一種納米棒的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米棒的處理方法，該方法包括在溶劑的存在下，將納米棒與調控試劑接觸，所述調控試劑含有表面活性劑和可溶性銅鹽。通過上述技術方案，本發(fā)明實現了對各種納米棒的處理，即獲得了形貌更加均一的納米棒或者實現了納米棒的刻蝕，操作簡單、重復性高、并且反應條件溫和，所用試劑廉價無毒，具有潛在的應用價值。本發(fā)明的方法還特別有利于通過控制不同表面活性劑的用量、酸的用量、可溶性銅鹽的用量、接觸的溫度等條件控制刻蝕的速率。
【專利說明】一種納米棒的處理方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米棒的處理方法,具體地，涉及一種能夠改善納米棒形貌的處
理方法。
【背景技術】
[0002]目前，最廣泛使用合成金納米棒的方法是Murphy等人提出的種子調制的生長方法(Seed-mediated Growth),也就是通過調節(jié)相關反應參數如反應物濃度、晶種濃度、表面活性劑種類等以得到不同形貌和尺寸的金納米棒。通常該方法從金種子開始合成得到的金納米棒頭部為球形(Carbo-Argibay, E., B.Rodriguez-Gonzalez, et al.(2010).〃Thecrystalline structure of gold nanorods revisited:evidence for higher-1ndexlateral facets.^Angew Chem Int Ed Engl 49 (49): 9397-9400.)，對于不同的操作人員或者不同批次合成的金納米棒形狀會因為一定的偏差，不能保證頭部形狀一致性。當金納米棒生長液中各試劑濃度改變時，可以改變合成金納米棒頭部形狀:比如還原劑濃度提高時，會合成狗骨頭狀金納米棒(Gou，L and C.J.Murphy (2005).^Fine-Tuning the Shapeof Gold Nanorods."Chem.Materl7 (14): 3668-3672.)。通過向金納米棒生長液中添加其他反應試劑也可影響最終金納米棒頭部的形狀:比如在金納米棒生長快速期加入Na2S，會使金納米棒形成停留在啞鈴狀結構(Zweifel，D.A.and A.Wei (2005).^Sulfide-arrestedgrowth of gold nanorods."Chemistry of Materialsl7 (16): 4256-4261.)。當金納米棒合成后，可以通過后期的再生長過程使得金納米棒頭部形狀有所改變。比如再生長過程中，可以通過調節(jié)再生長液中PH值和表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)濃度，得到頭部為球形的啞鈴狀或立方形金納米棒(Sohn，K.，F.Kimj et al.(2009)."Constructionof Evolutionary Tree for Morphological Engineering of Nanoparticles."AcsNano3 (8):2191-2198.)，在再生長液中加入PVP和DMF可以使得金納米棒頭部從球形變?yōu)榧庑?Carbo-Argibay，E.，B.Rodriguez-Gonzalez，et al.(2007)."Chemicalsharpening of gold nanorods:the rod-to-octahedron transition.^Angew Chem Int EdEngl46(47):8983-8987.)。對于從金種開始合成金納米棒后，不進行復雜的再生長過程，而僅對金納米棒頭部進行重塑轉化，目前尚未報道。
