專利名稱：一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬超薄片的制備方法。
背景技術(shù)：
二維納米材料例如石墨烯等因其獨(dú)特的物理、化學(xué)性能和廣泛的應(yīng)用前景倍受人們的關(guān)注。二維超薄片狀的金屬硫化物具有高的能量/電子儲(chǔ)存比容；H. Welle等發(fā)現(xiàn)由納米單元組裝成的超薄片，不僅可以保持零維納米單元的量子特性，而且由于在二維空間的伸展使超薄片層材料兼具優(yōu)良的力學(xué)性能和電子傳輸能力。目前，二維薄層材料制備方法單一，主要是以平整固相模板為基底通過物理、化學(xué)沉積或者晶體生長法制備，欲獲得自支持的二維超薄片層材料需要經(jīng)過繁瑣的去模板過程，從而制約了二維薄片材料的應(yīng)用。
納米尺寸的過渡金屬(鐵、鈷、鎳)材料有著良好的化學(xué)和物理性能，在催化、電子、磁學(xué)等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。然而，由于過渡金屬(鐵、鈷、鎳)自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和易氧化的特性，目前已報(bào)道的過渡金屬(鐵、鈷、鎳)的納米材料多為有表面活性劑保護(hù)的納米粒子，其中納米片多為硬模板制備，要得到單獨(dú)可自支撐的納米薄片需脫去模板，方法工藝繁瑣，而以界面為導(dǎo)向制備的二維自支持過渡金屬(鐵、鈷、鎳)超薄片仍未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有二維自支持過渡金屬超薄片制備方法中存在工藝繁瑣的問題，從而提供了一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法。本發(fā)明中一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將過渡金屬無機(jī)鹽與水混合配制成摩爾濃度為0. OOfO. lmol/L的無機(jī)鹽水溶液，將有機(jī)胺與醇混合配制成濃度為0. 0025、. 25mol/L的有機(jī)胺醇溶液，將無機(jī)鹽水溶液和有機(jī)胺醇溶液混合，使過渡金屬無機(jī)鹽與有機(jī)胺的摩爾比為I :1.5 8，在251、攪拌速度為10(Tl000r/min的條件下攪拌0. 5"!Omin,得到含有金屬離子的有機(jī)胺配合物的混池液，向混池液中加入非極性有機(jī)溶劑，在攪拌速度為30(T800r/min條件下攪拌0. 5"!Omin,靜置5 15min后，得到的金屬離子的有機(jī)胺配合物非極性有機(jī)溶液，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至密閉的回流裝置中；二、在惰性氣體保護(hù)下，在15 99°C、攪拌速度為30(T800r/min條件下攪拌回流15min，以2(Tl00mL/h的滴加速度向回流后的反應(yīng)體系中加入濃度為0. OOf 0. lmol/L硼氫化鈉冰水溶液，使加入的硼氫化鈉與步驟一中加入的過渡金屬無機(jī)鹽的摩爾比為5"!5 :1,滴加后繼續(xù)反應(yīng)0. 5 2h，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至25°C，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離得到樣品，將樣品洗滌后置于50°C 80°C真空烘箱中真空干燥0. 5^2h得到黑色粉末；三、將步驟二所得黑色粉末在惰性氣體保護(hù)條件下在管式爐中焙燒處理，即得到二維自支持過渡金屬超薄片；其中步驟一中的過渡金屬無機(jī)鹽為無機(jī)鐵鹽、無機(jī)鈷鹽或無機(jī)鎳鹽；所述無機(jī)鐵鹽為硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵的一種或幾種的混合物；所述無機(jī)鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷和醋酸鈷的一種或幾種的混合物；所述無機(jī)鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