一種銀錫汞合金顆粒及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銀錫汞合金顆粒及其制備工藝，顆粒內(nèi)部為AgSnHg合金構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)的銀錫汞齊，該球狀結(jié)構(gòu)的外表面涂覆有Ag層，AgSnHg合金中各組分的含量為：Ag0.5～10wt％、Sn29.5～75wt％、Hg15～70wt％，在惰性氣體氣氛下，將原料加入密閉容器內(nèi)升溫熔融，混合均勻得合金溶液；在惰性氣體氣氛下，將合金溶液制成直徑為0.5～2mm的合金液滴，利用惰性氣體氣流于-100～-190℃冷凝合金液滴得到銀錫汞齊成型體，最后置于0～25℃中涂覆銀粉，制備得到銀錫汞合金顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有黏連程度較輕、釋汞特性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種銀錫汞合金顆粒及其制備工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低溫固態(tài)汞合金顆粒及其制備方法，尤其是涉及一種銀錫汞合金 顆粒及其制備工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 汞是熒光燈內(nèi)不可缺少的工作物質(zhì)，大量實(shí)踐表明：只有當(dāng)汞釋放出253. 7nm這 個特定波長的紫外線時，熒光燈才能獲得最高的發(fā)光效率，而獲得該紫外線的最佳蒸氣壓 值為Ph = 〇. 8Pa。隨著溫度的升高，汞蒸氣壓也會升高，更多的紫外輻射被汞自吸收，因而 降低燈效，減少了光輸出。
[0003] 傳統(tǒng)的熒光燈制燈工藝是引入液汞，由于注入液汞時無法精確控制汞量，導(dǎo)致燈 內(nèi)汞含量過多，一方面過量的汞會導(dǎo)致汞斑，另一方面對制燈環(huán)境及使用環(huán)境造成更多的 污染。
[0004] 目前普遍認(rèn)同的是使用汞齊的方式，將液汞以固體合金形式引入熒光燈內(nèi)，合金 釋放出汞蒸氣，達(dá)到液汞相同的功效。
[0005] 常用萊齊包括鋅萊、鋅錫萊、錫萊。
[0006] 鋅汞合金，采用熔融滴制法，該工藝是將合金溶液通過振動的噴嘴形成所述合金 液滴，經(jīng)過1-15天的穩(wěn)態(tài)化處理，即得。該產(chǎn)品用于常規(guī)汞含量較高的熒光燈產(chǎn)品。但鋅元 素本身非?；顫?，易于空氣中的氧和水汽形成氧化鋅，會在一定程度上阻礙汞蒸汽的釋放。
[0007] 鋅錫汞合金，采用熔融滴制法或混合壓制法。內(nèi)含的鋅元素同樣也會與空氣中的 氧合水汽形成氧化鋅，對汞蒸汽的釋放會有一定影響。
[0008] 實(shí)踐表明，與液汞相比,鋅汞合金或鋅錫汞合金在60度及以下的溫度內(nèi)釋汞速度 明顯慢，在CFL燈內(nèi)的表現(xiàn)即為較長的爬升時間。
[0009] 錫汞合金，采用熔融滴制法，將錫與液汞混合在密閉容器中融解，滴制成液滴，通 過冷卻的方式，將合金液滴凝固成球體。在球體冷卻階段，普遍采用油類作為冷卻介質(zhì)，并 且是將球體注入冷卻介質(zhì)中的直接冷卻方式；該方法冷卻慢，耗時長；制備過程中會產(chǎn)生 固體微粒分散漂浮在介質(zhì)中，影響汞齊本身的純度。此外球體凝結(jié)后從介質(zhì)中取出必須進(jìn) 行脫脂，這增加了工藝的難度和復(fù)雜性，并且脫脂不徹底還會影響汞齊的質(zhì)量，進(jìn)而影響后 續(xù)的制燈。該工藝生產(chǎn)的錫汞合金室溫下有40%的汞成液相，較粘連，需要低溫保存，對生 產(chǎn)和存放的環(huán)境有較高的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種黏連程度較輕、 釋汞特性優(yōu)異的銀錫汞合金顆粒及其制備工藝。