[0003]目前，為調節(jié)金納米棒溶液的長波表面等離激元共振吸收峰(LSPR)峰值，一般通過調節(jié)金納米棒的長徑比或改變其形貌來獲得。因此LSPR峰位的變化可以反應出金納米棒長徑比或形貌的改變。通常使用的方法是調節(jié)金納米棒的長徑比:除了在前期金納米棒合成過程中改變反應試劑的濃度(Nikoobakht，B.and M.A.El-Sayed (2003)."Preparationand Growth Mechanism of Gold Nanorods(NRs) Using Seed-Mediated GrowthMethod.〃Chem.Mater 15:1957-1962.)，還可以通過后期對合成好的金納米棒進行處理，包括各向異性氧化刻蝕和橫向再生長兩種方法。常用的刻蝕方法包括熱或激光加熱(Link，S.，C.Burda，et al.(2000) ,Laser-1nduced Shape Changes of ColloidalGold Nanorods Using Femtosecond and Nanosecond Laser Pulses.〃J.Phys.Chem.B 104:6152-6163.)；氰化物(Jana, N.R.，L.Gearheart, et al.(2002)."AnisotropicChemical Reactivity of Gold Spheroids and Nanorods.〃Langmuirl8:922-927.)或三價金溶解(Rodri guez-Fernandez, J., J.Perez-Juste, et al.(2005)."Spatially-DirectedOxidation of Gold Nanoparticles by Au(III)-CTAB Complexes.^The Journalof Physical Chemistry B 109(30): 14257-14261.);其他各種氧化劑，比如氧氣(Tsung,C.-K., X.Kou, et al.(2006)."Selective Shortening of Single-CrystallineGold Nanorods by Mild Oxidation."J.AM.CHEM.S0C.128:5352-5353.)，過氧化氫(Ni,W.，X.Kou, et al.(2008).^Tailoring Longitudinal Surface PlasmonWavelengths, Scattering and Absorption Cross Sections of Gold Nanorods.〃Acs Nano2(4):677 - 686 ；Bao,Z.,Z.Sun,et al.(2011).^Transverse oxidation of gold nanorodsassisted by selective end capping of silver oxide."Journal of MaterialsChemistry 21 (31): 11537.),三價鐵離子(Zou, R.，X.Guo, et al.(2009)."Selectiveetching of gold nanorods by ferric chloride at room temperature.^CrystEngComm11 (2797):2797 - 2803.)等。刻蝕過程的快慢可以從LSPR峰值的變化及紫外可見光譜圖在400納米處吸收值(代表金原子的量)的變化來體現。
[0004]目前已報道的刻蝕金納米棒或其他貴金屬的方法都有一些弊端:或形貌不太均一，或操作復雜(熱或激光加熱)，或試劑有毒(氰化物)，或價格昂貴(三價金)，或反應條件苛亥Ij(氧氣，過氧化氫)。在較溫和條件下(如室溫、低濃度溶劑)操作簡單、所用試劑價格低廉、無毒的方法很少見。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠改善納米棒形貌、操作簡單且所用試劑廉價無毒的納米棒的處理方法。 [0006]為了實現上述目的，本發(fā)明提供了一種納米棒的處理方法，該方法包括在溶劑的存在下，將納米棒與調控試劑接觸，所述調控試劑含有表面活性劑和可溶性銅鹽。
[0007]通過上述技術方案，本發(fā)明實現了對各種納米棒的處理，獲得了形貌更加均一的納米棒或者實現了納米棒的刻蝕，本發(fā)明方法操作簡單、重復性高、并且反應條件溫和，所用試劑廉價無毒，具有潛在的應用價值。本發(fā)明的方法還特別有利于通過控制不同表面活性劑的用量、酸的用量、可溶性銅鹽的用量、接觸的溫度等條件控制刻蝕的速率。
[0008]特別地，本發(fā)明的發(fā)明人首次發(fā)現了優(yōu)選在酸性條件下銅離子對金納米棒頭部形狀的轉化作用。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，往頭部形狀分別為骨頭狀、方形或箭頭狀金納米棒溶液中加入適量的CTAB、銅離子和酸(選擇性加入)，并置于25-80°C的條件下0.25-20小時即可獲得頭部為球形的形貌均一的金納米棒。另外，本發(fā)明的方法還能夠實現對其他貴金屬結構如以金納米棒為核生長的銀納米殼層(Au@Ag)、以金納米棒為核生長的鈕納米殼層(AuOPd)等核殼結構中的殼層的刻蝕。