種的混合物；步驟一中的有機(jī)胺為十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一種或幾種的混合物；步驟一中醇為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或其中幾種的混合物；步驟一中的非極性有機(jī)溶劑為甲苯、正丁烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳和石油醚中的一種或幾種的混合物；步驟二和三中的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種氣體的混合氣體；步驟二中的硼氫化鈉冰水溶液為溫度為0°C的硼氫化鈉水溶液；
步驟二中的分離是磁性分離、離心分離和抽濾分離方法中的一種或幾種結(jié)合使用；步驟三中焙燒條件為升溫速率f 10°C /min，焙燒溫度20(T60(TC，惰性氣氛流量20 1500mL/min，焙燒時(shí)間 5mirTl0h。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)一、本發(fā)明利用水溶性的強(qiáng)還原劑將含有過渡金屬(鐵、鈷、鎳)離子的有機(jī)胺配合物還原成金屬納米粒子，并在界面導(dǎo)向作用下實(shí)現(xiàn)納米粒子組裝，從而實(shí)現(xiàn)了二維自支持過渡金屬(鐵、鈷、鎳)超薄片的制備；二、本發(fā)明突破了傳統(tǒng)液-液界面反應(yīng)的觀念，在反應(yīng)過程中通過加熱、攪拌、通入惰性氣體等條件，加速界面?zhèn)髻|(zhì)速度和反應(yīng)速度，使得大量納米粒子在界面張力作用下擠壓成自支持的片層結(jié)構(gòu)，不需要使用硬模板，因此后續(xù)處理無需去模板，工藝相對簡單，成本低；三、本發(fā)明在制備二維金屬薄片方面，合成方法新穎，存在一定普適性；所制備的二維自支持過渡金屬(鐵、鈷、鎳)超薄片，在磁記錄材料、吸波材料、氧還原和催化等方面存在著廣闊的應(yīng)用前景。


圖I是試驗(yàn)一步驟二得到的焙燒處理前的自支持鈷超薄片50000倍掃描電鏡圖；圖2是試驗(yàn)一步驟二得到的焙燒處理前的自支持鈷超薄片15000倍透射電鏡圖；圖3是試驗(yàn)一步驟二得到的焙燒處理前的自支持鈷超薄片300000倍透射電鏡圖，圖3中的插圖是試驗(yàn)一步驟二得到的焙燒處理前的自支持鈷超薄片800000倍透射電鏡圖；圖4是試驗(yàn)一步驟二得到的焙燒處理前的自支持鈷超薄片的能譜分析圖；圖5是試驗(yàn)一步驟二得到的焙燒處理前的自支持鈷超薄片在外加磁場2T，溫度為300K下測定的磁滯回形曲線；圖6是試驗(yàn)一步驟三經(jīng)500°C焙燒處理后的自支持鈷超薄片40000倍掃描電鏡圖；圖7是得到的自支持鈷超薄片的X射線衍射譜圖，圖7a)是試驗(yàn)一步驟二中焙燒處理前得到的自支持鈷超薄片的X射線衍射光譜，圖7b)是試驗(yàn)一步驟三中經(jīng)500°C焙燒處理后的自支持鈷超薄片的X射線衍射光譜，圖7c)是試驗(yàn)四步驟三中經(jīng)700°C焙燒處理后的自支持鈷超薄片的X射線衍射光譜；圖8是試驗(yàn)一步驟三經(jīng)500°C焙燒處理后的自支持鈷超薄片在外加磁場2T，溫度為300K下測定磁滯回形曲線；
圖9是試驗(yàn)二步驟二焙燒處理前得到的自支持鐵超薄片25000倍透射電鏡圖；圖10是試驗(yàn)三步驟二焙燒處理前得到的自支持鎳超薄片15000倍透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本發(fā)明中一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法是由下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將過渡金屬無機(jī)鹽與水混 合配制成摩爾濃度為0. OOfO. lmol/L的無機(jī)鹽水溶液，將有機(jī)胺與醇混合配制成濃度為0. 0025、. 