專利名稱：低溫?zé)Y(jié)性銀納米粒子組合物及使用該組合物而形成的電子物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)基材的密合性優(yōu)良且可在低溫下、短時(shí)間內(nèi)形成金屬膜或?qū)щ婋娐返你y納米粒子的組合物。
背景技術(shù)：
作為常用于電氣制品的印刷基板的主要的布線法，有對(duì)鋁或銅等金屬箔進(jìn)行蝕刻的方法。根據(jù)該現(xiàn)有的方法，會(huì)發(fā)生很多因蝕刻而引起的被除去部分的原材料的損失，因此從原材料的有效利用的觀點(diǎn)來看，并不理想。
而且，該方法由于會(huì)產(chǎn)生因蝕刻而引起的廢液等，因此對(duì)環(huán)境的負(fù)荷也不小。近年來，逐漸盛行研討從節(jié)省資源化、環(huán)境應(yīng)對(duì)策略的觀點(diǎn)出發(fā)，利用其它技術(shù)形成布線。
這些研討的新布線形成技術(shù)中，應(yīng)用現(xiàn)有的印刷技術(shù)、形成布線和導(dǎo)電膜的“印刷電子”可大量且容易地獲得所希望的產(chǎn)品而值得期待，因此特別受到關(guān)注。
作為印刷電子的用途而受到關(guān)注的是，對(duì)印刷CPU、印刷照明、印刷標(biāo)簽、全印刷顯示器、傳感器、印刷布線板、有機(jī)太陽(yáng)能電池、電子書、納米壓印LED、液晶*PDP平板、印刷儲(chǔ)存器和RF-ID進(jìn)行了研討，其應(yīng)用范圍非常廣泛。
這種印刷電子的成功與否，受表現(xiàn)出導(dǎo)電性的金屬成分的影響很大。因此，為了進(jìn)一步促進(jìn)印刷電子技術(shù)，從作為導(dǎo)電性粒子的金屬粒子、特別是從對(duì)印刷法期待較大的精細(xì)布線領(lǐng)域和低溫?zé)Y(jié)性之類的觀點(diǎn)出發(fā)，正廣泛進(jìn)行著關(guān)于具有納米級(jí)別的粒徑的金屬納米粒子的研討(例如，參考專利文獻(xiàn)1、2等)。
眾所周知的是，金屬具有在呈納米級(jí)別的尺寸時(shí)，與塊狀狀態(tài)下的物性有很大不同的性質(zhì)。該納米級(jí)別的粒子的活性非常高，因此該狀態(tài)下的粒子將變得不穩(wěn)定。于是，通常納米粒子以表面形成有主要由表面活性劑等有機(jī)物形成的被覆層的狀態(tài)提供，作為組合物以使由表面活性劑被覆的金屬粒子分散于主要為有機(jī)溶劑中的方式提供。
如上所述的金屬粒子是，粒子表面被表面活性劑等有機(jī)物被覆，以避免粒子之間的燒結(jié)或凝集。通過使用長(zhǎng)鏈的表面活性劑，可以避免粒子之間的燒結(jié)或凝集、確保液中的粒子的獨(dú)立性和保持穩(wěn)定性。但是，即使將金屬制成納米級(jí)別，只要是構(gòu)成外周的表面活性劑由高分子量的化合物構(gòu)成，則在制成金屬膜時(shí)，仍需要在高溫下進(jìn)行30分鐘至1小時(shí)左右這樣的長(zhǎng)時(shí)間的處理，以用于除去或分解粒子表面的表面活性劑。該情況會(huì)使得對(duì)廉價(jià)、 耐熱差的布線基板的利用變得困難，所以很有可能導(dǎo)致利用金屬納米粒子的用途的可能性變小。此外，從節(jié)省能源的觀點(diǎn)來看，也不適合。
還有，金屬納米粒子多分散于癸烷或萜品醇等有機(jī)溶劑中。將該有機(jī)溶劑廢棄時(shí)如果不注意還將會(huì)成為導(dǎo)致環(huán)境污染的原因。此外，該蒸發(fā)的有機(jī)成分容易擴(kuò)散，因此在進(jìn)行大量處理時(shí)，還將需要設(shè)置局部排氣裝置等。當(dāng)然，有時(shí)還會(huì)損壞身體。因此，無論是從環(huán)境方面還是從操作方面，都希望使用不以有機(jī)溶劑為主成分的分散介質(zhì)。
此外，金屬納米粒子的金屬種類在其用途為導(dǎo)電材料時(shí)，從金屬固有的電阻低、耐氧化性高、熔點(diǎn)低燒結(jié)容易和生金價(jià)格方面考慮，銀最為合適。
