增加了金屬氟化物膜的薄膜電阻和/或電阻率。

在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本公開內(nèi)容形成的導(dǎo)電含氟化物膜可以具有小于大約200,000Ω/sq，小于大約140,000Ω/sq，小于大約20,000Ω/sq，小于大約10,000Ω/sq，小于大約1,000Ω/sq，或者甚至小于大約1,000Ω/sq的薄膜電阻。

在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本公開內(nèi)容形成的導(dǎo)電含氟化物膜可以具有小于大約10⁶μΩcm，小于大約10⁵μΩcm，或者小于大約50000μΩcm的層電阻率。

在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本公開內(nèi)容形成的導(dǎo)電含氟化物膜可以具有至少大約500μΩcm，至少大約1,000μΩcm，至少大約5,000μΩcm，或者甚至至少大約10,000μΩcm的層電阻率。

在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本公開內(nèi)容形成的包括金屬氟化物的膜在含氧氣氛中在低于大約500℃，低于大約400℃，低于大約300℃，或者低于大約250℃的溫度下可以展現(xiàn)基本上沒有氧化。在一些實(shí)施方式中，膜在含氧氣氛諸如周圍空氣中在室溫或戶外自然發(fā)生的溫度——諸如從大約-50℃至大約50℃——持續(xù)長(zhǎng)時(shí)期抗氧化。例如，根據(jù)一些實(shí)施方式，根據(jù)本方法形成的膜可以抗氧化持續(xù)超過6小時(shí)，優(yōu)選地超過24小時(shí)，并且，在一些情況下，依賴于膜組成，膜可以抗氧化持續(xù)超過10天，優(yōu)選地超過30天，以及，在一些情況下，如果希望，超過1年的時(shí)期。在一些特定的應(yīng)用中，例如在包括金屬氟化物的膜被用作防周圍空氣——其也可以包括濕氣/水——的保護(hù)層的情況中，可能發(fā)生暴露于例如周圍空氣。其他的含氧氣氛可以包括氧原子、等離子體或自由基、臭氧、水/濕氣或含OH-基的其他種類。

通過ALD沉積包括TiF₃的膜

如以上所提到的，在一些實(shí)施方式中，用于沉積包括TiF₃的膜——諸如包括TiF_x化合物諸如TiF₃的導(dǎo)電膜——的原子層沉積方法可以包括多個(gè)超循環(huán)，其中每個(gè)超循環(huán)包括至少一個(gè)TiF₄子循環(huán)和至少一個(gè)還原子循環(huán)。在TiF₄子循環(huán)中，基底被暴露于蒸汽相TiF₄使得上至單層吸附在基底表面上。在還原子循環(huán)中，基底被暴露于還原劑諸如硅烷或硼烷和氮反應(yīng)物。TiF₄和還原子循環(huán)的比率可以變化以獲得期望的組成，并且可以選擇超循環(huán)的數(shù)量以沉積期望厚度的氟化鈦膜。TiF₄子循環(huán)可以在還原子循環(huán)之前發(fā)生并且反之亦然。類似地，在還原循環(huán)中，還原劑可以在氮反應(yīng)物之前發(fā)生并且反之亦然。

在一些實(shí)施方式中，TiF₄子循環(huán)可以包括還原劑，諸如硅烷化合物或硼烷化合物。并且在一些實(shí)施方式中，第二子循環(huán)不包括硅烷或硼烷化合物。

超循環(huán)可以寫為：

a[b(氟化鈦)+c(還原劑+氮反應(yīng)物)]，其中(氟化鈦)表示TiF₄子循環(huán)并且b是每個(gè)超循環(huán)中TiF₄子循環(huán)的數(shù)量；(還原劑+氮反應(yīng)物)表示還原子循環(huán)并且c是每個(gè)超循環(huán)中還原子循環(huán)的數(shù)量；并且a是超循環(huán)的數(shù)量。雖然圖解了在超循環(huán)中TiF₄子循環(huán)首先出現(xiàn)，但是在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中，還原子循環(huán)首先出現(xiàn)。因而在一些實(shí)施方式中，TiF₄子循環(huán)可以被認(rèn)為第一子循環(huán)并且還原子循環(huán)可以被認(rèn)為第二子循環(huán)，然而在一些實(shí)施方式中，還原子循環(huán)可以被認(rèn)為第一子循環(huán)并且TiF₄子循環(huán)可以被認(rèn)為第二子循環(huán)。