[0011] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0012] 一種銀錫汞合金顆粒，該顆粒內(nèi)部為AgSnHg合金構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)的銀錫汞齊，該 球狀結(jié)構(gòu)的外表面涂覆有Ag層，
[0013] 所述的AgSnHg合金中各組分的含量為：AgO. 5?IOwt %、Sn29. 5?75wt %、 Hgl5 ?70wt%。
[0014] 所述銀錫汞齊顆粒中的銀、錫和汞的含量都在所述原料含量±lwt%的范圍內(nèi)。所 示銀錫汞齊顆粒的水含量在20ppm以下。
[0015] 所述銀錫汞齊顆粒的形狀一般為球狀。所述銀錫汞齊顆粒的平均粒徑一般為 0.5?2mm。所述銀錫汞齊的重量一般為1?25mg。本發(fā)明的銀錫汞齊顆粒在室溫下為固 態(tài)，利于對注入燈內(nèi)的汞量進(jìn)行定量和分配。
[0016] 所述的銀錫汞齊顆粒，需在無水、無氧、填充惰性氣體的手套箱中進(jìn)行封裝，存儲 于干凈的玻璃瓶內(nèi)?？梢詰?yīng)用在在熒光燈中。
[0017] 銀錫汞合金顆粒的制備工藝包括以下步驟：
[0018] 1)在惰性氣體氣氛下，將原料AgO. 5?10wt%、Sn29. 5?75wt%、Hgl5?70wt% 加入密閉容器內(nèi)，升溫熔融，混合均勻得合金溶液；在惰性氣體氣氛下，將合金溶液制成直 徑為0· 5?2mm的合金液滴；
[0019] 2)用液體間接冷卻惰性氣體氣流，冷卻后的惰性氣體氣流于-100?-190°c冷凝 合金液滴得到銀錫汞齊成型體；
[0020] 3)將銀錫汞齊成型體置于0?25°C中涂覆銀粉，制備得到銀錫汞合金顆粒。
[0021] 在0?25°C中涂覆銀粉可以使得銀錫汞齊成型體避免粘連，無須進(jìn)行穩(wěn)定化處 理，大大縮短生產(chǎn)周期。
[0022] 當(dāng)所述汞的成分公差在± Iwt %的范圍內(nèi)，用相對于所述原料總質(zhì)量Iwt %的銀 粉進(jìn)行涂覆。
[0023] 當(dāng)所述汞的成分公差大于lwt%，所述銀的成分公差為負(fù)值，所述錫的成分公差為 負(fù)值時，用相對于所述原料總質(zhì)量4wt%的銀錫混合粉進(jìn)行涂覆；所述的銀錫混合粉中：銀 含量為1?15wt%，錫含量為85?99wt%。
[0024] 本發(fā)明涂粉配方是通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選而得。汞齊組分的變化會帶來如下問題：① 汞齊組分不在設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)：當(dāng)汞齊生產(chǎn)企業(yè)針對目標(biāo)汞量生產(chǎn)汞齊時，會發(fā)生成型 的汞齊中的汞比例低于或高于標(biāo)準(zhǔn)汞比例范圍。而企業(yè)大批量生產(chǎn)汞齊，若因比例問題，使 得產(chǎn)品報廢，勢必造成企業(yè)制造成本的上升。②汞齊組分在設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)比例范圍內(nèi)：此種汞 齊成型正常，各組分通過分析測試也符合標(biāo)準(zhǔn)，但是由于汞齊黏連的特性，會造成后續(xù)篩選 工序因黏連無法正常進(jìn)行，影響生產(chǎn)。
[0025] 步驟1)中的Ag為銀粉，Sn為錫粒，Hg為液萊。
[0026] 步驟1)中，所述容器的材質(zhì)可選用任何能夠承受500°C而不軟化不變形的，且能 夠承受IOOpsi壓力的材料。本發(fā)明中，所述容器的材質(zhì)較佳地為鐵、銅、不銹鋼、陶瓷和玻 璃中的任一種，更佳地為不銹鋼。
