專利名稱：高熔點過渡金屬碳化物超細粉體的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成高熔點過渡金屬碳化物超細粉體的方法。更確切的說是一種合成粒徑小于300nm的ZrC、HfC, TaC、TiC超細粉體的方法。屬于超細粉體合成領域。
背景技術：
目前，在現(xiàn)有技術中，通常碳化物高溫陶瓷商業(yè)粉體價格昂貴，而且粒徑較粗， 燒結活性較低，需在較高溫度下燒結。Sanders等采用粒徑為3. 04 μ m商業(yè)HfC粉體在2330°C的高溫下熱壓燒結HfC陶瓷，所得陶瓷顯微結構粗糙，平均晶粒尺寸達22 μ m。同時，他們采用該商業(yè)HfC粉在2760°C的高溫下無壓燒結所得HfC陶瓷的致密度僅為90%。Sciti等利用放電等離子燒結技術在2400°C以上的高溫下制備了單相HfC陶瓷，所得陶瓷的晶粒也較粗大，平均晶粒尺寸達19 μ m。(D.Sciti, S. Guicciardi, and M. Nygren,“Densification and Mechanical Behavior of HfC and HfB2Fabr icated by SparkPlasma Sintering,’’Journal of the American Ceramic Society,91[5]1433-14402008.)眾所周知，致密度低、顯微結構粗糙將使陶瓷的力學性能急劇下降，導致材料不能滿足服役要求，所以，碳化物超高溫陶瓷的致密化和顯微結構調(diào)控是超高溫熱防護材料發(fā)展中急待解決的瓶頸問題。理論研究表明，陶瓷燒結的驅動力AG可表示為AG = Y (Atl-A1),其中，Y為比表面能，A0為初始總表面能，A1為最終總表面能。故，陶瓷燒結過程是材料總表面能降低的過程，初始總表面能越高，則燒結過程中總表面能降低越大，越有利于致密化。也就是說，陶瓷粉體顆粒越細小，其初始表面能越高，粉體的燒結活性也就越高。Chang等利用納米Al2O3粉體僅在1250°C的低溫下就熱壓燒結得到了具有超細晶粒的高性能Al2O3陶瓷。(S. Chang, R. H. Doremus, L. S. Schadler, and R. W. Siegel, “Hot-Pressing of Nano-SizeAlumina Powder and the Resulting Mechanical Properties，，， International Journalof Applied Ceramic Technology, 2005，I [2]，172-179)。Tarta 等利用納米 ZrO2 粉體在1150°C的低溫下燒結得到了具有納米晶的高性能ZrO2陶瓷。(J. Tartaj and P. Tarta,uTwo-Stage Sintering of Nanosize Pure Zirconia，，, Journal of the American GeramicSociety, 2008，92 [I]，103-106)?？梢姡捎贸毞垠w為原料可降低陶瓷的燒結溫度，得到晶粒尺寸細小的顯微結構并有助于提高材料性能。因此，合成過渡金屬碳化物超細粉體是實現(xiàn)碳化物超高溫陶瓷的低溫致密化和改善其顯微結構、提高其性能的一條有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種ZrC、HfC、TaC、TiC超細粉體的制備方法，其特征在于，采用低氣體壓力法降低了過渡金屬氧化物與碳黑之間的反應溫度；同時，通過兩步升溫法，先在低溫下保溫使得反應充分發(fā)生并阻止了晶粒生長，再于高溫下徹底除氧并提高產(chǎn)物結晶度。本發(fā)明的目的是通過下列方式實施的。即以純度不低于99%的過渡金屬氧化物粉體和碳黑為原料，氧化物粉體與碳黑按照化學反應式(I) (4)進行配料。將上述配好的粉體與乙醇、氮化硅球按一定比例裝于混料罐內(nèi)，在輥式球磨機上混合24h，再對所得漿料進行旋轉蒸發(fā)，得干燥的混合粉體。將干燥的混合粉體裝入坩堝內(nèi)，而后在200Pa以下的氣壓下分兩步加熱至600 1800°C之間進行碳熱還原，最終得到碳化物超細粉體。具體地說(I)按照化學反應式⑴ (4)，將過渡金屬氧化物粉體(Zr02、HfO2, Ta2O5, TiO2)與碳黑稱量好后，裝于混料罐內(nèi)，以乙醇為介質(zhì)、Si3N4球為磨介在輥式球磨機上混合24h，再旋轉蒸發(fā)得到氧化物/碳黑混合干粉。(2)將氧化物/碳黑混合干粉盛于石墨坩堝內(nèi)，并置于燒結爐中，再抽真空，使體系氣體壓力降低至200MPa以下。(3)將反應物加熱至理論反應溫度600 1400°C并保溫I 2h，使得碳熱還原反應充分發(fā)生。 (4)將產(chǎn)物繼續(xù)加熱至理論反應溫度之上200 400°C并保溫O. 5 Ih，進一步除氧并提聞廣物結晶度，最終得到碳化物超細粉體。本發(fā)明的優(yōu)點(I)原料價格便宜，制備工藝簡單，可操控性強，容易實現(xiàn)。(2)采用低氣壓法大大降低了合成溫度，減小能耗。(3)采用兩步加熱法阻止了產(chǎn)物生成過程中晶粒的長大。(4)所合成的碳化物粉體平均粒徑小于300nm且粒徑分布單一。(5)所合成的碳化物超細粉體燒結活性高。