雖然，在一些實(shí)施方式中，超循環(huán)可以寫為：

a[b(TiF₄+還原劑)+c(氮反應(yīng)物)]，其中b是每個(gè)超循環(huán)中TiF₄子循環(huán)——其包括還原劑——的數(shù)量；c是每個(gè)超循環(huán)中氮反應(yīng)物子循環(huán)的數(shù)量；并且a是超循環(huán)的數(shù)量。金屬氟化物與氮子循環(huán)的比率可以給出為b∶c。

在一些實(shí)施方式中，還原劑可以是硼烷或硅烷，諸如乙硼烷、三硼烷、乙硅烷或丙硅烷。在一些實(shí)施方式中，還原劑是乙硅烷。在一些實(shí)施方式中，還原劑是丙硅烷。在一些實(shí)施方式中，氮反應(yīng)物可以是氨、N₂H₄、氮原子、含氮等離子體或氮自由基。

在一些實(shí)施方式中，超循環(huán)可以寫為a[b(TiF₄)+c(Si₂H₆+NH₃)]，其中b是每個(gè)超循環(huán)中TiF₄子循環(huán)的數(shù)量，c是每個(gè)超循環(huán)中還原子循環(huán)的數(shù)量，并且a是超循環(huán)的數(shù)量。

TiF₄與還原子循環(huán)的比率可以因而給出為b∶c(或TiF₄：還原)。在一些實(shí)施方式中，子循環(huán)的比率在ALD方法中的每個(gè)ALD超循環(huán)中是恒定的。在其他的實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中子循環(huán)的比率可以被改變。除非另有說明，當(dāng)在本文中提供子循環(huán)的比率時(shí)，它指在包括多個(gè)超循環(huán)的完整的ALD方法中子循環(huán)的比率。

在一些實(shí)施方式中，在相同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行第一和第二沉積子循環(huán)。在一些實(shí)施方式中，用于TiF₄和還原子循環(huán)的一個(gè)或二者的沉積溫度是大約100℃至大約700℃，大約200℃至大約500℃，大約250℃至大約400℃，或者大約325℃至大約375℃。在一些實(shí)施方式中，TiF₄和還原子循環(huán)二者都在大約350℃下實(shí)施。

在一些實(shí)施方式中，在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行第一和第二子循環(huán)。

可以以選擇的比率提供第一和第二子循環(huán)以沉積具有期望的組成和期望的性質(zhì)的薄膜。例如，在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)ALD超循環(huán)中第一TiF₄沉積子循環(huán)與第二還原子循環(huán)的比率可以是從大約0.01至大約100，大約0.05至大約50或者大約0.1至大約1。在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中TiF₄沉積子循環(huán)與還原子循環(huán)的比率是小于一。在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中TiF₄沉積子循環(huán)與還原子循環(huán)的比率是在大約1和大約3之間。在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中TiF₄沉積子循環(huán)與還原子循環(huán)的比率是在大約1和大約50之間，在大約3和大約30之間或者在大約5和大約20之間。在一些實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)中TiF₄沉積子循環(huán)與還原子循環(huán)的比率是大約0.01、大約0.2、大約0.3、大約0.4、大約0.5、大約0.6、大約0.8或大約1。

如以上所提到的，可以選擇子循環(huán)的比率以獲得期望的組成和期望的膜性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，通過增加還原子循環(huán)相對(duì)于TiF₄子循環(huán)的數(shù)量，更大百分比的TiF₄被轉(zhuǎn)化為TiF₃。在一些實(shí)施方式中，增加TiF₄與還原子循環(huán)的比率以增加沉積的膜的薄膜電阻和/或電阻率。

在一些實(shí)施方式中，第一TiF₄沉積子循環(huán)與第二還原子循環(huán)的比率在ALD方法中進(jìn)行的所有完整的ALD超循環(huán)中是相同的。在其他的實(shí)施方式中，在不同的完整的ALD超循環(huán)中，第一TiF₄沉積子循環(huán)與第二還原沉積子循環(huán)的具體的比率可以變化。技術(shù)人員可以選擇具體的比率以在膜中提供期望量的鈦、氟、氮并且因而獲得具有期望性質(zhì)的膜。