基于以上事實(shí)，本申請(qǐng)的發(fā)明人開發(fā)了具有低溫?zé)Y(jié)性、且短時(shí)間內(nèi)能夠形成金屬膜的金屬納米粒子的技術(shù)，并在之前的申請(qǐng)中揭示了其內(nèi)容(參考專利文獻(xiàn)3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2005-200604號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2005-310703號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 國(guó)際專利公報(bào)W02008/048316號(hào)文本發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明人利用專利文獻(xiàn)3揭示的銀納米粒子組合物，顯示出即使在低溫下進(jìn)行短時(shí)間的處理也可獲得低電阻、膜密合性良好的導(dǎo)電膜。具體而言，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用簡(jiǎn)易印刷機(jī)將組合物涂布于基材，使用干燥機(jī)等進(jìn)行140°C以上30秒以上的熱處理時(shí)，示出了良好的導(dǎo)電性。
但是，采用實(shí)際工業(yè)上通常使用的卷對(duì)卷(Roll-to-roll)連續(xù)印刷，并采用PET 薄膜或紙等低價(jià)且低耐熱性基板。進(jìn)行印刷和熱處理時(shí)，要求印刷速度在30m/分鐘以上。 在這樣的高速處理時(shí)，假定即使將印刷機(jī)附帶的熱處理爐內(nèi)部設(shè)定在140°C，基材本身也將會(huì)在被加熱至該溫度之前被從熱處理爐送出。此外，如果將設(shè)定溫度設(shè)在高溫度，則存在銀納米粒子組合物未燒成之前，基材就因受熱而變形或烤焦等問題。其結(jié)果為，熱處理工序中未使其充分燒結(jié)，而無法得到良好的導(dǎo)電性。
所以，需要開發(fā)一種即使在低溫下且短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行處理，也可獲得良好的電阻的組合物。本發(fā)明鑒于上述課題，以提供一種在更加低溫、短時(shí)間內(nèi)也能得到良好的電阻和良好的密合性的銀納米粒子組合物為目的。
此外，本發(fā)明的其它的目的是提供使用上述銀納米粒子組合物而形成的銀薄膜、 布線及使用它們的RF-ID天線、RF-ID天線插入物、EMI屏蔽罩、電子電路。
解決課題所采用的手段
上述課題可采用以下所述的構(gòu)成來解決。第1本發(fā)明是使用一種銀納米粒子組合物，其特征為，溶劑的主成分是水，組合物的PH在5. 3 8. 0的范圍內(nèi)，該組合物中所含的銀納米粒子由有機(jī)酸或其衍生物保護(hù)，該有機(jī)酸或其衍生物的含量相對(duì)于銀在2 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
下面，對(duì)于其它的本發(fā)明的特征進(jìn)行說明。第2本發(fā)明是使用第1本發(fā)明所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，銀納米粒子的含量相對(duì)于組合物總量在15 75質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
第3本發(fā)明是使用第1本發(fā)明或第2本發(fā)明所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，組合物中的氨成分的存在量相對(duì)于組合物為大于0. 1質(zhì)量％。
第4本發(fā)明是使用第1本發(fā)明至第3本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物， 其特征在于，組合物中的硝酸成分的存在量相對(duì)于組合物為大于0. 1質(zhì)量％。
第5本發(fā)明是使用第1本發(fā)明至第4本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，利用透射型電子顯微鏡測(cè)得的銀納米粒子的一次粒徑在IOOnm以下。
第6本發(fā)明是使用第1本發(fā)明至第5本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物， 其特征在于，含有使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物。
第7本發(fā)明是使用第1本發(fā)明至第6本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物， 其特征在于，有機(jī)酸或其衍生物為碳數(shù)5 8的羧酸或其衍生物。
第8本發(fā)明是使用第1本發(fā)明至第7本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物， 其特征在于，有機(jī)酸或其衍生物為庚酸及其衍生物。