圖IHfC超細粉體的顯微形貌，說明所制備的HfC超細粉體平均粒徑僅為225nm。圖2TaC超細粉體的顯微形貌，說明所制備的TaC超細粉體平均粒徑僅為250nm。圖3所合成的TaC超細粉體與商業(yè)粉體燒結性能的比較，說明所合成的TaC超細粉體燒結活性遠高于商業(yè)粉體。圖4利用合成的TaC超細粉體在2000°C、30MPa的條件下熱壓燒結Ih所得陶瓷的顯微形貌，說明利用合成的TaC超細粉體熱壓燒結所得陶瓷顯微結構均勻、平均晶粒尺寸僅為5 μ m。
具體實施例方式實施例I以HfO2粉(100 500nm，99% )和碳黑(40 200nm，99% )為原料，按照反應式
(2)進行配料后，裝于混料罐內(nèi)，以乙醇為介質(zhì)、Si3N4球為磨介在輥式球磨機上混合24h，再旋轉蒸發(fā)得到Hf02/C混合干粉。將Hf02/C混合干粉盛于石墨坩堝內(nèi)，并置于燒結爐中，再抽真空，使體系氣體壓力降低至200MPa以下。將反應物加熱至1600°C并保溫I 2h，使得碳熱還原反應充分發(fā)生。將產(chǎn)物繼續(xù)加熱至1800°C并保溫O. 5 lh，進一步除氧并提高產(chǎn)物結晶度，最終得到HfC超細粉體。所得HfC粉體的顯微形貌如圖I所示。實施例2
以Ta2O5粉(100 500nm，99% )和碳黑(40 200nm，99% )為原料，按照實施例I中的方法制備Ta205/C混合粉體并該粉體加熱至1200°C并保溫I 2h，使得碳熱還原反應充分發(fā)生。將產(chǎn)物繼續(xù)加熱至1400°C并保溫O. 5 lh，進一步除氧并提高產(chǎn)物結晶度，最終得到TaC超細粉體。所得TaC粉體的顯微形貌如圖2所示。實施例3以ZrO2粉(100 500nm，99% )和碳黑(40 200nm，99% )為原料，按照實施例I中的方法制備Zr02/C混合粉體并該粉體加熱至1500°C并保溫I 2h，使得碳熱還原反應充分發(fā)生。將產(chǎn)物繼續(xù)加熱至1700°C并保溫O. 5 lh，進一步除氧并提高產(chǎn)物結晶度，最終得到ZrC超細粉體。實施例4將實施例I中所合成的HfC超細粉體60g置于石墨模具中，在2000°C、30MPa的條 件下熱壓燒結lh，所得陶瓷致密度高達99%。實施例5將實施例I中所合成的TaC超細粉體70g置于石墨模具中，在2000°C、30MPa的條件下熱壓燒結lh，所得陶瓷致密度高達99. 8 %，且顯微結構均勻，平均晶粒尺寸僅為5 μ m。所得TaC陶瓷的顯微形貌如圖4所示。
權利要求
1.高熔點過渡金屬碳化物超細粉體的合成方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (a)將過渡金屬氧化物粉體和碳黑按照反應式(I) (4)進行配料，并在乙醇中混合得到漿料，再對所得漿料旋轉蒸發(fā)，得到干燥的金屬氧化物/碳黑混合粉體。 (1)ZrO2 (s) +3C (s) -* ZrC (s) +2C0 (g) (2)HfO2 (s) +3C (s) -* HfC (s) +2C0 (g) (3)Ta2O5 (s) +7C (s) — Ta2O5 (s) +5C0 (g) (4)TiO2 (s) +3C (s) -* TiC (s) +2C0 (g) (b)將上述混合粉體至于燒結爐內(nèi)并抽真空，使體系氣體壓力低于200MPa。
(c)將上述混合粉體加熱至600°C 1800°C之間，分兩步保溫合成碳化物超細粉。
2.按權利要求I所述的高熔點過渡金屬碳化物超細粉體的合成方法，其特征在于(I)所述過渡金屬氧化物粉的純度為99%，粒徑為100 500nm。(2)所述碳黑粉體的純度為99%，粒徑為40 200nm。
3.按權利要求I所述的高熔點過渡金屬碳化物超細粉體的合成方法，其特征在于碳化物超細粉體的合成是在低于200Pa的氣壓下進行。
4.按權利要求I所述的低壓兩步法合成高熔點過渡金屬碳化物超細粉體的方法，其特征在于碳化物超細粉體的合成分兩步進行加熱保溫。第一步，先將反應物加熱至理論反應溫度600 1400°C并保溫I 2h，使得碳熱還原反應充分發(fā)生。第二步，將產(chǎn)物繼續(xù)加熱至理論反應溫度之上200 400°C并保溫O. 5-lh，進一步除氧并提高產(chǎn)物結晶度。
5.按權利要求1-4所述的低壓兩步法合成高熔點過渡金屬碳化物超細粉體的方法，其特征在于所制備的碳化物超細粉體，其純度高于99%，粒度小于300nm，粒徑分布均一。
全文摘要
本發(fā)明以純度不低于99％的過渡金屬氧化物粉體和碳黑為原料，氧化物粉體與碳黑按照化學反應式(1)～(4)進行配料。將上述配好的粉體與乙醇、氮化硅球按一定比例裝于混料罐內(nèi)，在輥式球磨機上混合24h，再對所得漿料進行旋轉蒸發(fā)，得干燥的混合粉體。將干燥的混合粉體裝入坩堝內(nèi)，而后在200Pa以下的氣壓下分兩步加熱至600～1800℃之間進行碳熱還原，最終得到碳化物超細粉體。
文檔編號B82Y40/00GK102910628SQ20111023213
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權日2011年8月5日
發(fā)明者劉吉軒, 張國軍 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所