專利名稱：氫分離膜和氫分離法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由具有優(yōu)異的氫透過性能和耐氫脆性的Nb-W-Mo系合金膜構(gòu)成的氫分離膜、基于該氫分離膜的氫分離方法、以及基于該氫分離膜進(jìn)行氫分離中所用條件的設(shè)定法。
背景技術(shù)：
使氫從含氫氣體中選擇性地透過來進(jìn)行分離的氫分離膜是眾所周知的。氫分離膜的構(gòu)成材料包括各種金屬、合金或陶瓷、或者分子篩碳等各種材料，作為其代表例有Pd系合金(專利文獻(xiàn)1)。但是，對于Pd系合金的氫分離膜來說，即使在添加Y、Gd等性能提高效果大的稀土類元素的情況下，氫分離性能也僅有2倍 3倍的提高，并且由于Pd本身為貴金屬，因而具有成本高的缺點(diǎn)。在專利文獻(xiàn)2中，作為替代這樣的Pd系合金膜的替代物，公開了一種Nb合金系氫分離膜，該Nb合金系氫分離膜以Nb為主成分、并經(jīng)選自由V、Ta、Ni、Ti、Mo和&組成的組中的1種以上的元素進(jìn)行合金化而成。在專利文獻(xiàn)3中，作為同由Nb合金構(gòu)成的氫分離膜， 公開了一種氫分離膜，該氫分離膜由5質(zhì)量％ 25質(zhì)量％的選自由Pd、Ru、Re、Pt、Au和1 組成的組中的至少一種元素與Nb的合金構(gòu)成。在專利文獻(xiàn)4中公開了下述內(nèi)容在Nb箔的兩側(cè)被覆有Pd膜的情況下，與同樣在兩側(cè)被覆有Pd膜的Ta箔、V箔相比，Nb箔的氫透過量顯示出最高值。在專利文獻(xiàn)2中公開了由Nb與V、Ta、Ni、Ti、Mo、^ 這6種元素的1種以上的合金構(gòu)成的Nb合金系氫分離膜，在專利文獻(xiàn)3中公開了由Nb與Pd、Ru、Re、Pt、Aujh這6種元素的1種以上的合金構(gòu)成的氫分離膜，但對于Nb與W的合金膜、以及Nb與W及Ta的合金膜作為氫分離膜的有效性卻并無公開。專利文獻(xiàn)1 美國專利第2773561號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-159503號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2002-206135號公報專利文獻(xiàn)4 美國專利第3350846號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供由Nb-W-Mo系合金膜構(gòu)成的氫分離膜、基于由Nb-W-Mo系合金膜構(gòu)成的氫分離膜的氫分離法和利用由Nb-W-Mo系合金膜構(gòu)成的氫分離膜進(jìn)行氫的分離中所用的條件設(shè)定法。用于解決課題的手段本發(fā)明的第1方式提供一種氫分離膜，該氫分離膜的特征在于，其是由向Nb中添加W和Mo進(jìn)行合金化而成的Nb-W-M0合金膜構(gòu)成的。本發(fā)明的第2方式提供一種利用Nb-W-Mo合金膜從含氫氣體中分離氫的氫分離方2/9頁
法，該方法的特征在于，其使用由向Nb中添加W和Mo進(jìn)行合金化而成的Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成的氫分離膜從含氫氣體中選擇性地進(jìn)行氫的分離。本發(fā)明的第3方式提供一種利用Nb-W-Mo合金膜從含氫氣體中分離氫的氫分離方法，其為使用由向Nb中添加W和Mo進(jìn)行合金化而成的Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成的氫分離膜從含氫氣體中選擇性地進(jìn)行氫的分離的方法，該方法的特征在于測定在溫度T下的、對Nb-W-Mo合金膜的氫氣氛的氫壓力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氫量C;基于溫度T、氫壓力P、固溶氫量C的實(shí)測數(shù)據(jù)來制作將這3要件相關(guān)聯(lián)的PCT曲線.