在一些實(shí)施方式中，被沉積的包括TiF₃的膜是導(dǎo)電膜。在一些實(shí)施方式中，沉積包括TiF₃的膜，其具有比通過沒有將氟并入膜中的已知的蒸汽沉積方法諸如ALD沉積的TiN膜具有更大的抗氧化性(例如，如在空氣環(huán)境在300℃下所測(cè)量的)。

在一些實(shí)施方式中，形成包括TiF₃的導(dǎo)電膜，其包括來自還原化合物的一些硅或硼和來自氮反應(yīng)物的一些氮。例如，在一些實(shí)施方式中，沉積包括TiF₃的導(dǎo)電膜，其含有一些Si和一些N。

在一些實(shí)施方式中，硅烷被用作還原劑并且包括TiF₃的膜也包括少量的硅。例如，在一些實(shí)施方式中，硅含量可以在從大約15at％，優(yōu)選地從大約0.01至大約10at％，更優(yōu)選地從大約0.1至大約5at％，并且最優(yōu)選地從大約0.1至大約2at％的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，硅含量?jī)?yōu)選地小于大約1.5at％。

在一些實(shí)施方式中，硼烷被用作還原劑并且包括TiF₃的膜也包括少量的硼。例如，在一些實(shí)施方式中，硼含量可以在從小于大約15at％，從大約0.01至大約10at％，從大約0.1至大約5at％，或者從大約0.1至大約2at％的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，硼含量?jī)?yōu)選地小于大約1.5at％。

在一些實(shí)施方式中，包括TiF₃的膜也包括少量的氮。例如，在一些實(shí)施方式中，氮含量可以在從大約0.5至大約50at％，大約1-20at％，或者從大約2至大約15at％的范圍內(nèi)。

在一些實(shí)施方式中，膜包括大于大約10at％，優(yōu)選地從大約20至大約75at％，從大約40至大約70at％，或者從大約45至大約65at％的量的氟。

在一些實(shí)施方式中，包括TiF₃的膜包括小于大約1at％的氧。

圖1圖解了在反應(yīng)室中在基底上形成包括TiF₃的膜的ALD方法，其包括多個(gè)ALD超循環(huán)100。每個(gè)超循環(huán)包括第一TiF₄沉積子循環(huán)200和第二還原子循環(huán)300。超循環(huán)100重復(fù)所需要的許多次以沉積期望厚度的TiF₃膜?？梢赃x擇在超循環(huán)100內(nèi)子循環(huán)200和300之間的比率以獲得具有期望的組成和性質(zhì)的膜。

第一氟化鈦沉積子循環(huán)包括：

將汽化的TiF_x諸如TiF₄脈沖到反應(yīng)室210以在基底上形成至多分子單層的氟化鈦，和

吹掃反應(yīng)室220以去除過量的氟化鈦和反應(yīng)副產(chǎn)物——如果存在的話，和

重復(fù)250脈沖和吹掃步驟。

在一些實(shí)施方式中，第一沉積子循環(huán)被連續(xù)地重復(fù)1、2、3、4，5、10、20、50、100或更多次。在一些實(shí)施方式中，第一沉積子循環(huán)被重復(fù)不超過連續(xù)地大約30-60次，上至連續(xù)地大約30至50次，或者上至連續(xù)地大約40次。

用于形成TiF₃/TiN膜的原子層沉積超循環(huán)100也包括一個(gè)或多個(gè)第二還原子循環(huán)300。在一些實(shí)施方式中，第二還原子循環(huán)300包括：

將汽化的還原劑諸如乙硅烷或丙硅烷脈沖到反應(yīng)室310以將至少一些TiF₄還原至TiF₃，

吹掃反應(yīng)室320以去除過量的還原劑和反應(yīng)副產(chǎn)物——如果存在的話，

提供氮反應(yīng)物諸如NH₃的脈沖進(jìn)入反應(yīng)室330，其中氮反應(yīng)物貢獻(xiàn)至少一些氮至氟化鈦膜，

吹掃反應(yīng)室340以去除過量的氮反應(yīng)物和任何氣態(tài)副產(chǎn)物，和重復(fù)350脈沖和吹掃步驟。

在一些實(shí)施方式中，第二還原子循環(huán)300被連續(xù)地重復(fù)1、2、3、4、5、10、20、50、100或更多次。在一些實(shí)施方式中，第二還原子循環(huán)被重復(fù)大約3至6次，或者大約5次。