[0027] 步驟1)中，所述升溫的方法和條件均為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述升溫的目 標(biāo)溫度為350?400°C。所述的升溫較佳地采用電加熱進(jìn)行。
[0028] 步驟1)中，所述混合的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的混合方法和條件。所述的混 合較佳地為氣流鼓泡混合。所述混合的時間以混合均勻?yàn)闇?zhǔn)，較佳地為1?3小時。所述 混合的壓力較佳地為1?25psi。
[0029] 步驟1)中，所述合金溶液制成合金液滴的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的條件和 方法，可采用滴制或壓制的方法制得。本發(fā)明優(yōu)選用噴嘴制備的方法進(jìn)行。所述用噴嘴制 備的方法按下述步驟進(jìn)行：對所述合金溶液施加50?70psi的壓力，使所述合金溶液通過 振動的噴嘴形成所述合金液滴。所述噴嘴的振動頻率較佳地為200?800Hz。所述噴嘴的 振動幅度較佳地為〇· 1?〇· 8mm。
[0030] 步驟2)中，所述液體可為沸點(diǎn)溫度低于-100°c的任一液體，如液態(tài)空氣、液氮、液 氦或液氧等，較佳地為液氮。所述的間接冷卻是指在用液體冷卻惰性氣體氣流的過程中，液 體與惰性氣體氣流不接觸。本發(fā)明中所述間接冷卻的具體操作方法可為：采用一雙層套管， 將所述液體通入位于該雙層套管內(nèi)層管和外層管之間的區(qū)域，使惰性氣體氣流從該內(nèi)層管 中流過，即可將惰性氣體氣流冷卻至-100?-190°c。
[0031] 步驟2)中，所述冷卻溫度為-100?-190°C。首先充足的冷度能夠保證汞齊在高 溫成型落下過程中，能夠完全凝結(jié)。而不會因冷度不夠無法徹底凝結(jié)，導(dǎo)致落入收集容器后 因撞擊而變形，繼而集結(jié)成塊。傳統(tǒng)的冷卻方式，如水冷，硅油冷卻液等，都無法達(dá)到本發(fā)明 的冷度，故可能造成汞齊變形問題。
[0032] 通過上述優(yōu)選的涂粉工藝，對成型的汞齊進(jìn)行涂粉，不僅能挽救因比例不在范圍 內(nèi)而可能報廢的汞齊，節(jié)約企業(yè)制造成本；而且也能通過涂粉，消除黏連問題，使汞齊能夠 自由松散滾動，便于后續(xù)篩選工序的進(jìn)行；而且優(yōu)選的涂粉工藝促進(jìn)汞齊相態(tài)轉(zhuǎn)變，從而形 成亞穩(wěn)相，改善汞齊性能。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在合金的凝固過程中，大的冷卻速率可驅(qū)動固液界面遠(yuǎn) 離平衡態(tài)，原子位置的調(diào)整不充分可抑制對性能不利的平衡相的轉(zhuǎn)變，從而使深過冷熔體 的凝固機(jī)制和微觀組織表現(xiàn)出與傳統(tǒng)凝固的不同，即形成非平衡亞穩(wěn)相，此相態(tài)可改善汞 齊的材料性能。故本發(fā)明在汞齊滴制成型時，優(yōu)選在_190°C?-KKTC溫度下進(jìn)行，由于汞 齊熔融液處在深過冷條件下，具有很大的凝固速度和過冷度，實(shí)際相變過程與平衡或近平 衡條件下相比會出現(xiàn)較大的差異，從而產(chǎn)生亞穩(wěn)相。這些亞穩(wěn)相的晶體結(jié)構(gòu)可能與平衡相 圖上相鄰的某一中間相結(jié)構(gòu)極為相似，可以看作是快速冷卻和大過冷度下中間相濃度擴(kuò)展 的結(jié)果。亞穩(wěn)相的出現(xiàn)會明顯改善材料的性能，具體表現(xiàn)在汞齊滴制成型后的凝結(jié)狀態(tài)徹 底，黏連程度較輕，特別突出的是釋汞特性優(yōu)異，具體包括以下優(yōu)點(diǎn)：