一入 ，基于上述PCT曲線求出固溶氫量C與Nb-W-Mo合金膜的脆性破壞的關(guān)系來評價耐氫脆性的極限固溶氫量，由此來設(shè)定作為氫分離膜的使用溫度、一次側(cè)、二次側(cè)的氫壓力條件；基于上述設(shè)定條件使用Nb-W-Mo合金膜來從含氫氣體中分離氫。本發(fā)明的第4方式提供設(shè)定利用Nb-W-Mo合金膜進(jìn)行氫分離中的條件的方法，其為對利用由Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成的氫分離膜從含氫氣體中分離氫所用的條件進(jìn)行設(shè)定的方法，該方法的特征在于測定在溫度T下的、對Nb-W-Mo合金膜的氫氣氛的氫壓力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氫量C;基于溫度T、氫壓力P、固溶氫量C的實(shí)測數(shù)據(jù)來制作將這3要件相關(guān)聯(lián)的PCT曲線；以及基于該P(yáng)CT曲線求出固溶氫量C與Nb-W-Mo合金膜的脆性破壞的關(guān)系來評價耐氫脆性的極限固溶氫量，由此來設(shè)定上述由Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成的氫分離膜的使用溫度、一次側(cè)、二次側(cè)的氫壓力條件。發(fā)明效果本發(fā)明得到了以下的a) e)的效果。a)由Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成的氫分離膜可以用作在高壓(大氣壓及其附近)下使氫選擇性地透過的分離膜。b)由Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成的氫分離膜的強(qiáng)度大、氫透過性能良好。c) Nb-W-Mo合金成本低，實(shí)用上有用。d)對于由Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成的氫分離膜的使用溫度、一次側(cè)與二次側(cè)的氫壓力，可以利用PCT曲線對作為氫分離膜的使用條件進(jìn)行最佳化。e)由于可以利用PCT(壓力-固溶氫量-溫度)曲線對作為氫分離膜的使用條件進(jìn)行最佳化，因而可以擴(kuò)大利用由Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成的氫分離膜從含氫氣體中分離氫的范圍。


圖1為對小沖桿試驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)、操作法進(jìn)行說明的縱截面圖。圖2為圖1裝置的膜試樣附近的放大圖。圖3為對Nb系合金膜將在500°C溫度下的、氣氛氫壓力P與固溶氫量C的關(guān)系作
4圖而得到的圖。圖4為對Nb系合金膜將在400°C溫度下的、氣氛氫壓力P與固溶氫量C的關(guān)系作圖而得到的圖。圖5為示出Nb-W-Mo合金的平衡氫壓與Mo含量的關(guān)系的曲線圖。圖6為對Nb-5W_5Mo系合金膜將在溫度為500°C、450°C、400°C下的氣氛氫壓力P 與固溶氫量C的關(guān)系作圖而得到的圖。圖7為示出利用小沖桿試驗(yàn)求得的純Nb、Nb_W系合金和Nb-W-Mo系合金的變形能 (“負(fù)荷-位移”曲線)的圖。圖8為示出500°C下的Pd_26Ag合金、Nb_5W合金和Nb_5W_5Mo系合金的氫透過試驗(yàn)的試驗(yàn)條件、結(jié)果的圖。圖9為示出450°C下的Nb-5W_5Mo系合金的氫透過試驗(yàn)的試驗(yàn)條件、結(jié)果的圖。圖10為示出400°C下的Pd_26Ag合金和Nb_5W_5M0系合金的氫透過試驗(yàn)的試驗(yàn)條件、結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式下面對于包括用于完成本發(fā)明的過程的本發(fā)明進(jìn)行依次說明。對于Pd合金等合金系的氫分離膜，為了提高氫的透過速度，針對膜材料，需要提高氫的固溶量、氫的擴(kuò)散速度。但是，氫的固溶量增大時，不管膜材料的種類如何，氫脆化都會變得顯著，這一點(diǎn)是眾所周知的。因此，為了得到滿足氫的透過速度和耐氫脆性這兩種特性的膜材料，除了確保在膜材料中的固溶氫量外，還需要確認(rèn)并掌握用于回避氫所致脆化的條件。