第9本發(fā)明是使用第6本發(fā)明至第8本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物， 其特征在于，使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物含有氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中的至少任意一種以上。
第10本發(fā)明是使用第1本發(fā)明至第9本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物， 其特征在于，含有特征在于玻璃化溫度(Tg)為0°C以上100°C以下的聚合物。
第11本發(fā)明是使用第1本發(fā)明至第10本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，含有具有OH基、聚氧乙烯二醇基、聚乙二醇基的至少任意一種以上的基團(tuán)的水分散性聚合物。
第12本發(fā)明是使用第11本發(fā)明所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，含有具有氨基甲酸酯鍵的聚合物。
第13本發(fā)明是使用第1本發(fā)明至第12本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，將第1本發(fā)明至第11本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物涂布于基材后，在大氣中于60°C進(jìn)行15秒熱處理后的銀薄膜的表面電阻率在100 Ω / □以下。
第14本發(fā)明是使用采用第1本發(fā)明至第13本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物而形成的銀薄膜及銀布線。
第15本發(fā)明是，使用RF-ID天線，通過燒成將通過將第1本發(fā)明至第13本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物涂布于基材而形成的布線銀化以形成銀布線，該布線形成 RF-ID的天線部分。
第16本發(fā)明是使用采用第15本發(fā)明所述的天線的RF-ID插入物。
第17本發(fā)明是，使用EMI屏蔽罩，通過燒成將通過將第1本發(fā)明至第13本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物形成的布線銀化以形成銀布線，該布線形成EMI屏蔽罩的柵極部分。
第18本發(fā)明是使用形成有銀布線的電子電路，所述銀布線是通過燒成將利用第1 本發(fā)明至第13本發(fā)明中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物采用印刷法而形成的布線銀化來形成的。
發(fā)明的效果
本發(fā)明提供工業(yè)上所要求的水平的低溫短時(shí)間燒結(jié)性優(yōu)良、與基板的密合性優(yōu)良且可制成低電阻的銀導(dǎo)電膜、布線的銀納米粒子組合物及使用其的物品。
附圖的簡(jiǎn)單說明
圖1是說明密合性評(píng)價(jià)的判斷基準(zhǔn)的圖。
圖2是例示RF-ID的天線的概要的圖。
圖3是示出RF-ID插入物的剖面的圖。
圖4是例示EMI屏蔽罩的圖。
圖5是示出簡(jiǎn)易涂布裝置的構(gòu)成的圖。
實(shí)施發(fā)明的方式
<銀納米粒子組合物>
〈關(guān)于溶劑〉
本發(fā)明的銀納米粒子組合物(以后也簡(jiǎn)稱為“組合物”)的溶劑以水作為主體。這里所說的“作為主體”是指組合物的介質(zhì)中的水的比例在50質(zhì)量％以上。在這樣的組合物中，還可以添加合計(jì)50質(zhì)量％以下的副溶劑。
<關(guān)于副溶劑>
副溶劑可使用以醇、多元醇、醚等它們的衍生物為代表的極性溶劑的一種，或它們中的多種溶劑的組合。使它們成為可以調(diào)整添加劑的溶解度、改善與基板的潤(rùn)濕性。
< 關(guān)于 pH>
組合物的pH較好是pH5. 3 8. 0。本發(fā)明的組合物是主溶劑水、有機(jī)酸、銀納米粒子形成為乳液結(jié)構(gòu)。這些有機(jī)酸及其衍生物本來在水自身中的溶解度低。但是，這些有機(jī)酸具有在溶劑的PH升高的同時(shí)其溶解度也增加的特征。pH為5. 2以下時(shí)，有機(jī)酸及其衍生物幾乎不溶于溶劑，因此過量的有機(jī)酸及其衍生物會(huì)使粒子之間發(fā)生凝集。所以，導(dǎo)致粒子凝集或者組合物的粘度顯著上升，不適于用作涂料。此外，PH為8. 1以上時(shí)，有機(jī)酸及其衍生物在作為溶劑的水中的溶解度過于高，因此在粒子的周圍達(dá)不到用于使粒子之間分散的足夠的量。所以，引起粒子之間凝集或結(jié)合，因此不適合用作涂料。
<關(guān)于銀納米粒子>