25mol/L的有機(jī)胺醇溶液，將無機(jī)鹽水溶液和有機(jī)胺醇溶液混合，使過渡金屬無機(jī)鹽與有機(jī)胺的摩爾比為I :1.5 8，在251、攪拌速度為10(Tl000r/min的條件下攪拌0. 5"!Omin,得到含有金屬離子的有機(jī)胺配合物的混池液，向混池液中加入非極性有機(jī)溶劑，在攪拌速度為30(T800r/min條件下攪拌0. 5"!Omin,靜置5 15min后，得到的金屬離子的有機(jī)胺配合物非極性有機(jī)溶液，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至密閉的回流裝置中；二、在惰性氣體保護(hù)下，在15 99°C、攪拌速度為30(T800r/min條件下攪拌回流15min，以2(Tl00mL/h的滴加速度向回流后的反應(yīng)體系中加入濃度為0. OOf 0. lmol/L硼氫化鈉冰水溶液，使加入的硼氫化鈉與步驟一中加入的過渡金屬無機(jī)鹽的摩爾比為5"!5 :1,滴加后繼續(xù)反應(yīng)0. 5 2h，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至25°C，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離得到樣品，將樣品洗滌后置于50°C 80°C真空烘箱中真空干燥0. 5^2h得到黑色粉末；三、將步驟二所得黑色粉末在惰性氣體保護(hù)條件下在管式爐中焙燒，即得到二維自支持過渡金屬超薄片；其中步驟一中的過渡金屬無機(jī)鹽為無機(jī)鐵鹽、無機(jī)鈷鹽或無機(jī)鎳鹽；所述無機(jī)鐵鹽為硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵的一種或幾種的混合物；所述無機(jī)鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷和醋酸鈷的一種或幾種的混合物；所述無機(jī)鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種的混合物；步驟一中的有機(jī)胺為十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一種或幾種的混合物；步驟一中醇為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或其中幾種的混合物；步驟一中的非極性有機(jī)溶劑為甲苯、正丁烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳和石油醚中的一種或幾種的混合物；步驟二和三中的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種氣體的混合氣體；步驟二中的硼氫化鈉冰水溶液為溫度為0°C的硼氫化鈉水溶液；步驟二中的分離是磁性分離、離心分離和抽濾分離方法中的一種或幾種結(jié)合使用；步驟三中焙燒條件為升溫速率f 10°C /min，焙燒溫度20(T60(TC，惰性氣氛流量20 1500mL/min，焙燒時(shí)間 5mirTl0h。本實(shí)施方式步驟一中無機(jī)鐵鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比例混合；本實(shí)施方式步驟一中無機(jī)鈷鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比例混合；本實(shí)施方式步驟一中無機(jī)鎳鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比例混合；本實(shí)施方式步驟一中的有機(jī)胺為混合物時(shí)，各組分之間按任意比例混合；