與PcHVg合金等Pd系合金比較，Nb具有較高的氫透過系數(shù)Φ，但由于其產(chǎn)生氫脆化，因而認(rèn)為其難以作為氫分離膜進(jìn)行使用。盡管如專利文獻(xiàn)2、3中所述提出了加入添加元素來抑制氫脆化的方法等，但是關(guān)于添加其他成分使得Nb系合金可以不發(fā)生脆化地進(jìn)行使用的條件卻并無報道。Nb合金中，對于兼具耐氫脆性和工業(yè)上重要的高氫透過速度來說(專利文獻(xiàn)權(quán)利要求的記載中通常所見)，僅借助百分比幾添加物質(zhì)這樣的單純條件設(shè)定或控制而簡單得到高溶解度或氫透過系數(shù)Φ是很困難的，除了添加物質(zhì)、添加量之外，還需要選擇適當(dāng)?shù)氖褂脺囟?、使用壓?一次側(cè)和二次側(cè))。本發(fā)明人開發(fā)出了通過利用PCT曲線(壓力組成溫度曲線)來求出通過其它成分的添加來抑制氫固溶量、同時實(shí)現(xiàn)較高氫濃度差的最佳條件的方法，發(fā)現(xiàn)Nb系合金在Η/Μ =0.2以下的區(qū)域也顯示出延展性，即使在低固溶氫濃度下也可以使用。并且，對于Pd合金等合金系的氫分離膜的性能，以往僅使用氫透過系數(shù)Φ進(jìn)行評價。但是，在為Nb合金的情況下，有時氫的溶解反應(yīng)不遵從希烏爾定律(希烏爾定律 Sievert' s law :C = KXP"2)，這種情況下，使用氫透過系數(shù)Φ ( = DK)來評價氫透過能力是不合適的。在希烏爾定律成立的范圍內(nèi)，氫透過系數(shù)Φ與氫透過速度J具有比例關(guān)系；但在上述專利文獻(xiàn)2中以“氫透過系數(shù)Φ =氫分離性能”進(jìn)行了說明，在上述專利文獻(xiàn)3中僅示出了氫的溶解度相比于Pd-Ag合金有所增加，這種情況下在工業(yè)上重要的氫透過速度J卻未必增加。但是，根據(jù)本發(fā)明可知，對于Nb-W-Mo合金膜來說，在作為氫分離膜的使用溫度范圍中，可通過降低固溶氫量來改善耐氫脆性。本發(fā)明的Nb-W-Mo合金膜中的優(yōu)選組成為W:30摩爾％以下、特別為0. 1摩爾％ 30摩爾％、尤其為5摩爾％ 15摩爾％Mo :30摩爾％以下、特別為0. 1摩爾％ 30摩爾％、尤其為5摩爾％ 15摩爾％Nb 余量(Nb、W、Mo 的合計為 100 摩爾 ％ )。通過配合優(yōu)選為30摩爾%以下、特別為0. 1摩爾％ 30摩爾％的W，與由純Nb構(gòu)成的膜相比，耐氫脆性得到改善。通過配合優(yōu)選為30摩爾％以下、特別為0. 1摩爾％ 30 摩爾％的Mo，與由Nb-W構(gòu)成的膜相比，耐氫脆性得到改善。需要說明的是，其有時含有Ta 等不可避免的雜質(zhì)。對于本發(fā)明的Nb-W-Mo合金膜，可以利用電弧熔解法等對Nb-W-Mo合金進(jìn)行熔煉， 對所得到的合金塊施以壓延加工、切削加工和研磨加工中的至少1種來進(jìn)行制造。并且，該 Nb-W-Mo合金膜也可以通過在多孔質(zhì)體的表面進(jìn)行PVD、CVD等成膜方法來進(jìn)行成膜。作為多孔質(zhì)體，可以任意為金屬材、陶瓷材等。該金屬或合金膜的膜厚為1 μ m 500 μ m、特別是10 μ m 50 μ m左右是適當(dāng)?shù)模?但并不限定于此。另外，在Nb-W-Mo合金膜的兩面形成由Pd或Pd合金(例如Pd-Ag合金 (Ag含量IOwt % 30wt% ))構(gòu)成的、厚度為IOnm 500nm、特別是為50nm 300nm左右的層。作為具備氫分離膜的氫制造裝置，只要為氫分離膜設(shè)于被稱為外罩(housing)、外殼(casing)或?qū)Ч?vessel)等的容器內(nèi)、具有經(jīng)氫分離膜分隔開的1次室和2次室、根據(jù)需要進(jìn)一步具有加熱手段即可，并不特別限定其構(gòu)成。作為膜的形態(tài)，也可以為平膜型、圓筒型等任意形態(tài)。作為供給至該氫制造裝置中的原料氣體，只要含有氫即可，可以示例出烴的水蒸氣改性氣體、燃料電池的燃料廢氣、含有氫的生物氣體、來自生物物質(zhì)氣化爐的發(fā)生氣體等，但并不限定于此。裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度(具體地說為1次側(cè)的氣體溫度)根據(jù)膜的組成而不同，但通常為300°C 600°C、特別是為400°C 550°C左右。