本發(fā)明的銀納米粒子以濕式法制成，只要是以該方法制作即可，對(duì)于制造方法的種類無特別限制。
利用透過型電子顯微鏡(TEM)測(cè)得的銀納米粒子的直徑在IOOnm以下，較好是在 50nm以下。如果是大于該范圍的粒子，則難以獲得作為銀納米粒子所期望的低溫?zé)Y(jié)性， 因此不優(yōu)選。本說明書中提到“銀納米粒子的直徑”時(shí)是指“銀納米粒子的一次粒子平均粒徑”，詳細(xì)的測(cè)定方法在以下敘述。
組合物中的銀濃度可使用15 75質(zhì)量％的范圍，更好為30 75質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為40 75質(zhì)量％。從低溫?zé)Y(jié)及短時(shí)間燒成的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選溶劑少的高銀濃度， 但高銀濃度的粘度變高，因此根據(jù)印刷方法使用合適范圍內(nèi)的銀濃度即可。在噴涂印刷法等時(shí)，如果不是低濃度將無法印刷，因此該情況下低濃度更為有利，因此還有可能降低銀濃度。
〈關(guān)于有機(jī)酸〉
本發(fā)明的組合物中的銀納米粒子的表面由碳數(shù)5 8的有機(jī)酸或其衍生物被覆。 該有機(jī)酸或其衍生物發(fā)揮防止粒子間的燒結(jié)及凝集、保持粒子間距離適度的效果，即發(fā)揮作為保護(hù)劑的效果。如果碳數(shù)大于8，則有機(jī)酸或其衍生物的沸點(diǎn)接近低耐熱性基板的耐熱溫度或大大超過該溫度，因此將導(dǎo)致非常耗費(fèi)用于使其從銀納米粒子解離的熱能和時(shí)間， 從而不適合用于需要低溫及短時(shí)間燒結(jié)性的用途。但是，為了粒子在溶液中的分散穩(wěn)定性和抑制在保存中的室溫范圍內(nèi)的粒子之間的凝集，需要適度的分子間距離和有機(jī)酸及其衍生物的熱穩(wěn)定性，因此有機(jī)酸及其衍生物的碳數(shù)較好是5以上、8以下，進(jìn)一步較好是羧酸。庚酸最為優(yōu)選。
該有機(jī)酸或其衍生物的含量較好是相對(duì)于銀在2 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。該有機(jī)酸或其衍生物的含量不足2質(zhì)量％時(shí)，作為保護(hù)劑的效果顯著下降，產(chǎn)生凝集體，其結(jié)果是， 導(dǎo)致發(fā)生低溫?zé)Y(jié)性的惡化及導(dǎo)電性膜的致密性的惡化，因此不優(yōu)選。此外，它們大于20 質(zhì)量％時(shí)，將阻礙低溫及其短時(shí)間燒結(jié)，因此不優(yōu)選。這是因?yàn)椋@些有機(jī)物及其衍生物的沸點(diǎn)比主要的溶劑即水的沸點(diǎn)更高。
<關(guān)于硝酸成分>
組合物中的硝酸成分發(fā)揮在將組合物涂布在基板上后，在干燥及燒成工序等加熱時(shí)促進(jìn)表面活性劑、分散劑、其它添加劑樹脂分解的作用。所以，如果該硝酸成分濃度過于低，則導(dǎo)致低溫?zé)Y(jié)性惡化，難以在PET基板等低耐熱性基板上制作具有良好導(dǎo)電性的膜。
成為原料的銀鹽使用硝酸鹽時(shí)，通過該硝酸鹽來供給硝酸成分。使用其它銀鹽時(shí)， 也可以在粒子合成后以硝酸或其它硝酸鹽的方式供給。
由以上得到的組合物中的硝酸根離子濃度大于0. 1質(zhì)量％，較好是在0. 2質(zhì)量％ 以上，進(jìn)一步更好是在0. 3質(zhì)量％以上。
<關(guān)于氨成分>
組合物中的氨成分大于0. 1質(zhì)量％，較好是在0. 2質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好是在 0. 3質(zhì)量％以上。如果在該范圍外，則導(dǎo)致納米銀粒子油墨的二次凝集徑變大、油墨的沉降變得劇烈、涂膜自身存在凹凸、燒成后的膜的導(dǎo)電性也惡化，因此不優(yōu)選。該氨成分來源于銀納米粒子合成時(shí)的堿及還原劑，以及反應(yīng)后的pH調(diào)整時(shí)添加的氨。
關(guān)于組合物的硝酸及氨成分，可通過添加氨及硝酸進(jìn)行控制，以達(dá)到上述的pH范圍內(nèi)。但是，如果硝酸及氨成分在某一定值以上，則離子強(qiáng)度變得過高，因此確認(rèn)到銀離子發(fā)生劇烈凝集。根據(jù)上述理由，關(guān)于硝酸成分，為5質(zhì)量％以下，較好為3質(zhì)量％以下；氨成分為2質(zhì)量％以下，較好為1.5質(zhì)量％以下。
<關(guān)于密合性改善材料>