第一和第二子循環(huán)200、300在完整的ALD超循環(huán)100中被重復(fù)多次，并且該完整的ALD超循環(huán)100被重復(fù)以形成期望厚度的TiF₃膜，其包括期望濃度的鈦、氟和氮。

在一些實(shí)施方式中，在每個(gè)完整的ALD超循環(huán)100中，第一沉積子循環(huán)200和第二還原子循環(huán)300被重復(fù)的次數(shù)是相同的。在其他的實(shí)施方式中，在一個(gè)或多個(gè)完整的ALD超循環(huán)100中，第一和第二子循環(huán)100、200的數(shù)量變化。可以調(diào)節(jié)在每個(gè)完整的ALD超循環(huán)100中第一和第二子循環(huán)100、200的數(shù)量和第一和第二子循環(huán)100、200的總數(shù)以及總的ALD超循環(huán)100以獲得期望的厚度和組成的TiF₃/TiN膜的沉積。

雖然圖解為以第一沉積子循環(huán)200開始，但是每個(gè)完整的ALD循環(huán)可以以第一100或第二200子循環(huán)開始和結(jié)束。例如，用于形成TiF₃膜的每個(gè)ALD超循環(huán)可以以第一氟化鈦沉積子循環(huán)或還原子循環(huán)開始。在一些實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)超循環(huán)可以以還原子循環(huán)開始。

在一些實(shí)施方式中，通過ALD在基底表面上沉積包括TiF₃的膜以形成500nm或更小的共形薄膜。在一些實(shí)施方式中，膜的厚度小于100nm，小于大約50或小于大約10。根據(jù)應(yīng)用，厚度可以小得多，諸如當(dāng)用作p型覆蓋層或防氧化層時(shí)，膜的厚度可以是例如，從大約2至大約優(yōu)選地從大約3至大約以及在一些情況下從大約5至大約

在一些實(shí)施方式中，形成包括TiF₃的膜，其僅在大于大約300℃的溫度下在含氧或水/濕氣的氣氛諸如周圍空氣中開始氧化。

在一些實(shí)施方式中，形成包括TiF₃膜的膜，其具有大約1.6-1.8的n和大約0.1-0.2的k值。

可以對(duì)以上描述的方法和結(jié)構(gòu)做出許多更改、刪除和添加，而不脫離本發(fā)明的范圍。所有這些更改和改變都意欲落入本發(fā)明的范圍內(nèi)，如通過所附的權(quán)利要求所限定的。

實(shí)施例

在2000R&D反應(yīng)器中通過ALD沉積許多TiF₃膜。用使用以下基本超循環(huán)的超循環(huán)方法沉積膜，所述基本超循環(huán)包括TiF₄子循環(huán)和還原子循環(huán)：z[x(TiF₄+y(Si₃H₈+NH₃)]和z[x(TiF₄+y(Si₂H₆+NH₃)]。反應(yīng)器溫度是350℃。

基本方法參數(shù)是：TiF₄；3秒脈沖/5秒吹掃，NH₃；10秒脈沖/5秒吹掃，Si₂H₆/Si₃H₈；1秒脈沖/5秒吹掃。

將膜沉積在具有天然氧化物的硅上。通過改變TiF₄/還原子循環(huán)比率(x/y)更改膜組成，并且通過超循環(huán)的數(shù)量(z)控制膜厚度。

通過用于薄膜電阻的利用CDE Resmap 168的四點(diǎn)探頭測(cè)量，通過用于厚度、粗糙度和密度的利用Brüker D8Advance的X射線反射率(XRR)，通過用于組成的利用使用單色AlK_α的PHI Quantum 2000的X射線光電子能譜法(XPS)(由EAG labs，East Windsor，New Jersey完成分析)，通過用于形態(tài)學(xué)和共形性的利用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的二次電子顯微鏡(SEM)并且通過用于作為退火溫度函數(shù)的結(jié)晶相演變的在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩欣镁哂蠧uK_α輻射和HTK 1200Anton Paar爐的PANalytical X’Pert Pro MPD X射線衍射儀的加熱級(jí)(heated stage)X射線衍射(XRD)表征膜。

ALD方法產(chǎn)生膜，其含有令人驚訝的量的氟。XPS和XRD分析顯示膜是TiF₃和TiN的混合物。膜是透明的并且是導(dǎo)電的。表1總結(jié)了具有不同的TiF₄/還原子循環(huán)比率的方法的組成、電阻率、粗糙度、密度和生長(zhǎng)速率。