實(shí)用上1次側(cè)的氣體壓P1為0. IMPa 4. OMPa、特別是為0. 5MPa 0. 9MPa左右， 但并不限定于此。優(yōu)選考慮1次壓P1來確定2次側(cè)的氣體壓P2,以得到目標(biāo)氫透過速度。實(shí)施例為了確認(rèn)Nb-W-Mo合金膜有何種程度的耐氫脆性，作為其前提，需要下述試驗(yàn)裝置，該試驗(yàn)裝置在作為氫分離膜的使用溫度范圍中、在一次側(cè)與二次側(cè)的氫壓力相同的氫氣氛中、以及在氫透過中也即一次側(cè)的氫壓力大于二次側(cè)的氫壓力的氫氣氛中可以對Nb 合金膜的氫脆性等機(jī)械性能就地進(jìn)行定量測定、評價。于是，本發(fā)明人新開發(fā)了一種可以對Nb-W-Mo合金膜的氫脆性等機(jī)械性能就地進(jìn)行測定的特殊試驗(yàn)裝置〔小沖桿試驗(yàn)裝置〕，使用該小沖桿試驗(yàn)裝置對Nb-W-Mo合金膜的氫脆性及其他特性進(jìn)行了定量測定、評價。
通過使用該小沖桿試驗(yàn)裝置，對于由Nb-W-Mo合金構(gòu)成的氫分離膜材料，可以在其使用溫度范圍內(nèi)基于所對應(yīng)的PCT(壓力-固溶氫量-溫度)曲線求出固溶氫量與變形、 與破壞形態(tài)的關(guān)系，可以評價與耐氫脆性相關(guān)的極限固溶氫量。此處，對該Nb-W-Mo合金膜來說，所謂PCT曲線表示給出了使用溫度T、固溶氫量C與氫壓力P的關(guān)系的數(shù)據(jù)。<小沖桿試驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)和試驗(yàn)事項(xiàng)及其操作法的概要>參照圖1、2對于小沖桿試驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)和試驗(yàn)事項(xiàng)及其操作法的概要進(jìn)行說明。 圖1、2為對小沖桿試驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)、操作法進(jìn)行說明的圖，圖1為縱截面圖、圖2為對圖1 中的中心部分進(jìn)行放大顯示的圖。該小沖桿試驗(yàn)裝置整體上為圓筒狀。在圖1中，1為支承部件。支承部件1也可稱為支承臺，但在本說明書中稱為支承部件。支承部件1具備縱截面為2階的凸?fàn)?具有2個法蘭)來構(gòu)成，在其中央部具有圓筒狀的空隙。2為設(shè)于支承部件1中的導(dǎo)入氫貯留部，3為從導(dǎo)入氫貯留部2連通至后述一次側(cè)氫氣氛Y的導(dǎo)管，5為設(shè)于支承部件1的導(dǎo)出氫貯留部，4為從后述二次側(cè)氫氣氛Z連通至導(dǎo)出氫貯留部5的導(dǎo)管。導(dǎo)入氫貯留部2連通至用于向具備閥V1的導(dǎo)入氫貯留部2供給氫的導(dǎo)管，導(dǎo)出氫貯留部5連通至用于由具備閥V2的該導(dǎo)出氫貯留部5排出氫的導(dǎo)管。支承部件1的2階凸?fàn)?具有2個法蘭)之中，在第1階(圖中下方)的凸?fàn)畹耐庵芘渲糜泄潭ㄕ郯櫛Ｗo(hù)罩(bellows)9的下端部的法蘭部件(下文簡稱為固定部件。)6。 固定部件6利用螺釘7被固定于支承部件1的法蘭上，固定部件6與法蘭之間經(jīng)墊圈(銅制)8進(jìn)行氣密密封。12為置于與支承部件1相對向的上部位置的可上下移動的上蓋部件。上蓋部件 12的構(gòu)成為縱截面為2階的反凸?fàn)?具有2個法蘭)。在上蓋部件12中的2階反凸?fàn)钪校?在第1階(圖中上方)的反凸?fàn)畹耐庵芘渲糜泄潭ㄕ郯櫛Ｗo(hù)罩9的上端部的法蘭部件10。 固定部件10被螺釘(省略圖示。)被固定于上蓋部件12的法蘭上，固定部件10與上蓋部件12的法蘭之間經(jīng)墊圈(銅制)11進(jìn)行氣密密封。13為使上蓋部件12上下移動的活動軸(滑動軸)，其下端固定于支承部件1。16 為與測力傳感器連接的、由上部施加壓力的壓縮桿。放置后述膜試樣20后，通過使上蓋部件12藉由活動軸13向下方移動，由此后述的沖桿(〃 > ★ ^一) 也向下方移動，可以向后述膜試樣20施加預(yù)定的負(fù)荷(擠壓力)。另外，14為鎖緊螺姆(袋螺姆)，該鎖緊螺姆 (袋螺姆)用于防止閉合空間Y內(nèi)的壓力上升時上蓋部件12的脫落，上蓋部件12可藉由 15的滑動襯套沿著13的活動軸向下方移動。 