本實(shí)施方式步驟一中醇為混合物時(shí)，各組分之間按任意比例混合；本實(shí)施方式步驟一中的非極性有機(jī)溶劑為混合物時(shí)，各組分之間按任意比例混合；本實(shí)施方式步驟二和三中的惰性氣體為混合物時(shí)，各組分之間按任意比例混合。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)一、本發(fā)明利用水溶性的強(qiáng)還原劑將含有過渡金屬(鐵、鈷、鎳)離子的有機(jī)胺配合物還原成金屬納米粒子，并在界面導(dǎo)向作用下實(shí)現(xiàn)納米粒子組裝，從而實(shí)現(xiàn)了二維自支持過渡金屬(鐵、鈷、鎳)超薄片的制備；二、本發(fā)明突破了傳統(tǒng)液-液界面反應(yīng)的觀念，在反應(yīng)過程中通過加熱、攪拌、通入惰性氣體等條件，加速界面?zhèn)髻|(zhì)速度和反應(yīng)速度，使得大量納米粒子在界面張力作用下擠壓成自支持的片層結(jié)構(gòu)，不需要使用硬模板，因此后續(xù)處理無需去模板，工藝相對簡單，成本低；三、本發(fā)明在制備二維金屬薄片方面，合成方法新穎，存在一定普適性；所制備的二維自支持過渡金屬(鐵、鈷、鎳)超薄片，并且在磁記錄材料、吸波材料、氧還原和催化等方面存在著廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中將過渡金屬無機(jī)鹽配制成摩爾濃度為0. oro. 05mol/L的溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中過渡金屬無機(jī)鹽與有機(jī)胺的摩爾比為I :3. 5飛。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟一中過渡金屬無機(jī)鹽與有機(jī)胺的摩爾比為I :5。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟一中將有機(jī)胺與醇混合配制成濃度為0. 05、. 15mol/L的有機(jī)胺醇溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟一中將有機(jī)胺與醇混合配制成濃度為0. lOmol/L的有機(jī)胺醇溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟二中以4(T80mL/h的滴加速度向回流后的反應(yīng)體系中加入濃度為0. oro. 05mol/L硼氫化鈉冰水溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟二中以60mL/h的滴加速度向回流后的反應(yīng)體系中加入濃度為0. 03mol/L硼氫化鈉冰水溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟三中的焙燒條件為升溫速率3 7°C /min,焙燒溫度30(T50(TC，惰性氣氛流量5(Tl000mL/min，焙燒時(shí)間2 8h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟三中的焙燒條件為升溫速率5°C /min,焙燒溫度400°C，惰性氣氛流量800mL/min，焙燒時(shí)間5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)明效果
試驗(yàn)一一種二維自支持過渡金屬鈷超薄片的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、鈷離子有機(jī)胺配合物的制備將硝酸鈷加入到蒸餾水中溶解，配制成鈷離子摩爾濃度為0. 001mol/L的硝酸鈷溶液；在室溫25°C、攪拌速度為300r/min條件下，向50mL上述的硝酸鈷的水溶液中加入等體積的摩爾濃度為0. 005mol/L油胺的乙醇溶液，攪拌、混合3min，得到含有金屬鈷離子的有機(jī)胺配合物；向鈷離子的有機(jī)胺配合物中加入50mL甲苯，攪拌5min，靜置15min分層，并用分液漏斗將有機(jī)相甲苯層分離出來得到溶解于甲苯中的鈷離子的油胺配合物，轉(zhuǎn)移到密封回流裝置中，得到溶解于甲苯中的鈷離子的油胺配合物；二、還原氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將步驟一所得的油胺配合物加熱至45°C，在攪拌速度為300r/min條件下攪拌、回流15min ;繼續(xù)加熱攪拌回流，同時(shí)以50mL/h的滴加速度將20mL濃度為0. 