[0009]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0011]圖1是本發(fā)明中對骨頭狀金納米棒溶液進行處理前(A)和處理后(B)的透射電鏡圖像，紫外可見吸收光譜隨時間變化圖(C);以及不同CTAB(D)、硫酸(E)、Cu2+(F)濃度和溫度(G)在該處理中LSPR峰值隨時間變化趨勢圖；
[0012]圖2是骨頭狀金納米棒在不同條件:CTAB (A)、硫酸⑶、Cu2+(C)濃度和溫度⑶終態(tài)的紫外可見吸收光譜圖；
[0013]圖3是本發(fā)明方法對平頭(a，b)和箭頭狀(c，d)金納米棒頭部進行處理前(a，c)和處理后(b，d)的紫外可見吸收光譜圖(A)和透射電鏡圖(B，C，D，E)。其中B-E對應A中的線a-d ；
[0014]圖4是不存在/存在銅離子時，過氧化氫刻蝕金納米棒的過程中金納米棒溶液紫外可見吸收光譜圖:(A)為僅加入酸和銅離子，(B)為只加入酸和過氧化氫，(C)同時加酸、銅離子和過氧化氫，(D)中a, b, c對應為A, B, C中紫外可見吸收光譜在450納米處吸收值的變化曲線(以起始點值為零點。由于加入過氧化氫后金原子被刻蝕成的離子在溶液中會影響400納米處的吸收值，所以選450納米處吸收值替代)；
[0015]圖5是不存在/存在銅離子時，三價鐵離子刻蝕金納米棒的過程中金納米棒溶液紫外可見吸收光譜圖:(A)為僅加入酸和銅離子，(B)為只加入酸和三價鐵離子，(C)同時加酸、銅離子和三價鐵離子，(D)中a, b，c對應為A，B, C中紫外可見吸收光譜在400納米處吸收值變化曲線(以起始點值為零點);
[0016]圖6為不存在/存在銅離子時，過氧化氫(A)和三價鐵離子(B)刻蝕金納米棒的過程中金納米棒溶液紫外可見吸收光譜圖(以峰位為X軸，半峰寬(FWHM)為Y軸所做圖)，(a)為僅加入酸和銅離子，(b)為只加入酸和過氧化氫或三價鐵離子，(c)同時加酸、銅離子和過氧化氫或三價鐵離子；
[0017]圖7是本發(fā)明中在處理不同的AuOAg核殼結構時，加入銅離子和酸反應后的紫外可見光譜圖㈧和加入銅和酸前⑶后(C)的透射電鏡圖像，其中，㈧中Au NRs為原始金納米棒，a為不加任何試劑，b為只加酸，c為只加銅離子，d為加酸和銅離子；
[0018]圖8是本發(fā)明中在處理不同的AuOPd核殼結構時，加入銅離子和酸反應后的紫外可見光譜圖㈧和加入銅和酸前⑶后(C)的透射電鏡圖像，其中，㈧中Au NRs為原始金納米棒，a為不加任何試劑，b為只加酸，c為只加銅離子，d為加酸和銅離子。
【具體實施方式】
[0019]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明提供的納米棒的處理方法包括在溶劑的存在下，將納米棒與調控試劑接觸，所述調控試劑含有表面活性劑和可溶性銅鹽。
[0021 ] 其中，所述溶劑可以為各種本領域常規(guī)使用的溶劑，例如水，優(yōu)選去離子水。
[0022]根據本發(fā)明，相對于每摩爾的納米棒，表面活性劑的用量優(yōu)選為4X 107-4X 108mol，更優(yōu)選為1.5X108_2.5X108mol。所述表面活性劑可選用本領域常用的表面活性劑，優(yōu)選情況下，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
[0023]相對于每摩爾的納米棒，可溶性銅鹽的用量優(yōu)選為lX 105-2X 106mol，更優(yōu)選為1.5X 105-3.5X 105molo其中，只要所述可溶性銅鹽在室溫(25°C )下在水中的溶解度大于25g/100g水即可實現本發(fā)明的目的，因此，所述可溶性銅鹽優(yōu)選為水溶性銅鹽，更優(yōu)選地，所述可溶性銅鹽為氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中的一種或多種。