表1具有不同的脈沖比率的TiF₄+Si₂H₆/Si₃H₈+NH₃的Rs和橢偏數(shù)據(jù)

圖2圖解了使用Si₃H₈作為還原劑的該實(shí)驗(yàn)的樣品3的膜的XRD圖譜。

發(fā)現(xiàn)包括TiF₃的膜比TiN更抗氧化。在本實(shí)驗(yàn)中形成的TiF₃/TiN膜含有小于大約1at％的氧。熱力學(xué)平衡計(jì)算顯示TiF₃/TiN混合物氧化在周圍空氣(即，N₂、O₂和H₂O)中發(fā)生，使得TiN首先被氧化(圖3)。

也確定的是，包括TiF₃的膜僅在空氣環(huán)境中大于300℃的溫度下開始氧化(圖4)。不與任何特定的理論聯(lián)系在一起，據(jù)信，因?yàn)門i-F鍵比Ti-O鍵更強(qiáng)，所以TiF₃展現(xiàn)比TiN更大的抗氧化性。據(jù)信，TiF₃具有分別大約1.6-1.8和0.1-0.2的n和k。

在單獨(dú)的實(shí)施例中，在2000R&D反應(yīng)器通過ALD沉積Ti_xW_yN_z膜。使用以下用于TiN和W的基本二元化學(xué)的超循環(huán)方法沉積膜：z[x(TiCl₄+NH₃)+y(Si₂H₆+WF₆)]。反應(yīng)器溫度是350℃。Si₂H₆和WF₆的穩(wěn)態(tài)流率是100sccm，并且NH₃的穩(wěn)態(tài)流率是240sccm。TiCl₄被填充到液體源，其在室溫(21℃)下是蒸汽推動(dòng)模式并且使用N₂作為載氣。

基本的方法參數(shù)是：TiCl₄；50ms脈沖/5s吹掃，NH₃；10s脈沖/5s吹掃，Si₂H₆；0.5脈沖/5s吹掃和WF₆；0.5s脈沖/5s吹掃。

為了共形性，在200mm、20nm TiN/20nm SiO₂/Si和20nm SiO₂/Si晶片上和在2nm HfO₂/Si平面晶片塊(≈10×10cm)上或者在圖案化的天然SiO₂/Si(≈5×5cm)塊上沉積膜。在沉積運(yùn)行期間將塊放置在200mm適配器晶片(adapter wafer)上。通過改變TiN/W循環(huán)比率(x/y)更改膜組成，并且通過超循環(huán)的數(shù)量(z)控制膜厚度。

通過用于薄膜電阻的利用CDE Resmap 168的四點(diǎn)探頭測(cè)量，通過用于厚度、粗糙度和密度的利用Brüker D8Advance的X射線反射率(XRR)，通過用于組成的利用使用單色AlK_α的PHI Quantum 2000的X射線光電子能譜法(XPS)(由EAG labs，East Windsor，New Jersey完成分析)，通過用于形態(tài)學(xué)和共形性的利用具有Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的二次電子顯微鏡(SEM)并且通過用于作為退火溫度函數(shù)的結(jié)晶相演變的在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩欣镁哂蠧uK_α輻射和HTK 1200Anton Paar爐的PANalytical X’Pert Pro MPD X射線衍射儀的加熱級(jí)X射線衍射(XRD)表征膜。

表2總結(jié)了具有不同的TiN/W循環(huán)比率的TiN/W混合方法的組成、電阻率、粗糙度、密度和生長(zhǎng)速率。如在表2中可見的，隨著增加TiN/W循環(huán)比率和降低粗糙度，膜的氟含量增加。

表2.ALD Ti_xW_yN_z層的性質(zhì)。在表中報(bào)道的組成是在用2keV Ar⁺離子濺射直到信號(hào)中不存在表面碳污染之后通過XPS測(cè)量的膜的組成。

純的W膜以的高生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)，比得上在文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于Al₂O₃的生長(zhǎng)速率。然而，W膜的粗糙度也非常高。在W循環(huán)之間添加一些TiN循環(huán)降低了膜的生長(zhǎng)速率并且同時(shí)膜的粗糙度被大幅減小。然而令人驚訝的是，當(dāng)TiN/W循環(huán)比率是≤1時(shí)膜不含有任何鈦。相反地，所得的膜是具有小于10at％氮和一些硅雜質(zhì)的W_xN_y。這可以表明在W循環(huán)之間的TiN循環(huán)更改了W的成核行為并且產(chǎn)生了更低的生長(zhǎng)速率和更平滑的膜。