被支承部件1、固定部件6、墊圈8、折皺保護(hù)罩9、固定部件10、上蓋部件12、墊圈 11、導(dǎo)入氫貯留部5、后述膜試樣20的上面和后述固定部件21所圍起的閉合空間Y相對于后述膜試樣20為一次側(cè)的氫氣氛Y，被后述膜試樣20的下面、導(dǎo)管4和導(dǎo)出氫貯留部5所圍起的空間為二次側(cè)氫氣氛Z。<在膜試樣上的氫壓力的負(fù)荷>利用閥V1調(diào)節(jié)經(jīng)導(dǎo)入氫貯留部2、導(dǎo)管3所供給的氫量，從而對一次側(cè)的氫壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)；利用閥V2調(diào)節(jié)經(jīng)導(dǎo)管4、導(dǎo)出氫貯留部5而導(dǎo)出的氫量，從而對二次側(cè)的氫氣氛的氫壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)。由此，可將后述膜試樣20的一次側(cè)和二次側(cè)的氫氣氛控制在相同的氫壓力，并且也可以控制在不同的氫壓力。
<在膜試樣上的負(fù)荷的施加、計測>20為膜試樣、19為支承膜試樣20的墊圈(不銹鋼制)。21為膜試樣20的固定部件、M為沖桿、25為鋼球或者氮化硅制球。在固定部件21的下部形成為反凹狀，從下端面直至上端面具有4處貫通微孔22。該反凹狀的底部面在與膜試樣的上面之間保持有空間， 貫通微孔22與氫氣氛Y連通。在固定部件21的中央部具有上下貫通的圓筒狀空隙、并且在其同心圓上具有4處微孔。沖桿M沿著內(nèi)壁23被嵌插至固定部件21的中央部的圓筒狀空隙中，鋼或者氮化硅制球25與膜試樣20的上面抵接地進(jìn)行配置。利用沖桿M對球25進(jìn)行下推，使球25壓在膜試樣20上，從而可以觀察到是否有對應(yīng)于預(yù)定負(fù)荷的膜試樣的形狀變化、并且在有形狀變化時可對其變化的程度進(jìn)行觀察。預(yù)定的負(fù)荷值可以利用與測力傳感器連接的壓縮桿16 進(jìn)行計測。在支承部件1的中央部的圓筒狀空隙附近內(nèi)置有陶瓷加熱器17，將熱電偶18插入至膜試樣20的附近。通過陶瓷加熱器17與熱電偶18對膜試樣的溫度進(jìn)行測定、控制。該小沖桿試驗(yàn)裝置可以對Nb-W-Mo合金膜負(fù)載真空 0. 3ΜΙ^的氫壓力，可以在室溫 600°C的范圍進(jìn)行溫度控制，可以對這些條件下的延展性-脆性遷移進(jìn)行評價。<利用小沖桿試驗(yàn)裝置對Nb-W-Mo合金膜進(jìn)行試驗(yàn)>使用小沖桿試驗(yàn)裝置，針對下述各試驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)樣品1:純Nb膜、樣品2 :Nb-5摩爾％ W合金膜(Nb與W的總量中，W為5摩爾％的Nb-W合金膜)、樣品3 :Nb-7摩爾％ W合金膜(Nb與W的總量中，W為7摩爾％的Nb-W合金膜)、樣品4 :Nb-5摩爾％ W-5摩爾％ Mo合金膜(Nb與W及Mo的總量中，W為5摩爾％、 Mo為5摩爾％的Nb-W-Mo合金膜)樣品5 :Nb-5摩爾％ W-10摩爾％ Mo合金膜(W 5摩爾％、Mo :10摩爾％、Nb :85摩爾％ )樣品6 :Nb-5摩爾％ W-15摩爾％ Mo合金膜(W 5摩爾％、Mo :15摩爾％、Nb :80摩爾％ )。這些樣品均為下述的試驗(yàn)片利用電弧熔解法進(jìn)行合金塊的熔煉，接下來對該合金塊施以切削加工和研磨加工，制造出縱橫長度為10mm、厚度為0. 5mm(體積 IOmmX IOmmXO. 5mm = 50mm3)的試驗(yàn)片。對于這些各試驗(yàn)片，在400°C、450°C或500°C的溫度下，在利用PCT (壓力-固溶氫量-溫度)測定裝置在直至超過0. 001 0. 30 (1 X 10_3 3 X I(T1)MPa的范圍把握各氫壓力P與固溶氫量C (H/M(氫原子與金屬原子的原子比，下文中，對于同樣的記載也相同。)〕 之間的關(guān)系之后進(jìn)行小沖桿試驗(yàn)，對“負(fù)荷-位移”進(jìn)行測定并進(jìn)行評價。使一次側(cè)氫氣氛Y與二次側(cè)氫氣氛Z為相同的氫壓力?；谛_桿試驗(yàn)的氫脆性的定量評價按下述i) iii)來進(jìn)行。i)對于“Nb-5摩爾％ W-5摩爾％ Mo合金膜”的試驗(yàn)片，使溫度和氫壓力為500°C 和0. OlMPa，在該氣氛下保持1小時后，利用鋼球或者Si3N4制球25對該試驗(yàn)片進(jìn)行負(fù)載從而施加擠壓力，同時使試驗(yàn)片發(fā)生變形，對于此時的負(fù)荷與十字頭(々口 7 7 K )(或鋼球25)的位移量進(jìn)行持續(xù)記錄，直至試驗(yàn)片發(fā)生破壞為止，制作“負(fù)荷-位移”曲線。