[0024]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，酸可以使金納米棒頭部形狀轉化及貴金屬結構刻蝕更容易發(fā)生，且速率更快，因此優(yōu)選地，所述調控試劑還含有酸。以氫離子計，所述酸的用量優(yōu)選為2X 107-4X 108mol，更優(yōu)選為3.5X 107-4.5X 107molo所述酸可以為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。
[0025]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，當加入的表面活性劑、可溶性銅鹽和酸在上述優(yōu)選的范圍內時，可在較短時間內轉化金納米棒頭部形狀，從而進一步改善金納米棒頭部形狀的一致性。同時還能夠更好地實現對其他貴金屬結構(如AuiAg或Au@Pd)的刻蝕。
[0026]本發(fā)明中，所述金納米棒在接觸體系中的濃度優(yōu)選為0.45-0.55nM。
[0027]根據本發(fā)明，將所述納米棒與所述調控試劑接觸即可實現本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，所述接觸的條件包括溫度為25-80°C，時間為0.25-20h。
[0028]根據本發(fā)明，所述納米棒可以為金納米棒、AuOAg納米棒和AuOPd納米棒中的一種或多種。特別地，當所述納米棒為金納米棒時，通過本發(fā)明的方法可以獲得頭部形狀為球形(形貌均一)的金納米 棒。當所述納米棒為AuOAg納米棒和AuOPd納米棒時,本發(fā)明的方法能夠較好地實現對納米棒的刻蝕。
[0029]本發(fā)明中，對納米棒與各個調控試劑接觸的順序沒有特別的限制，可以依次進行，也可以同時進行。
[0030]另外，為了更好地實現納米棒的處理(特別是刻蝕)，本發(fā)明的方法還可以包括往接觸體系中添加氧化劑(如過氧化氫和/或三價可溶性鐵鹽)。因此，優(yōu)選地，所述調控試劑還含有氧化劑。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，氧化劑和本發(fā)明方法中使用的其他調控試劑(表面活性劑和/或可溶性銅鹽)具有良好的協同作用，使用含有氧化劑的調控試劑的處理速率更快，所需處理時間明顯更短。
[0031]所述氧化劑可以為本領域實現刻蝕常規(guī)采用的氧化劑，但是優(yōu)選為過氧化氫和/或三價可溶性鐵鹽(如硝酸鐵)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，本發(fā)明所使用的其他調控試劑與上述優(yōu)選的氧化劑具有明顯更佳的協同作用。
[0032]對所述氧化劑的用量也沒有特別的限制，例如，相對于每摩爾的納米棒，所述氧化劑的用量可以為lX 105-2X 108mol。
[0033]以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例中，所用試劑如下所示:十六烷基三甲基溴化銨(Amresco)、氯化銅(國藥集團化學試劑有限公司)。根據紫外-可見-近紅外吸收光譜圖及公式“E (能量)=h (普朗克常數)V (光的頻率)=hc (光速)/入(光的波長)”算出對應能量值，得到的峰的半峰寬即為FWHM值，可反應金納米棒的尺寸分散性。紫外-可見-近紅外吸收光譜由紫外分光光度計(Varian Cary 50，美國)在25_35°C時測得；金納米棒的長度和直徑由透射電子顯微鏡(Tecnai G220S_TWIN，美國)表征測得。
[0034]骨頭狀金納米棒溶液(金納米棒的濃度為0.5nM)、方形頭部的金納米棒溶液(金納米棒的濃度為0.5nM)參考Murphy等人的方法獲得(Gou，L.and C.J.Murphy(2005)."Fine-Tuning the Shape of Gold Nanorods.^Chem.Materl7(14):3668-3672.)，箭頭狀頭部的金納米棒溶液(金納米棒的濃度為0.5nM)參考 Xiang 等人的方法獲得(Xiang, Y., X.Wu, et al.(2008)."Tuning the Morphologyof Gold Nanocrystals by Switching the Growth of{110}Facets from Restrictionto Preference."The Journal of Physical Chemistry Cl 12(9):3203-3208.) ；AuiAg納米棒溶液(納米棒的濃度為0.5nM)和AuOPd納米棒溶液(納米棒的濃度為0.5nM)參考 Xiang 等人中的方法獲得(Xiang, Y., X.Wu, et al.