此外，本發(fā)明的組合物中，為了進(jìn)一步加強(qiáng)導(dǎo)電性膜與基材的密合性，較好含有使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物。添加的聚合物可以是可直接溶解于溶劑的水溶性聚合物，也可以是樹脂的微粒穩(wěn)定分散于水性溶劑中的體系(乳液)、即膠乳等，對(duì)形態(tài)無限制。只要是分散于溶劑中，則都可適當(dāng)?shù)厥褂?。這些聚合物也稱為水分散性聚合物。
水分散性聚合物是否為使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物，可通過FT-IR分析法、FT-Raman分析法或者熱分解型GCMS進(jìn)行判別。
使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物還較好是氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、 乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中的任一個(gè)，組合物中較好使用它們中的1種或2種以上。這些聚合物對(duì)銀的附著性高，適合用于提高與基材的密合性。此外，這些聚合物具有化學(xué)穩(wěn)定性，因此使用中及保管中的組合物中的特性也穩(wěn)定。
使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物的添加量相對(duì)于組合物全體為0. 5 10 質(zhì)量％，較好為1 8質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為1 7質(zhì)量％。如果添加量不足0.5質(zhì)量％則密合性不足夠，另一方面，多于10質(zhì)量％時(shí)，會(huì)對(duì)成膜時(shí)的導(dǎo)電性產(chǎn)生不良影響，因此不優(yōu)選。
<關(guān)于增稠劑(增粘材料)>
此外，可添加樹脂(以下，將“增粘材料”與“增稠劑”作為同義詞使用)以達(dá)到適度的粘度調(diào)整的目的。添加的樹脂較好是可穩(wěn)定分散于作為主要溶劑的水中的水分散性聚合物，而且該聚合物可具有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的至少任意一種以上的基團(tuán)。
這些水分散性聚合物也可與之前的具有乙烯基的聚合物相同。該情況下，在具有乙烯基之外，只要是還具有OH基或聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的至少任意一種以上的聚合物即可。此外，也可以作為有別于乙烯基的聚合物的另外的聚合物來添加。還有，還可分別添加各自具有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的聚合物。通過具有這些基團(tuán)，在本發(fā)明的組合物的溶劑中的分散性也良好，表現(xiàn)出作為增粘劑的功能。
水分散性聚合物是否含有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基，可通過FT-IR分析法、FT-Raman分析法或者熱分解型GCMS進(jìn)行判別。
具有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的至少任意一種以上的聚合物較好為還具有氨基甲酸酯鍵的聚合物。具有氨基甲酸酯鍵的聚合物也具有化學(xué)穩(wěn)定性，因此在本發(fā)明的組合物的溶劑中得到長(zhǎng)期穩(wěn)定的增粘效果。
水分散性聚合物是否含有氨基甲酸酯鍵，可通過FT-IR分析法、FT-Raman分析法或者熱分解型GCMS進(jìn)行判別。
此時(shí)的上述水分散性聚合物添加量相對(duì)于組合物全體為大于0質(zhì)量％不足10質(zhì)量％，較好為0. 1 5質(zhì)量％，更好為0. 2 3質(zhì)量％。添加量較好是為達(dá)到適于印刷的流變性的最低限度的量。適于印刷的流變性隨其印刷方式(柔性版印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷)、印刷條件(印刷速度、基板)等有較大差異，因此需要與之配合進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。過量添加會(huì)阻礙銀納米粒子的粒子間燒結(jié)，而且進(jìn)入粒子與粒子之間的間隙，增大其存在部分的電阻，因此導(dǎo)電性降低，不優(yōu)選。
<關(guān)于所含聚合物的Tg>
如上所述，組合物可根據(jù)其用途而含有聚合物，該聚合物較好具有高Tg (玻璃化溫度)。一般而言，已知在粘合劑領(lǐng)域使用Tg低的聚合物，更能在較低溫下表現(xiàn)出密合性，因此從為了確保密合性的目的考慮，較好使用Tg低的聚合物。