ii)對于該試驗(yàn)片的固溶氫量〔H/M(H/M為氫原子與金屬原子的原子比)〕，基于該試驗(yàn)的溫度500°C(^773K)下的PCT曲線，由該試驗(yàn)中所施加的氫壓力進(jìn)行估算。iii)由“負(fù)荷-位移”曲線求出膜試樣達(dá)到破壞為止的小沖桿吸收能量。此處， 小沖桿吸收能量與從試驗(yàn)片的變形開始直至破壞為止所需要的作功量對應(yīng)(相當(dāng))。將利用沖桿M對鋼球或者Si3N4制球25進(jìn)行下推的壓力、也即負(fù)荷(MPa)相對于位移量(變位量)進(jìn)行積分(=計算出負(fù)荷-位移曲線下的面積)，由此計算出小沖桿吸收能量(卞*一
^ “ >千吸収工才、卟￥ —)。<基于PCT測定裝置的測定>作為基于PCT (壓力-固溶氫量-溫度)測定裝置的測定結(jié)果的示例，對于上述各試驗(yàn)片，在圖3、4中示出了 500°C (773K)或400°C (673K)的溫度下的固溶氫量C與氫壓力 P的關(guān)系。另外，樣品4(Nb-5摩爾％W-5摩爾％Mo)在500°C、450°C和400°C的各溫度下的固溶氫量C與氫壓力P的關(guān)系見圖6。圖3、4、6中，縱軸為氫壓力P(MPa)、橫軸為固溶氫量 C (Η/Μ) ο此處，PCT測定裝置為基于JIS H 7201 (2007)的裝置，其為在一定溫度T下測定物質(zhì)包藏、放出氫時的特性(壓力P、氫包藏量C)的裝置。圖3、4中的固溶氫量C相當(dāng)于氫包藏量C。對于Nb-5摩爾％ W合金膜來說，其可使用壓力范圍在400°C下為0. 005MPa(約 0.05氣壓)以下、在500°C為0.05MPa(約0.5氣壓)以下，只能使用該有限的范圍。與此相對，通過添加Mo作為抑制Nb-5摩爾％ W合金膜的固溶氫量的元素，如圖3、 4、6所示，PCT曲線進(jìn)一步向高氫壓力側(cè)移動，在500°C下在最高為0. 6MPa(約6個大氣壓) 時也能夠使用。圖5示出了 Nb-5摩爾％ ff-5摩爾％ Mo、Nb-5摩爾％ ff-10摩爾％ Mo和Nb_5摩爾％ W-15摩爾％ Mo在固溶氫濃度H/M = 0. 2時的平衡氫壓與Mo含量的關(guān)系。圖5中771 的P值為圖3中H/M = 0. 2時的P值，圖5中671的P值為圖4中H/M = 0. 2時的P值。進(jìn)一步地，如后述圖8所示，由氫透過試驗(yàn)結(jié)果可知，若利用Nb-W-Mo合金膜，則相比于Nb-5摩爾％ W合金膜，可以得到更高的氫透過速度。〈小沖桿試驗(yàn)〉作為小沖桿試驗(yàn)結(jié)果的示例，Nb-5摩爾％ W合金膜與Nb-5摩爾％ ff-5摩爾％ Mo 合金膜的“負(fù)荷-位移”曲線見圖7。這些為氫壓力0. OlMI^a下的結(jié)果。為了進(jìn)行比較， 也示出了純Nb的情況下的結(jié)果。試驗(yàn)機(jī)的十字頭的移動速度(鋼球25的移動速度)V為 0. 5mm/min0如圖7所示，由在500°C的氫中的就地小沖桿試驗(yàn)結(jié)果可知，Nb-5摩爾％ W_5摩爾％ Mo合金膜的曲線下面積大，因而相比于Nb-5摩爾％ W合金膜，其具有更高的小沖桿吸收能量，具有高延展性?！礆渫高^試驗(yàn)〉Nb-5摩爾％ W合金膜與Nb-5摩爾％ ff-5摩爾％ Mo合金膜的氫透過試驗(yàn)的結(jié)果示于圖8 10。圖8為500°C下的結(jié)果、圖9為450°C下的結(jié)果、圖10為400°C下的結(jié)果。 圖8中還示出了關(guān)于Nb-5摩爾％ W合金膜和Pd-沈摩爾％ Ag合金膜的結(jié)果，圖10中還示出了關(guān)于Pd-沈摩爾％ Ag合金膜的結(jié)果。圖8 10的橫軸為試驗(yàn)開始后的時間，縱軸為