(2008).〃Gold Nanorod-SeededGrowth of Silver Nanostructures:From Homogeneous Coating to AnisotropicCoating.〃Langmuir 24 (7): 3465-3470.；Xiang, Y., X.ffu, et al.(2006)."Formation ofRectangularly Shaped Pd-Au Bimetallic Nanorods:Evidence for Competing Growth ofthe Pd Shell between the{110}and{100}Side Facets of Au Nanorods.^Nano Letters6(10):2290-2294.)，以上樣品合成后，通過每分鐘12000轉,5分鐘，離心一次回添相同體積的去離子水，得到純化的納米棒溶液。
[0035]實施例1
[0036]取5份ImL純化的骨頭狀金納米棒溶液每分鐘12000轉，5分鐘再離心一次去除上清液，分別加入濃度為10、20、50、100、200mM的十六烷基三甲基溴化銨溶液lmL、向其中加Λ IOyL濃度為IM的硫酸和10 μ L濃度為IOmM的氯化銅溶液；混合均勻；放入30°C恒溫水浴中，分別放置49h、49h、27h、10h、5h ;用紫外-可見吸收分光光度計測定上述混合溶液隨時間的紫外吸收光譜，測定溫度為30°C ；
[0037]LSPR隨時間變化的結果如圖1D所示，其表明本發(fā)明方法對金納米棒頭部形狀的調控速率隨十六烷基三甲基溴化銨濃度增加LSPR峰位藍移加快的趨勢，從圖2A各條件下紫外吸收光譜圖可以看到終態(tài)基本一致，在十六烷基三甲基溴化銨溶液濃度小于等于20mM時，在長達49h時間內變化很小，取十六烷基三甲基溴化銨溶液濃度為IOOmM時樣品終態(tài)用透射電子顯微鏡表征，結果 如圖1B所示?；诖?，利用本發(fā)明可以通過改變十六烷基三甲基溴化銨濃度調節(jié)金納米棒頭部形狀的快慢，可使反應在較短時間內完成。
[0038]實施例2
[0039]取5份ImL純化的骨頭狀金納米棒溶液每分鐘12000轉，5分鐘再離心一次去除上清液，并加入ImL濃度為IOOmM的十六烷基三甲基溴化銨和10 μ L濃度為IOmM的氯化銅溶液；并分別加入濃度為IM的硫酸溶液0、5、10、50、100、200μ L，混合均勻；放入30°C恒溫水浴中，分別放置25h、10h、10h、10h、10h、IOh ;用紫外-可見吸收分光光度計測定上述混合溶液隨時間的紫外吸收光譜，測定溫度為30°C。
[0040]LSPR隨時間變化的結果如圖1E所示，其表明本發(fā)明方法對金納米棒頭部形狀的調控速率隨硫酸濃度增加LSPR峰位藍移先加快后影響較小的趨勢，從圖2B各條件下紫外吸收光譜圖可以看到終態(tài)基本一致，在無酸時，在長達25h時間內變化很小，幾乎無變化，取硫酸濃度為IOmM時樣品終態(tài)用透射電子顯微鏡表征，結果如圖1B所示?；诖?，利用本發(fā)明也可以通過改變硫酸濃度調節(jié)金納米棒頭部形狀的快慢。
[0041]實施例3
[0042]取5份ImL純化的骨頭狀金納米棒溶液每分鐘12000轉，5分鐘再離心一次去除上清液，并加入ImL濃度為IOOmM的十六烷基三甲基溴化銨和10 μ L濃度為IM的硫酸溶液；并分別加入濃度為IOmM的氯化銅溶液0、5、10、50、100 μ L，混合均勻；放入30°C恒溫水浴中，分別放置25h以上、10h、10h、7h、7h ;用紫外-可見吸收分光光度計測定上述混合溶液隨時間的紫外吸收光譜，測定溫度為30°C。
[0043]LSPR隨時間變化的結果如圖1F所示，其表明本發(fā)明方法對金納米棒頭部形狀的調控速率隨氯化銅濃度增加LSPR峰位藍移加快的趨勢，從圖2C各條件下紫外吸收光譜圖可以看到終態(tài)基本一致，在無銅時，在長達25h時間內變化很小，幾乎無變化，取銅溶液濃度為100 μ M時樣品終態(tài)用透射電子顯微鏡表征，結果如圖1B所示?；诖耍帽景l(fā)明也可以通過改變氯化銅濃度調節(jié)金納米棒頭部形狀的快慢。
[0044]實施例4