當(dāng)TiN/W循環(huán)比率增加至≥3時(shí)，隨著增加的TiN/W循環(huán)比率，膜開始顯示氮含量的進(jìn)一步增加和鈦含量的緩慢增加。這表明，當(dāng)在W循環(huán)之前完成足夠量的TiN循環(huán)時(shí)，Si₂H₆和WF₆不能夠從表面去除所有的鈦并且因此膜的鈦含量逐漸開始增加。

當(dāng)膜的鈦含量較低時(shí)膜的電阻率首先隨著氮含量的增加而增加，并且然后當(dāng)膜的鈦含量超過≈20at％時(shí)電阻率又開始減小。

通過X射線衍射分析研究了膜的結(jié)晶相。純的W膜顯示了β-W晶體結(jié)構(gòu)。以前沒有報(bào)道純的ALD鎢的亞穩(wěn)β-W相的穩(wěn)定性。為了確定β-W穩(wěn)定性是否是ALD W方法本身的一般結(jié)果，或者它是否由HfO₂基底穩(wěn)定，純的W方法也在TiN和SiO₂基底上運(yùn)行。這些結(jié)果呈現(xiàn)在圖5A-C中，其顯示了沉積在TiN(圖5A)、SiO₂(圖5B)和HfO₂(圖5C)表面上的100個(gè)循環(huán)的純ALD-W膜的XRD圖譜。XRD峰移位至更高的2θ-值指示了在所有情況下膜具有殘余的拉伸應(yīng)力。圖5A中峰強(qiáng)度主要由隨著較高的沉積溫度增加的晶粒尺寸引起，并且部分由于隨著較高的沉積溫度的較高的生長(zhǎng)速率。在150℃下，在TiN表面上沒有膜生長(zhǎng)。

發(fā)現(xiàn)TiN基底促進(jìn)β-W晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，然而在SiO₂基底上所生成的膜好像是具有小晶粒尺寸的α-W，如通過在≈40°處寬的XRD 2θ峰所指示的。在所有情況下，與粉末衍射參考值相比，XRD 2θ峰移位至更高的2θ值，這指示了鎢膜在所有表面上具有拉伸殘余應(yīng)力。然而，在TiN和HfO₂上的β-W比在SiO₂上的α-W移位更大。α-W向β-W轉(zhuǎn)變也可以部分地解釋與報(bào)道的SiO₂上的生長(zhǎng)速率相比，對(duì)于在TiN和HfO₂上觀察到的W和在文獻(xiàn)中所報(bào)道的關(guān)于Al₂O₃的較高的ALD生長(zhǎng)速率β-W具有的晶格參數(shù)，而對(duì)于α-W，它是

圖6A和B顯示了在HfO₂上沉積混合的Ti_xW_yN_z膜的結(jié)果。具有小于3的TiN/W循環(huán)比率，XRD分析顯示在40和70°處兩個(gè)非常寬的峰。這些峰不能夠被歸屬到XRD數(shù)據(jù)庫(kù)中的任何含有W和N的化合物；然而它們的位置匹配β-W峰，所以可能的是這些膜仍然具有β-W的晶體結(jié)構(gòu)，但是具有極小的晶粒尺寸。

以TiN/W循環(huán)比率3≤5(Ti含量3≤7at％)形成的Ti_xW_yN_z膜適應(yīng)W₂N的晶體結(jié)構(gòu)，其中在晶格中鎢原子被鈦原子無規(guī)地置換。對(duì)于在3和5之間的TiN/W循環(huán)比率，Ti_xW_yN_z膜中的W₂N峰是可見的，但是2θ值在W₂N和TiN峰之間移位。XRD峰的強(qiáng)度比率也隨著Ti_xW_yN_z層的組成改變。XRD圖譜中的這種類型的行為對(duì)于固溶體是典型的。

隨著更大的TiN/W循環(huán)比率，XRD峰移位至更接近TiN峰。在使用TiN/W循環(huán)比率≥20(Ti含量≥25at％)沉積的膜的情況中，膜適應(yīng)TiN的晶體結(jié)構(gòu)，其中在晶格中鈦原子被鎢原子無規(guī)地置換。