9氫透過速度J · d(mol · m—1 · s—1)，該氫透過速度J · d(mol · m—1 · s-1)是將單位時間(s)透過單位面積(m2)的氫的量以膜厚(m)的倒數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化而得到的。需要說明的是，圖8的縱軸的記載中，符號“mol H”意味著以氫原子計的摩爾數(shù)(=原子數(shù))。另外，在圖8 10 中，P1表示氫透過速度測定時的一次側(cè)的氫分壓(MPa)，P2表示二次側(cè)的氫分壓(MPa)。如圖8所示，在Nb-5摩爾％ W合金膜的情況下，氫透過速度示出了 43X 10_6mOl · πΓ1 · s—1的值。與此相對，Pd-26摩爾％ Ag合金膜的透過速度為 12X10_6mol .πΓ1 · s—1。由此，Nb_5摩爾％ W合金膜示出了良好的氫透過速度，但本發(fā)明的 Nb-5摩爾％ W-5摩爾％ Mo合金膜中示出了 57X10_6mol W的值，與Pd-Ag合金膜相比，盡管僅負(fù)載了較低的壓力差，也得到了數(shù)倍高的氫透過速度。由于使用Pd-沈摩爾％ Ag合金膜等Pd系合金膜的氫分離遵從希烏爾定律C = KXP"2，因而為了獲得高氫透過量J (J = D. AC/d(D為擴(kuò)散系數(shù)、AC為固溶氫濃度差、d 為膜厚)〕需要有一定程度的氫分壓差(ΔΡ)；但在Nb系合金的情況下，由于不遵從希烏爾定律，即使為較低的氫分壓差(ΔΡ)也可得到較高的固溶氫濃度差(△ C)，能夠得到較高的氫透過量(J)。通過測定使用溫度下的PCT曲線，可以確定本發(fā)明的Nb-W-Mo系合金膜的可使用氫壓力條件。如上所示，只要在500°C下為0.6MPa(約6氣壓)以下的氫分壓，就可以作為氫分離膜使用。并且，由將Nb-W-Mo系合金膜的氫透過流束J以膜厚d的倒數(shù)Ι/d進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化而得到的值——J ·(!值( = JXd值=Jd值)的評價可知，與Pd-Ag合金膜相比，Nb-W-Mo系合金膜在低分壓差下可得到較高的氫透過速度。在500°C下，在氫透過條件為處理側(cè)(一次側(cè))/透過側(cè)(二次側(cè))=0. IMPa/O. OlMI^a的情況下，只要為相同面積、相同厚度的氫分離膜，則與Pd-沈摩爾％Ag合金膜〔處理側(cè)(一次側(cè))/透過側(cè)(二次側(cè))=0. 26MPa/0. 06MPa) 比較，Nb-W-Mo系合金膜得到了 5. 7倍的氫透過量。并且，即使對Nb-W系合金膜〔處理側(cè) (一次側(cè))/透過側(cè)(二次側(cè))=0. 05MPa/0. OlMPa〕也得到了 1. 4倍的氫透過速度。Pd-26 摩爾％ Ag合金膜的表觀氫透過能力Φ為2. 3 X ΙΟ"8 (moΓ1 · πΓ1 · s—1 · Pa_"2)，與此相對， Nb-W-Mo系合金膜的表觀氫透過能力Φ約為5. 7倍，為1. 3 X ΚΤΟιιοΓ1 · πΓ1 · s—1 · Pa_V2)。根據(jù)本發(fā)明，盡管在氫濃度差低的情況下，與現(xiàn)有的Pd-Ag合金膜等相比，也能夠效率良好地從例如含有氫分壓為1氣壓的氫的氣體中進(jìn)行氫的分離，可以降低Pd、Ag等貴金屬的用量，從而可維持氫分離膜的低成本化。Nb-W-Mo系合金膜具有高于Nb-W系合金膜的氫透過速度，因而，作為非Pd系氫分離膜，可以更有效率地使用氫分離進(jìn)行氫的制造。使用特定的方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，可以在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍的前提下進(jìn)行各種變形。需要說明的是，本申請以2009年9月14日提交的日本專利申請(日本特愿 2009-212357)為基礎(chǔ)，以引用的方式援用其全部內(nèi)容。1支承部件2設(shè)于支承部件1的導(dǎo)入氫貯留部3由氫貯留部2連通至一次側(cè)氫氣氛Y的導(dǎo)管4由二次側(cè)氫氣氛Z連通至導(dǎo)出氫貯留部5的導(dǎo)管5設(shè)于支承部件1的導(dǎo)出氫貯留部
6固定折皺保護(hù)罩9的下端部的法蘭部件7 螺釘8 墊圈9折皺保護(hù)罩10固定折皺保護(hù)罩9的上端部的法蘭部件11 墊圈12被設(shè)于與支承部件1相向的上部位置的可上下動的上蓋部件13活動軸14袋螺姆15滑動襯套16與測力傳感器連接的壓縮桿17陶瓷加熱器18熱電偶19膜試樣20的支承墊圈20膜試樣21膜試樣20的固定部件22貫通微孔23固定部件21的中央部的圓筒狀空隙的內(nèi)壁24 沖桿25鋼或者Si3N4制球沈支承部件1的凸部