[0045]取5份ImL純化的骨頭狀金納米棒溶液每分鐘12000轉，5分鐘再離心一次去除上清液，并加入ImL濃度為IOOmM的十六烷基三甲基溴化銨和10 μ L濃度為IM的硫酸溶液和10 μ L濃度為IOmM的氯化銅溶液；并混合均勻置水浴中；水浴溫度分別為30°C、40°C、50°C、60°C、80°C，分別放置 10h、3h、100min、50min、12min。
[0046]LSPR隨時間變化的結果如圖1F所示，其表明本發(fā)明方法對金納米棒頭部形狀的調控速率隨溫度升高LSPR峰位藍移加快的趨勢，從圖2D各條件下紫外吸收光譜圖可以看到終態(tài)基本一致，取30°C時樣品終態(tài)用透射電子顯微鏡表征，結果如圖1B所示。基于此，利用本發(fā)明還可以通過改變反應溫度調節(jié)金納米棒頭部形狀的快慢。
[0047]由以上可知，影響金納米棒頭部形狀的轉化因素包括CTAB、酸度、銅離子及溫度，溶劑濃度增加及反應溫度升高都能加快頭部形狀的轉化速率。從透射電鏡圖片可以看到原骨頭狀金納米棒經過以上方法轉化得到了球形頭部形狀的金納米棒。我們選擇在較溫和的條件進行以上反應，因此選擇接近室溫的水浴溫度進行反應，綜上，最優(yōu)條件為:十六烷基三甲基溴化銨為IOOmM,硫酸溶液的濃度10mM，氯化銅溶液的濃度為100 μ M，30°C水浴，放置約IOh。
[0048]從圖1C紫外可見吸收光譜圖還可以看出在400納米處的吸收值隨時間有所降低，說明金納米棒有被刻蝕的現象，而通常情況下，金納米棒較穩(wěn)定，僅在儲存中被氧氣緩慢氧化，因此該現象說明銅離子和酸的加入加快了金納米棒被氧氣刻蝕的過程。
[0049]實施例5
[0050]取方形、箭頭狀頭部的金納米棒溶液各lmL，每分鐘12000轉，5分鐘再離心一次去除上清液，各自加入ImL濃度為IOOmM的十六烷基三甲基溴化銨，IOyL濃度為IM的硫酸和IOyL濃度為IOmM的氯化銅溶液；并混合均勻；放入30 °C恒溫水浴中約IOh ;所述混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨、硫酸、氯化銅和金納米棒的摩爾比為1:0.1:0.001:0.000000005 ；
[0051]圖3是實施例5中不同頭部形狀的金納米棒頭部進行轉化前(a，c)后(b，d)的紫外可見吸收光譜圖(A)和透射電鏡圖(B，C，D，E)。從紫外可見吸收光譜圖轉化后LSPR峰位藍移，說明金納米棒頭部形狀或長徑比改變，由透射電鏡圖可知，原合成的不同頭部形狀的金納米棒通過本發(fā)明的方法已轉化為球形。
[0052]實施例6
[0053]取三支試管，各自加入ImL金納米棒溶液每分鐘12000轉，5分鐘再離心一次去除上清液后加入等體積的濃度為IOOmM的十六烷基三甲基溴化銨，再加入2.0mL濃度為IOOmM的十六烷基三甲基溴化銨溶液和15 μ L濃度為IM的硫酸，三支試管中再分別加入30 μ L濃度為IM的過氧化氫溶液、9 μ L濃度為IOmM的氯化銅溶液、30 μ L濃度為IM的過氧化氫溶液和9 μ L濃度為IOmM的氯化銅溶液；然后將上述各溶液混合均勻，放入30°C恒溫水浴中。所述第三支試管中混合溶液的十六烷基三甲基溴化銨、硫酸、氯化銅、過氧化氫和金納米棒的摩爾比分別為 1:0.05:0.0003:0.1:0.00000000167 ；
[0054]取三支試管，各自加入ImL金納米棒溶液每分鐘12000轉，5分鐘再離心一次去除上清液后加入等體積濃度為IOOmM的十六烷基三甲基溴化銨和10 μ L濃度為IM的硫酸，三支試管中再分別加入10 μ L濃度為IOOmM的硝酸鐵溶液、10 μ L濃度為IOOmM的氯化銅溶液、IOyL濃度為IOOmM的氯化銅溶液和IOyL濃度為IOOmM的硝酸鐵溶液；然后將上述溶液混合均勻，放入30°C恒溫水浴中；所述第三支試管中混合溶液的十六烷基三甲基溴化銨、硫酸、氯化銅、硝酸鐵和金納米棒的摩爾比分別為1:0.1:0.01:0.01:0.000000005。