W_xN_y和Ti_xW_yN_z膜二者都展現(xiàn)比具有比得上厚度的純的W或TiN膜基本上更寬的XRD峰。用Debye-Scherrer方法估算的W_0.9N_0.1(1∶1TiN/W循環(huán)比率)的晶粒尺寸是≈2nm并且Ti_0.26W_0.33N_0.41(20∶1TiN/W循環(huán)比率)膜的晶粒尺寸是≈20nm。圖7呈現(xiàn)了以多種TiN∶W子循環(huán)比率沉積的W_xN_y和Ti_xW_yN_z層，連同純的W和TiN的形態(tài)學(xué)的比較。純的W和TiN膜中清晰可見的柱狀晶粒結(jié)構(gòu)在混合的方法膜(mixed process film)的SEM圖像中不存在。這證實(shí)了XRR分析中建模的平滑膜表面和XRD圖譜中的寬峰是在SEM分析中具有不可見晶粒形態(tài)的混合的方法膜的納米晶相的結(jié)果。

圖8呈現(xiàn)了3D溝槽結(jié)構(gòu)中W_0.9N_0.1(1∶1TiN/W循環(huán)比率)膜的SEM圖像。膜生長(zhǎng)中真實(shí)的ALD性質(zhì)在溝槽內(nèi)是明顯的，顯示在溝槽內(nèi)的恒定的膜厚度——即使溝槽寬度隨著它的深度增加。

通過加熱級(jí)XRD研究了具有Ti_0.26W_0.33N_0.41(20∶1TiN/W循環(huán)比率)組成的三元Ti_xW_yN_z膜的納米晶相的穩(wěn)定性和抗氧化性。在氮?dú)鈿夥罩?，在上?75℃下，納米晶相是穩(wěn)定的，如圖9A中顯示的，在加熱循環(huán)期間沒有晶粒粗化的跡象。圖9B顯示了與具有類似厚度的純TiN膜的比較。Ti_0.26W_0.33N_0.41的FWHM是≈0.7°并且TiN的FWHM是≈0.4°。該結(jié)果表明，對(duì)于Ti-W-N系統(tǒng)，Ti-W合金中納米晶相的理論預(yù)測(cè)的高熱力學(xué)穩(wěn)定性也可以是真的。對(duì)于40nm厚的Ti_0.26W_0.33N_0.41膜，用Debye-Sherrer方法估算的晶粒尺寸是大約20nm。

將通過TiWN薄膜獲得的抗氧化性與通過TiN膜獲得的抗氧化性比較，進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。使用如本文所討論的ALD方法生長(zhǎng)TiWN膜，其產(chǎn)生具有比用ALD-沉積的TiN膜所獲得的更高的抗氧化性的納米晶金屬膜。具體地，通過ALD從x子循環(huán)的TiCl₄和NH₃和y子循環(huán)的Si₂H₆和WF₆沉積TiWN膜。以下表3說明了與相同的三個(gè)標(biāo)稱厚度下的純TiN膜的抗氧化性相比，以20∶1(x∶y)和40∶1(x∶y)的循環(huán)比率沉積的TiWN薄膜的抗氧化性。

表3：在薄TiWN和TiN膜氧化之前和之后的Rs

*O₃暴露條件：250g/Nm³，500sccm，400℃，15min。

**O₃暴露條件：250g/Nm³，500sccm，400℃，30min。

可以看出，TiW比TiN氧化得更慢。不限于任何特定的理論，據(jù)信，這是由與TiN相比TiWN膜的更多的納米晶結(jié)構(gòu)引起的。因?yàn)門iWN膜未展現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)，所以在膜內(nèi)它們經(jīng)歷較慢的氧擴(kuò)散。此外地，TiWN膜中的氟含量抵抗氧的擴(kuò)散。與膜的體積相比，TiWN膜的表面富含氟。并且氟化物的氧化(即，2TiF₃+2O₂→2TiO₂+F₂)是熱力學(xué)上不利的反應(yīng)。

雖然已經(jīng)討論了某些實(shí)施方式和實(shí)施例，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，權(quán)利要求的范圍延伸超出具體公開的實(shí)施方式至其他可選的實(shí)施方式和/或用途和其明顯的更改和等價(jià)形式。