02mol/L的硼氫化鈉冰水溶液逐滴加入，加完反應(yīng)2h后，冷卻至室溫25°C并磁性分離得到黑色粉末狀產(chǎn)品，用水、乙醇交替洗滌5次，在50°C下真空烘干2h，即得二維自支持鈷超薄片； 三、高溫焙燒在氮?dú)鈿夥樟髁繛?00mL/min的條件下，以10°C /min的升溫速度由室溫25°C升至500°C，熱處理步驟二中制備的二維自支持鈷超薄片2h，即得熱處理后的二維自支持鈷超薄片；本試驗(yàn)步驟一中有機(jī)胺與鈷鹽的摩爾比為1: 5 ;本試驗(yàn)步驟一中醇溶劑與加入水的體積比是1:1;本試驗(yàn)步驟一中非極性有機(jī)溶劑與加入水的體積比是1:1;本試驗(yàn)步驟二中加入的硼氫化鈉與步驟一加入的鈷離子的摩爾比為1:8。對本試驗(yàn)步驟二中得到的二維自支持鈷超薄片進(jìn)行形貌測試圖I是試驗(yàn)一中步驟二得到焙燒處理前的二維自支持鈷超薄片50000倍掃描電鏡圖，由圖I可知，產(chǎn)品的微觀形貌為二維層狀結(jié)構(gòu)，片層比較薄，片層尺寸單一，具有較好的分散度；圖2是試驗(yàn)一中步驟二得到的焙燒處理前二維自支持鈷超薄片15000倍透射電鏡圖，由圖2可知，樣品為二維片狀結(jié)構(gòu)，片層大約為幾個(gè)微米，從褶皺出估計(jì)出厚度約為2nm ；圖3是試驗(yàn)一中步驟二得到的焙燒處理前二維自支持鈷超薄片300000倍透射電鏡圖，由圖3可知，二維自支持鈷超薄片由納米小粒子堆積組成，并存在納米級的孔洞；圖3插圖是步驟二得到的焙燒處理前二維自支持鈷超薄片800000倍透射電鏡圖，由圖3插圖可知，晶格間距d=0. 216nm為Co (100)晶面的晶面間距，晶格間距d=0. 4Inm為CoCo203晶面的晶面間距，這是由于制備出來的鈷超薄片比較活潑，暴露于空氣中表面部分被氧化成CoCo2O3 ；圖4是試驗(yàn)一對本試驗(yàn)中步驟二得到的焙燒處理前二維自支持鈷超薄片進(jìn)行能譜分析圖，由圖4可知，樣品由鈷、氧、碳組成，其中Wt (%):碳為I. 31，氧8. 11，鈷90. 58，At(%):碳為5. 07，氧23. 55，鈷71. 39，氧、碳的含量很低，這是由于鈷片暴露在空氣中，使表面形成了一層致密的氧化膜，片層的內(nèi)部仍以鈷單質(zhì)的形式存在；圖5是對試驗(yàn)一中步驟二得到的焙燒處理前二維自支持鈷超薄片進(jìn)行了磁滯回形曲線的測試圖，由圖5可知，磁滯回形曲線的磁滯環(huán)為閉合環(huán)，說明在300K下二維自支持鈷超薄片具有超順磁性，有良好的磁學(xué)性能；圖6是對試驗(yàn)一中步驟三熱處理后的二維自支持鈷超薄片進(jìn)行40000倍電鏡掃描圖，由6所知，經(jīng)500°C的熱處理后片狀結(jié)構(gòu)基本保持不變，但是出現(xiàn)了球狀團(tuán)聚；對試驗(yàn)一熱處理前后的二維自支持鈷超薄片進(jìn)行了 X射線衍射光譜分析圖7a)是步驟二未經(jīng)過熱處理的二維自支持鈷超薄片樣品的X射線衍射光譜，由圖可知，樣品無X射線衍射峰，是由于樣品是由微晶粒子構(gòu)成，結(jié)晶度不高，片層較薄引起；圖7b)是步驟三經(jīng)過500°C熱處理后的二維自支持鈷超薄片樣品的X射線衍射光譜，從圖中可以看到鈷單質(zhì)的衍射峰，同時(shí)伴有鈷的氧化物的X射線衍射峰，表明熱處理提聞了鉆超薄片的結(jié)晶度；圖8是對試驗(yàn)一中步驟三熱處理后的二維自支持鈷超薄片進(jìn)行了磁滯回形曲線 的測試圖，由圖可知，磁滯回形曲線有明顯的磁滯環(huán)，說明經(jīng)500°C熱處理的二維自支持鈷超薄片在300K下表現(xiàn)出鐵磁性，表明熱處理過程可以調(diào)控超薄片層的磁學(xué)性能。試驗(yàn)二 一種二維自支持過渡金屬鐵超薄片的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、鐵離子有機(jī)胺配合物的制備將氯化鐵加入到蒸餾水中溶解，配制成鐵離子摩爾濃度為0. 001mol/L的氯化鐵溶液；在室溫25°C，攪拌速度300r/min條件下，向上述50mL氯化鐵的水溶液中加入等體積的濃度為0. 