[0034] 1、本發(fā)明的銀錫汞齊的制備方法將銀分成兩部分逐步加入汞齊，一部分作為原料 加入熔融滴制工藝，一部分以粉末進(jìn)行表面涂覆。該方法解決了表面溢汞導(dǎo)致粘連的問題， 且無需低溫保存。
[0035] 2、本發(fā)明的銀錫汞齊的制備方法取消了原有的1-15天的穩(wěn)態(tài)化工藝，在熔融滴 制后，直接在低溫下進(jìn)行振動涂粉工藝，大大縮短了生產(chǎn)周期，采用本發(fā)明生產(chǎn)的銀錫汞齊 產(chǎn)品，整個生產(chǎn)周期在2-3天。
[0036] 3、本發(fā)明的制備方法中始終保持容器內(nèi)的原料處于惰性氣體的保護(hù)，避免受氧和 水汽污染，制得的銀錫汞齊質(zhì)量佳。
[0037] 4、本發(fā)明的銀錫汞齊顆粒的水分含量低，不發(fā)黑，其汞含量精確可靠，其加工溫度 范圍廣，溫度升至175°C還具有良好的加工能力。
[0038] 5、本發(fā)明的銀錫汞齊顆粒用于熒光燈內(nèi)光效好，啟動爬升速度快，其使用壽命長 且不會有汞缺失和釋放汞的回吸。
[0039] 6、本發(fā)明中利用液氮作為介質(zhì)，可快速冷卻高溫液滴，節(jié)約時間和成本。因?yàn)槭?間接的冷卻方式，球體不接觸冷卻介質(zhì)，從根本上杜絕二次污染，并且可省去脫脂的繁瑣步 驟，再次簡化流程，提高生產(chǎn)效率。
[0040] 7、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，整個工藝流程產(chǎn)生的汞蒸氣都被過濾系統(tǒng)吸收過 濾，保護(hù)生產(chǎn)環(huán)境和工人人身安全。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041] 圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0042] 圖2為ZnHg在無氧環(huán)境中的釋汞速率圖；
[0043] 圖3為ZnSnHg在無氧環(huán)境中的釋汞速率圖；
[0044] 圖4為SnHg在無氧環(huán)境中的釋汞速率圖；
[0045] 圖5為本發(fā)明在無氧環(huán)境中的釋汞速率圖；
[0046] 圖6為ZnHg在有氧環(huán)境中的釋汞速率圖；
[0047] 圖7為ZnSnHg在有氧環(huán)境中的釋汞速率圖；
[0048] 圖8為SnHg在有氧環(huán)境中的釋汞速率圖；
[0049] 圖9為本發(fā)明在有氧環(huán)境中的釋汞速率圖；
[0050] 圖10為不同汞齊的粒重分布圖；
[0051] 圖11為不同汞齊的汞量分布圖。

【具體實(shí)施方式】
[0052] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 銀錫汞齊按重量比配比Ag : Sn : Hg = 2 : 48 : 50,制備平均重量為I. 5mg的 銀錫汞齊顆粒。
[0055] 銀錫汞齊顆粒的制備方法：
[0056] 1)在氬氣氣氛下，將原料：0· 2Kg的銀粉、4. 8Kg的錫粒和5Kg的液汞加入密閉容 器內(nèi)，升溫至380°C使原料熔融，于20psi的壓力下混合1. 5小時至混合均勻得合金溶液； 在惰性氣體氣氛下，通過施壓，壓力控制在55psi，將合金溶液壓出，通過振動噴嘴形成合金 液滴，頻率和振幅分別控制在600Hz和0. 3mm，將合金溶液制成合金液滴，合金液滴的直徑 為 0· 65 ?0· 75mm ;
[0057] 2)用液氮間接冷卻惰性氣體氣流，用冷卻后的惰性氣體氣流于_140°C冷凝所述 合金液滴，得銀錫汞齊成型體；
[0058] 3)將銀錫汞齊成型體置于20°C恒溫內(nèi)，進(jìn)行銀粉涂覆，銀粉的粒徑為10 μ m，涂敷 量為相對于原料總質(zhì)量的Iwt%。
[0059] 制得的銀錫汞顆粒其銀、錫和汞的含量均在設(shè)計(jì)含量的± Iwt %內(nèi)，該銀錫汞顆粒 的平均重量為I. 5mg。