但是，本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用銀納米粒子的組合物中添加??；低的聚合物時(shí)， 在銀納米粒子相互間燒結(jié)前，聚合物具有附著性，因此導(dǎo)致聚合物附著在銀納米粒子的表面，由于該作用，從結(jié)果來看阻礙燒結(jié)，雖得到密合性但無法得到低電阻特性。
根據(jù)上述事實(shí)，添加的聚合物的Tg較好為0°C以上100°C以下的范圍。低于0°C時(shí)， 阻礙銀納米粒子的燒結(jié)，無法得到低電阻，所以不優(yōu)選。此外，超過100°c時(shí)，粒子之間的燒結(jié)雖然進(jìn)行，但在低溫、短時(shí)間燒結(jié)時(shí)樹脂之間的附著不足夠，因此無法確保與基材的良好的密合性。
對(duì)于為改善與基材的密合性而添加的聚合物，在Tg以上時(shí)聚合物對(duì)銀離子具有強(qiáng)附著性，使用Tg在上述范圍內(nèi)的聚合物特別重要。只要是如增稠劑那樣，具有通過分散于組合物的溶劑中來控制組合物的粘度的功能，并且對(duì)銀納米粒子表面的附著性弱的聚合物， 則也可不限定于該高Tg范圍而添加在組合物中。
聚合物的Tg可利用DSC(差示掃描熱量測(cè)定裝置)、DTA(差示熱分析裝置)、 TMA(熱機(jī)械測(cè)定裝置)求得。此外，均聚物的Tg記載于各種文獻(xiàn)(例如聚合物手冊(cè)等)中，因此共聚物的Tg也可從各種均聚物的Tgn⑷和單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Wn)利用下述⑴式求得。
(1/Tg) = (W1Agl)+ (ff2/Tg2)+.....+ (WnAgn)....................(1)
這里，Wn為各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tgn為各單體的均聚物的Tg(K)。
〈關(guān)于電阻值〉
本發(fā)明的銀納米粒子組合物的特征在于，涂布于基材后經(jīng)大氣中、于60°C進(jìn)行15 秒熱處理的銀薄膜的表面電阻率為100 Ω / □以下。
迫切希望將通用性高的PET基材及更低價(jià)的紙作為基材。如果是PET基材，于 140°C進(jìn)行熱處理時(shí)，收縮變大，存在尺寸穩(wěn)定性的問題。此外，如果是紙基材，則耐熱性更低，進(jìn)行熱處理時(shí)，已知若基材中的水分減少則極端地失去強(qiáng)度，要求在更低溫下、短時(shí)間內(nèi)獲得導(dǎo)電性。
為了完成該課題，希望在120°C以下且30秒以下的條件下，較好是在100°C以下且 30秒以下的條件下得到良好的導(dǎo)電膜。目前已知在150°C 200°C左右的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出導(dǎo)電性的樹脂固化型銀糊料。本發(fā)明的銀納米粒子組合物在60°C且15秒的熱處理的條件下，確認(rèn)到顯示出表面電阻率為100 Ω / 口以下的良好的電阻值。該事實(shí)顯示出在感熱紙等耐熱性極低的基材上也可制作導(dǎo)電膜的優(yōu)良的低溫和短時(shí)間燒結(jié)性。
所以，將本發(fā)明的銀納米粒子組合物涂布或圖案印刷在基材上，通過低溫和短時(shí)間的燒結(jié)處理，可形成導(dǎo)電性高的銀膜或布線。
此外，這樣的導(dǎo)電性印刷品不僅可用于布線，還可用于RF-ID(Radio-frequency identification 射頻識(shí)別)用天線或使用其的RF-ID插入物。圖2中例示了由使用了本發(fā)明的銀納米粒子組合物的導(dǎo)電性的圖案形成的RF-ID天線1。其為總長(zhǎng)度0)32mm、總寬度(3) 18. 5mm且線寬度4為0. 7mm的RF-ID天線?；逶诤穸?0 μ m的PET上制作，是使用本發(fā)明的銀納米粒子組合物、在80°C、30秒的燒成條件下制作的。其線性電阻為35 Ω。
通過用凸點(diǎn)將該RF-ID天線與IC接合，可制作RF-ID插入物。圖3中示出在基板 5上形成的RF-ID天線1上安裝了 IC7的立體圖(圖3 (a))和其側(cè)視圖(圖3 (b))。IC7通過凸點(diǎn)8與RF-ID天線1連接。
此外，本發(fā)明的銀納米粒子組合物還可用于EMI屏蔽罩(Electromagnetic Interference Shield 電磁干擾屏蔽罩)。圖4中示出本發(fā)明的EMI屏蔽罩10的簡(jiǎn)圖?？蚣?1為鋁底盤，鋪設(shè)在框架11的中央的基材12為透明片材(聚碳酸酯)。該基材上形成有格子狀的寬35 μ m的導(dǎo)電性圖案13，該圖案由本發(fā)明的銀納米粒子組合物形成。該EMI 屏蔽罩的總光透射率為72%，表面電阻為1.0 Ω / 口。