0035mol/L油胺的乙醇溶液，攪拌3min，得到含有鐵離子的有機(jī)胺配合物；向鐵離子的有機(jī)胺配合物中加入50mL甲苯，攪拌5min，靜置15min分層，并用分液漏斗將有機(jī)相分離出來轉(zhuǎn)移到密封回流裝置中，得到溶解于甲苯中的鐵離子的的油胺配合物；二、還原氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將步驟一所得的油胺配合物加熱至65°C，在攪拌速度為300r/min條件下攪拌、回流15min,繼續(xù)加熱、攪拌、回流，同時(shí)以50mL/h的滴加速度將20mL濃度為0. 02mol/L的硼氫化鈉冰水溶液逐滴加入，反應(yīng)2h后，冷卻至室溫25°C并磁性分離得到黑色粉末狀產(chǎn)品，用水、乙醇交替洗滌5次，在50°C下真空烘干2h，即得二維自支持鐵超薄片；三、高溫焙燒在氮?dú)鈿夥樟髁繛?00mL/min條件下，以10°C /min的升溫速度由室溫25°C升至500°C，熱處理步驟二中制備的二維自支持鐵超薄片2h，即得熱處理后的二維自支持鐵超薄片；本試驗(yàn)步驟一中加入有機(jī)胺與鐵鹽的摩爾比為1:3. 5 ;本試驗(yàn)步驟一中醇溶劑與水的體積比是1:1;本試驗(yàn)步驟一中非極性有機(jī)溶劑與水的體積比是1:1;本試驗(yàn)步驟二中加入硼氫化鈉與步驟一加入的鐵離子的摩爾比為1:8。對本試驗(yàn)步驟二得到的二維自支持鐵超薄片進(jìn)行形貌測試圖9是試驗(yàn)二中步驟二焙燒處理前得到的二維自支持鐵超薄片25000倍掃描電鏡圖，由圖可知，產(chǎn)品的微觀形貌為二維層狀結(jié)構(gòu)，片層比較薄，片層尺寸單一，具有較好的分散度。試驗(yàn)三一種二維自支持過渡金屬鎳超薄片的制備方法，具體是按以下步驟完成的
一、鎳離子有機(jī)胺配合物的制備將氯化鎳加入到蒸餾水中溶解，配制成鎳離子摩爾濃度為0. OOlmol/L的氯化鎳溶液；在室溫25°C下，攪拌速度300r/min條件下，向上述50mL的氯化鎳的水溶液中加入等體積的摩爾濃度為0. 0035mol/L油胺的乙醇溶液，攪拌3min，得到含有金屬離子鎳的有機(jī)胺配合物；向鎳離子的有機(jī)胺配合物中加入甲苯，攪拌5min，靜置15min分層，并用分液漏斗將有機(jī)相分離出來轉(zhuǎn)移到密封回流裝置中，得到溶解于甲苯中的鎳離子的油胺配合物；
二、還原氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將步驟一所得的油胺配合物加熱至45°C，攪拌速度為300r/min條件下攪拌、回流15min ;繼續(xù)加熱、攪拌、回流，同時(shí)以50mL/h的滴加速度將20mL濃度為0. 02mol/L的硼氫化鈉冰水溶液逐滴加入，反應(yīng)2h后，冷卻至室溫25°C并磁性分離得到黑色粉末狀產(chǎn)品，用水、乙醇交替洗滌5次，在50°C下真空烘干2h，即得二維自支持鎳超薄片；三、高溫焙燒在氮?dú)鈿夥樟髁繛?00mL/min條件下，以10°C /min的升溫速度由室溫升至500°C，熱處理步驟二中制備的二維自支持鎳超薄片2h，即得熱處理后的二維自支持鎳超薄片；本試驗(yàn)步驟一中有機(jī)胺與鎳鹽的摩爾比為1:3. 5 ;本試驗(yàn)步驟一中醇溶劑與水的體積比是1:1;本試驗(yàn)步驟一中非極性有機(jī)溶劑與水的體積比是1:1;本試驗(yàn)步驟二中硼氫化鈉與步驟一中鎳離子的摩爾比為1:8。對本試驗(yàn)步驟二得到的二維自支持鎳超薄片進(jìn)行形貌測試圖10是試驗(yàn)三中步驟二焙燒處理前得到的二維自支持鎳超薄片15000倍掃描電鏡圖，由圖可知，產(chǎn)品的微觀形貌為二維層狀結(jié)構(gòu)并伴有少許納米粒子，片層比較薄，片層尺寸單一，具有較好的分散度。試驗(yàn)四一種二維自支持過渡金屬鈷超薄片的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、鈷離子有機(jī)胺配合物的制備將硝酸鈷加入到蒸餾水中溶解，配置成鈷離子摩爾濃度為0. 001mol/L的硝酸鈷溶液；在室溫25°C、攪拌速度300r/min條件下，向50mL上述的硝酸鈷的水溶液中加入等體積的摩爾濃度為0. 005mol/L油胺的乙醇溶液，攪拌、混合3min，得到含有鈷離子的有機(jī)胺配合物；向鈷離子的有機(jī)胺配合物中加入50mL甲苯，攪拌5min，靜置15min分層，并用分液漏斗將有機(jī)相甲苯層分離出來得到溶解于甲苯中的鈷離子的油胺配合物，后轉(zhuǎn)移到密封回流裝置中，得到溶解于甲苯中的鈷離子的的油胺配合物；二、還原氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將步驟二所得的油胺配合物加熱至45°C，攪拌速度300r/min攪拌、回流15min ;繼續(xù)加熱攪拌回流，同時(shí)以50mL/h的滴加速度將20mL濃度為