權(quán)利要求
1.一種氫分離膜，該氫分離膜的特征在于，其由含有Nb、W和Mo的Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的氫分離膜，其特征在于，其由30摩爾％以下的W、30摩爾％以下的Mo、余量的Nb構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的氫分離膜，其特征在于，其由0.1摩爾％ 30摩爾％的W、0. 1 摩爾％ 30摩爾％的Mo、余量的Nb構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1所述的氫分離膜，其特征在于，其由5摩爾％ 15摩爾％的W、5摩爾％ 15摩爾％的Mo、余量的Nb構(gòu)成。
5.一種氫分離方法，該氫分離方法的特征在于，其使用權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的氫分離膜從含氫氣體中選擇性分離氫。
6.如權(quán)利要求5所述的氫分離方法，其為利用Nb-W-Mo合金膜從含氫氣體中分離氫的氫分離方法，該方法的特征在于，其具有下述工序測定在溫度T下的、對Nb-W-Mo合金膜的氫氣氛的氫壓力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氫量C的工序；基于溫度T、氫壓力P、固溶氫量C的實(shí)測數(shù)據(jù)來制作將這3要件相關(guān)聯(lián)的PCT曲線的工序；基于上述PCT曲線求出固溶氫量C與Nb-W-Mo合金膜的脆性破壞的關(guān)系來評價耐氫脆性的極限固溶氫量，由此設(shè)定作為氫分離膜的使用溫度、一次側(cè)、二次側(cè)的氫壓力條件的工序；以及基于上述設(shè)定條件使用Nb-W-Mo合金膜從含氫氣體中分離氫的工序。
7.如權(quán)利要求5或6所述的氫分離方法，其為利用Nb-W-Mo合金膜從含氫氣體中分離氫的氫分離方法，該方法的特征在于，在400°C 500°C進(jìn)行從含氫氣體中選擇性分離氫。
8.利用Nb-W-Mo合金膜進(jìn)行氫分離所用的條件設(shè)定法，其為對使用由Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成的氫分離膜從含氫氣體中分離氫的條件進(jìn)行設(shè)定的方法，該方法的特征在于，其具有下述工序測定在溫度T下的、對Nb-W-Mo合金膜的氫氣氛的氫壓力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氫量C的工序；基于溫度T、氫壓力P、固溶氫量C的實(shí)測數(shù)據(jù)來制作將這3要件相關(guān)聯(lián)的PCT曲線的工序；以及基于該P(yáng)CT曲線求出固溶氫量C與Nb-W-Mo合金膜的脆性破壞的關(guān)系來評價耐氫脆性的極限固溶氫量，由此設(shè)定上述由Nb-W-Mo合金膜構(gòu)成的氫分離膜的使用溫度、一次側(cè)、二次側(cè)的氫壓力條件的工序。
全文摘要
本發(fā)明得到了由Nb-W-Mo系合金構(gòu)成的新穎的氫分離膜。利用特定方法選定了基于該氫分離膜的氫分離法和氫分離條件。由該Nb-W-Mo系合金膜構(gòu)成的氫分離膜。對于基于該Nb-W-Mo系合金膜的氫分離法以及基于該Nb-W-Mo系合金膜的氫分離中所用的條件，在溫度T測定針對Nb-W-Mo系合金膜的氫氣氛的氫壓力P、針對Nb-W-Mo系合金膜的固溶氫量C，基于溫度T、氫壓力P、固溶氫量C的實(shí)測數(shù)據(jù)來制作將這3要件相關(guān)聯(lián)的PCT曲線，基于該P(yáng)CT曲線求出固溶氫量C與Nb-W-Mo系合金膜的脆性破壞的關(guān)系來評價耐氫脆性的極限固溶氫量，由此來設(shè)定使用溫度、一次側(cè)、二次側(cè)的氫壓力條件。
文檔編號C22C27/02GK102574074SQ20108003981
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者南部智憲, 安田勇, 松本佳久, 森永正彥, 湯川宏, 白崎義則, 西井匠, 黑川英人 申請人:東京瓦斯株式會社, 國立大學(xué)法人名古屋大學(xué), 獨(dú)立行政法人國立高等專門學(xué)校機(jī)構(gòu)