<銀納米粒子的制造>
對(duì)于本發(fā)明的銀納米粒子的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的銀納米粒子的制造方法的特征在于，不經(jīng)過過濾、干燥等通常所需要的工序來進(jìn)行直至組合物的制造。通過不經(jīng)由過濾、干燥工序而獲得組合物，可得到分散性及低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)良的銀納米粒子組合物。此外，由于除去這些工序，因此可實(shí)現(xiàn)制造設(shè)備的簡(jiǎn)化。
〈原料溶液的制備〉
本發(fā)明的銀納米粒子通過預(yù)先準(zhǔn)備三種溶液、依次將它們混合而得到。首先，依次對(duì)各溶液進(jìn)行說明。
(溶液A)
對(duì)離子交換水，溶解氨水和有機(jī)酸。
(溶液B)
用離子交換水稀釋還原銀離子的還原劑，或者將常溫下呈固體狀的還原劑溶解。 還原劑只要具有能將水溶液中的銀離子還原的還原能力即足夠。作為還原劑，可適當(dāng)選擇胼、胼水合物、硼氫化鈉、硼氫化鋰、抗壞血酸、伯胺、仲胺、叔胺、氫化鋁鋰中的任意一種或并用它們中的多種。
(溶液C)
對(duì)離子交換水，溶解如上所述的銀種的水溶性銀鹽。
作為銀鹽，例如為銀時(shí)，可使用硝酸銀等。另外，可從乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、水合物等中選擇。此時(shí)，該選擇的鹽在常溫的水中難以溶解時(shí)，也可對(duì)液體加溫或在對(duì)反應(yīng)不產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)添加溶解輔助劑。
〈反應(yīng)工序〉
預(yù)先向反應(yīng)槽中加入規(guī)定量的離子交換水，設(shè)在規(guī)定的溫度，向其中投入溶液A、 接著依次添加溶液B、溶液C，從而進(jìn)行反應(yīng)。
此時(shí)以使反應(yīng)槽內(nèi)的銀濃度為0. 3 0. 9摩爾/升，較好是0. 4 0. 7摩爾/升的方式來制備溶液C。銀濃度比上述濃度更為稀時(shí)，反應(yīng)后得到的銀納米粒子的量少、生產(chǎn)性變差，因此不優(yōu)選，銀濃度比上述濃度更高時(shí)，反應(yīng)極為劇烈地進(jìn)行、難以控制，反應(yīng)變得不均一，因此不優(yōu)選。
另外，此時(shí)的反應(yīng)溫度(反應(yīng)液的溫度)在常溫 70°C的溫度下進(jìn)行。
〈分離工序>
得到的反應(yīng)液通過自然沉降將上清液與反應(yīng)生成物分離。此時(shí)較好至少放置半天以上，較好是通過自然沉降進(jìn)行放置直至液體的容積的上部一半左右變?yōu)樯锨逡骸?duì)得到的生成物，通過傾析法將生成物與上清液分離，從而得到銀納米粒子的濃縮物。此外，為了縮短時(shí)間，也可以使用離心分離機(jī)。
本發(fā)明的組合物的特點(diǎn)在于，對(duì)得到的濃縮物不進(jìn)行洗凈，而直接組合物化。如果實(shí)施洗凈，則粒子之間發(fā)生顯著的凝集，因而不優(yōu)選。目前報(bào)告的銀粒子、粉末在粒子合成后，用合適的溶劑對(duì)其進(jìn)行洗凈，但本發(fā)明的濃縮物不需要洗凈，可直接組合物化，因此可縮短工序，從而起到具有高生產(chǎn)性的效果。
<pH調(diào)整工序〉
此外，本發(fā)明的組合物的特征在于，在粒子合成后、得到濃縮物之前，一度將pH控制在pH5. 3 8. 0。在銀納米粒子的合成時(shí)，在升高液溫且強(qiáng)攪拌化的條件下實(shí)施反應(yīng)，因此為了抑制粒子合成過程中的凝集、結(jié)合，需要過量地使用作為表面活性劑的有機(jī)酸及其衍生物。該過量的有機(jī)酸及其衍生物在作為主要溶劑的水中的溶解度低，因此包含過量的部分，成為配置在幾乎所有的粒子周圍的結(jié)構(gòu)。所以，這些過量的有機(jī)酸降低了銀粒子的分散性，而且由于它們的沸點(diǎn)高而妨礙銀粒子之間的燒結(jié)。
可是，該有機(jī)酸及其衍生物具有在溶劑的pH提高的同時(shí)其在溶劑(水)中的溶解度也增加的特征。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在室溫下得到濃縮物時(shí)，通過將PH設(shè)在pH5. 3 8. 0的范圍，配置在粒子周圍的過量的有機(jī)酸及其衍生物從粒子周圍解離出來，想到了將其利用。換言之，通過PH的操作，有意地使這些過量的有機(jī)酸及其衍生物從銀粒子周圍解離、溶于溶劑中，使不能完全溶于溶劑中的那一部分作為水一有機(jī)酸及其衍生物的乳液而分離于組合物的上部。