0.02mol/L的硼氫化鈉冰水溶液逐滴加入，之后反應(yīng)2h后，冷卻至室溫25°C并磁性分離得到黑色粉末狀產(chǎn)品，用水、乙醇交替洗滌5次，在50°C下真空烘干2h，即得二維自支持鈷超薄片；三、高溫焙燒在氮?dú)鈿夥樟髁繛?00mL/min條件下，以10°C /min的升溫速度由室溫升至600°C，熱處理步驟二中制備的二維自支持鈷超薄片2h，即得熱處理后的二維自支持鈷超薄片。
本試驗(yàn)步驟一中有機(jī)胺與鈷鹽的摩爾比為1:5 ;本試驗(yàn)步驟一中醇溶劑與加入水的體積比是1:1;本試驗(yàn)步驟一中非極性有機(jī)溶劑與加入水的體積比是1:1;本試驗(yàn)步驟二加入的硼氫化鈉與步驟一加入的鈷離子的摩爾比為1:8。對本試驗(yàn)熱處理前后的二維自支持鈷超薄片進(jìn)行了 X射線衍射光譜分析，圖7c)是步驟三經(jīng)過700°C熱處理后的二維自支持鈷超薄片樣品的X射線衍射光譜，由圖可知，看到鈷單質(zhì)的衍射峰，同時(shí)伴有鈷的氧化物的X射線衍射峰，表明熱處理提高了鈷超薄片的結(jié)晶度?！?br> 權(quán)利要求
1.一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，其特征在于二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn) 一、將過渡金屬無機(jī)鹽與水混合配制成摩爾濃度為0.001^0. lmol/L的無機(jī)鹽水溶液，將有機(jī)胺與醇混合配制成濃度為0. 0025、. 25mol/L的有機(jī)胺醇溶液，將無機(jī)鹽水溶液和有機(jī)胺醇溶液混合，使過渡金屬無機(jī)鹽與有機(jī)胺的摩爾比為I :1. 5 8，在25°C、攪拌速度為lOO^lOOOr/min的條件下攪拌0. 5"!Omin,得到含有金屬離子的有機(jī)胺配合物的混池液，向混濁液中加入非極性有機(jī)溶劑，在攪拌速度為30(T800r/min條件下攪拌0. 5 lOmin，靜置5 15min后，得到的金屬離子的有機(jī)胺配合物非極性有機(jī)溶液，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至密閉的回流裝置中； 二、惰性氣體保護(hù)下，在15、9°C、攪拌速度為30(T800r/min條件下攪拌回流15min，以2(Tl00mL/h的滴加速度向回流后的反應(yīng)體系中加入濃度為0. OOf 0. lmol/L硼氫化鈉冰水溶液，使加入的硼氫化鈉與步驟一中加入的過渡金屬無機(jī)鹽的摩爾比為5 15 :1，滴加后繼續(xù)反應(yīng)0. 5 2h，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至25°C，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離得到樣品，將樣品洗滌后置 于50°C 80°C真空烘箱中真空干燥0. 5 2h得到黑色粉末； 三、將步驟二所得黑色粉末在惰性氣體保護(hù)條件下在管式爐中焙燒，即得到二維自支持過渡金屬超薄片； 其中步驟一中的過渡金屬無機(jī)鹽為無機(jī)鐵鹽、無機(jī)鈷鹽或無機(jī)鎳鹽；所述無機(jī)鐵鹽為硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵的一種或幾種的混合物；所述無機(jī)鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷和醋酸鈷的一種或幾種的混合物；所述無機(jī)鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種的混合物； 