[0060] 對比該款汞齊與其他低溫汞齊的釋汞速率如表1、2所示，另外，不同的汞齊在無 氧或有氧環(huán)境下的釋汞速率如圖2-9所示。
[0061] 表 1
[0062]

【權(quán)利要求】
1. 一種銀錫汞合金顆粒，其特征在于，該顆粒內(nèi)部為AgSnHg合金構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)的銀 錫汞齊，該球狀結(jié)構(gòu)的外表面涂覆有Ag層， 所述的AgSnHg合金中各組分的含量為：AgO. 5?10wt%、Sn29. 5?75wt%、Hgl5? 70wt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的銀錫汞合金顆粒的制備工藝，其特征在于，該工藝包括以下步 驟： 1) 在惰性氣體氣氛下，將原料AgO. 5?10wt%、Sn29. 5?75wt%、Hgl5?70wt%加入 密閉容器內(nèi)，升溫熔融，混合均勻得合金溶液；在惰性氣體氣氛下，將合金溶液制成直徑為 0. 5?2mm的合金液滴； 2) 用液體間接冷卻惰性氣體氣流，冷卻后的惰性氣體氣流于-100?_190°C冷凝合金 液滴得到銀錫汞齊成型體； 3) 將銀錫汞齊成型體置于0?25°C中涂覆銀粉，制備得到銀錫汞合金顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀錫汞合金顆粒的制備工藝，其特征在于，步驟1)中的Ag為 銀粉，Sn為錫粒，Hg為液汞。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀錫汞合金顆粒的制備工藝，其特征在于，步驟1)中所述 的密閉容器為能夠承受500°C不軟化不變形且能夠承受lOOpsi壓力的材料制作得到，選用 鐵、銅、不銹鋼、陶瓷或玻璃中的任一種，優(yōu)選為不銹鋼。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀錫汞合金顆粒的制備工藝，其特征在于，步驟1)中采用電 加熱對原料加熱至350?400°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀錫汞合金顆粒的制備工藝，其特征在于，步驟1)中采用氣 流鼓泡混合方式將原料進(jìn)行混合，混合時間為1?3h，混合時的壓力為1?25psi。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀錫汞合金顆粒的制備工藝，其特征在于，步驟1)中采用噴 嘴制備的方法將合金溶液制成直徑為〇. 5?2_的合金液滴，包括以下步驟：對所述的合金 溶液施加50?70psi的壓力，使所述合金溶液通過振動的噴嘴形成合金液滴，噴嘴的振動 頻率為200?800Hz，振動幅度為0? 1?0? 8mm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀錫汞合金顆粒的制備工藝，其特征在于，步驟2)中所述的 液體可為沸點(diǎn)溫度低于_l〇〇°C的任一液體，包括液態(tài)空氣、液氮、液氦或液氧，優(yōu)選液氮。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀錫汞合金顆粒的制備工藝，其特征在于，步驟2)中所述的 間接冷卻是指在用液體冷卻惰性氣體氣流的過程中，液體與惰性氣體氣流不接觸，具體采 用以下方法：采用一雙層套管，將所述液體通入位于該雙層套管內(nèi)層管和外層管之間的區(qū) 域，使惰性氣體氣流從該內(nèi)層管中流過，將惰性氣體氣流冷卻至-100?_190°C。
【文檔編號】B22F9/02GK104416153SQ201310376279
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月26日
【發(fā)明者】盛譽(yù), 顧峰毅, 邵俊 申請人:上海亞爾光源有限公司