[0055]圖4和圖5為不存在或存在銅離子時，過氧化氫和三價鐵離子刻蝕金納米棒的過程中金納米棒溶液紫外吸收光譜圖。在僅加入酸和銅離子時(A)，對金納米棒具有一定的刻蝕作用，而同時加過氧化氫或三價鐵離子時(C)比只加入過氧化氫或三價鐵離子時(B)對金納米棒的刻蝕作用明顯加快，因此酸和銅離子的加入大大加快了過氧化氫或三價鐵離子刻蝕金納米棒的過程，從(D)中可以看到加入銅離子后比單純的(A)與(B)的變化值之和更大，說明該過程得到加快，從紫外-可見-近紅外吸收光譜圖可以看出金納米棒溶液在刻蝕過程中變化還保持金納米棒的特征峰(即短波表面等離激元共振吸收峰和長波表面等離激元共振吸收峰)。從圖6可以看到，通過刻蝕過程得到不同的金納米棒時，在同樣的峰位，加入酸和銅離子后半峰寬更小或者幾乎與只加過氧化氫或三價鐵離子刻蝕時一致，因此金納米棒的尺寸分散性沒有變差，甚至可以得到一定程度的改善。由以上可知，本發(fā)明方法對現有常用金納米棒刻蝕劑(氧氣、過氧化氫、三價鐵離子)而言，酸和銅離子的加入都能很好地協同輔助其作用，并在一定程度上可以改善金納米棒的尺寸分散性。
[0056]實施例7
[0057]取Au@Ag、AuiPd納米棒溶液各lmL，每分鐘12000轉，5分鐘再離心一次去除上清液，添加等體積濃度為IOOmM的十六烷基三甲基溴化銨，向其中均加入10 μ L濃度為IM的硫酸和IOyL濃度為IOmM的氯化銅溶液；然后將上述溶液混合均勻；放入30°C恒溫水浴中約IOh ;所述混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨、硫酸、氯化銅和AuOAg或AuOPd納米棒的摩爾比為 1: 0.1: 0.001:0.000000005 ；
[0058]圖7和圖8為實施例7中對不同貴金屬核殼結構中加入不同試劑反應前后紫外可見吸收光譜圖(A)和加入酸和銅離子前后的透射電鏡圖像(B，C)。從紫外可見光譜圖我們可以看到，加入酸和銅離子后對紫外吸收光譜的影響較大，只加入酸時幾乎沒有變化，僅加入銅離子時比同時加酸和銅離子的變化小，由此酸和銅離子的加入有效地加快了貴金屬殼層的刻蝕，通過透射電鏡圖也可說明。
[0059]由上可知，利用本發(fā)明方法處理得到的納米棒的形貌均一，操作簡單、重復性高、并且反應條件溫和，所用試劑廉價無毒；本發(fā)明方法還能協同加快現有刻蝕劑對金納米棒的刻蝕，并可以輔助刻蝕其他貴金屬核殼納米結構，具有較大的潛在應用價值。
[0060]以上結合附圖詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0061]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0062]此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。
【權利要求】
1.一種納米棒的處理方法，其特征在于，該方法包括在溶劑的存在下，將納米棒與調控試劑接觸，所述調控試劑含有表面活性劑和可溶性銅鹽。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，相對于每摩爾的納米棒，所述表面活性劑的用量為4X 107-4X 108mol，所述可溶性銅鹽的用量為I X 105_2 X 106mol。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨；所述可溶性銅鹽為氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述調控試劑還含有酸，以氫離子計，所述酸的用量為 2X 107-4X 108molo
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述納米棒在接觸體系中的濃度為0.45-0.55nM0
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述接觸的條件包括:溫度為25-80°C，時間為0.25~20ho
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述納米棒為金納米棒、AuOAg納米棒和AuOPd納米棒中的一種或多種。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述調控試劑還含有氧化劑。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為水。
【文檔編號】B22F1/00GK103962545SQ201310035477
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權日:2013年1月30日
【發(fā)明者】溫濤, 吳曉春 申請人:國家納米科學中心