步驟一中的有機(jī)胺為十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一種或幾種的混合物； 步驟一中醇為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或其中幾種的混合物； 步驟一中的非極性有機(jī)溶劑為甲苯、正丁烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳和石油醚中的一種或幾種的混合物； 步驟二和三中的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種氣體的混合氣體； 步驟二中的硼氫化鈉冰水溶液為溫度為0°C的硼氫化鈉水溶液； 步驟二中的分離是磁性分離、離心分離和抽濾分離方法中的一種或幾種結(jié)合使用； 步驟三中焙燒條件為升溫速率fl0°C /min，焙燒溫度20(T600°C，惰性氣氛流量20 1500mL/min，焙燒時(shí)間 5mirTl0h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，其特征在于步驟一中將過渡金屬無機(jī)鹽配制成摩爾濃度為0. oro. 05mol/L的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，其特征在于步驟一中過渡金屬無機(jī)鹽與有機(jī)胺的摩爾比為I :3. 5飛。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，其特征在于步驟一中過渡金屬無機(jī)鹽與有機(jī)胺的摩爾比為I :5。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，其特征在于步驟一中將有機(jī)胺與醇混合配制成濃度為0. 05、. 15mol/L的有機(jī)胺醇溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，其特征在于步驟一中將有機(jī)胺與醇混合配制成濃度為0. 10mol/L的有機(jī)胺醇溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，其特征在于步驟二中以4(T80mL/h的滴加速度向回流后的反應(yīng)體系中加入濃度為0. OTO. 05mol/L硼氫化鈉冰水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，其特征在于步驟二中以60mL/h的滴加速度向回流后的反應(yīng)體系中加入濃度為0. 03mol/L硼氫化鈉冰水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，其特征在于步驟三中的焙燒條件為升溫速率3 7°C /min,焙燒溫度30(T500°C，惰性氣氛流量5(Tl000mL/min，焙燒時(shí)間2 8h。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，其特征在于步驟三中的焙燒條件為升溫速率5°C /min,焙燒溫度400°C，惰性氣氛流量800mL/min，焙燒時(shí)間5h。
全文摘要
一種二維自支持過渡金屬超薄片的制備方法，它涉及過渡金屬超薄片的制備方法，本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有二維自支持過渡金屬超薄片制備方法中存在工藝繁瑣的問題。方法一、含有金屬離子的有機(jī)胺配合物非極性有機(jī)溶液的制備；二、含有金屬離子的有機(jī)胺配合物中金屬離子的還原得到黑色粉末；三、將步驟二得到的黑色粉末高溫焙燒即得熱處理后的二維自支持超薄片。本發(fā)明所制備的二維自支持過渡金屬超薄片，不需要使用硬模板，因此后續(xù)處理無需去模板，工藝相對簡單，成本低，制備的二維自支持過渡金屬超薄片有良好的磁學(xué)性能。本發(fā)明應(yīng)用于過渡金屬超薄片的制備領(lǐng)域。
文檔編號C23C18/31GK102796999SQ20121027351
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月2日
發(fā)明者付宏剛, 杜世超, 任志宇, 孔令俊 申請人:黑龍江大學(xué)