該pH調(diào)整工序可與分離工序同時(shí)進(jìn)行，或先于分離工序進(jìn)行。即，可以靜置使上清液與銀納米粒子分離，除去上清液后進(jìn)行PH調(diào)整工序，使過量的有機(jī)酸從銀粒子表面解離，或者在靜置進(jìn)行分離工序時(shí)或進(jìn)行分離工序之前預(yù)先進(jìn)行PH調(diào)整，將溶劑和從銀粒子周圍解離的過量的有機(jī)酸作為上清液而除去。這樣，將過量的有機(jī)酸從銀粒子周圍解離出來后，得到濃縮至目標(biāo)銀濃度的濃縮物。然后，如果使用該濃縮物來制作組合物，則發(fā)現(xiàn)形成分散性優(yōu)良、低溫且短時(shí)間燒結(jié)性優(yōu)良的組合物。
此外，pH調(diào)整工序也可與分離工序組合起來，以進(jìn)行多次。即，首先進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的分離工序，濃縮進(jìn)行到某程度的階段時(shí)進(jìn)行PH調(diào)整工序，然后再靜置進(jìn)行分離工序，這樣的工序進(jìn)行多次等。另外，該情況下，PH調(diào)整后的分離工序在使銀納米粒子沉降的同時(shí)， 還具有促進(jìn)有機(jī)酸從銀粒子周圍解離的意義，分離工序也可包含這樣的含義。
對(duì)于pH的范圍，得到下述的發(fā)現(xiàn)。pH為5. 2以下時(shí)，有機(jī)酸及其衍生物在水中的溶解度低，因此過量的有機(jī)酸及其衍生物的除去效率低。此外，可知PH為8. 1以上時(shí)，有機(jī)酸及其衍生物在水中的溶解度過高，用于使粒子彼此分散的足夠量的有機(jī)酸及其衍生物在粒子的周圍變得不足，引起粒子之間凝集或結(jié)合，因而不適合用作涂料。
〈分散工序〉
通過分離工序，相對(duì)于銀納米粒子提高到適當(dāng)濃度的濃縮物，在優(yōu)選的范圍內(nèi)添加具有燒結(jié)促進(jìn)劑的效果的硝酸。此外，然后添加氨及硝酸，以達(dá)到合適的PH及氨濃度、硝酸濃度。然后，為了使?jié)舛冗_(dá)到最終目標(biāo)的銀濃度，通過添加上清液進(jìn)行微調(diào)整。然后，通過添加改善與成為目標(biāo)的上述的基材之間的密合性的高Tg樹脂聚合物、粘度調(diào)整用(增稠劑)的水分散性聚合物，得到銀納米粒子組合物。
經(jīng)調(diào)整的組合物利用印刷法涂布于基材上。可根據(jù)柔性版印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、分配器、噴涂等應(yīng)用目的來選擇印刷法。
< 一次粒子平均粒徑的評(píng)價(jià)>
本說明書中提及銀納米粒子的直徑時(shí)，是指由TEM圖像得到的一次粒徑的平均值、即一次粒子平均粒徑，按照以下方法進(jìn)行測(cè)定。將2質(zhì)量份銀納米粒子組合物添加于96 質(zhì)量份環(huán)己烷和2質(zhì)量份油酸的混合溶液中，通過超聲波使其分散。將分散溶液滴加于帶支承膜的Cu微柵，使其干燥而制成TEM試樣。對(duì)于制成的微柵，使用透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社(日本電子株式會(huì)社)制JEM-100CX Mark- II型)以IOOkV的加速電壓在明視野下觀察粒子，以300000倍的倍數(shù)對(duì)觀察到的圖像進(jìn)行拍攝。
一次粒子平均粒徑的計(jì)算使用圖像分析軟件(旭化成工程株式會(huì)社(旭化成- > 夕二株式會(huì)社)制A像< & (注冊(cè)商標(biāo)))。該圖像分析軟件根據(jù)顏色的深淺識(shí)別各個(gè)粒子，對(duì)于300000倍的TEM圖像以“粒子的明度”為“暗”、“噪音除去過濾器”為“有”、 “圓形閾值”為“20”、“重疊度”為“50”的條件進(jìn)行圓形粒子分析，對(duì)200個(gè)以上的粒子測(cè)定一次粒子，求出其數(shù)均直徑以作為一次粒子平均粒徑。還有，TEM圖像中有大量凝結(jié)粒子和異形粒子的情況下，判定為無法測(cè)定。
<氨濃度、硝酸濃度測(cè)定>
對(duì)于組合物的氨濃度及硝酸濃度，通過將組合物置于膜濾器及超離心分離機(jī)，進(jìn)行組合物的固液分離后，利用離子色譜儀對(duì)液體進(jìn)行濃度測(cè)定。
〈有機(jī)酸的測(cè)定〉
關(guān)于組合物中的有機(jī)酸的定量，向組合物中添加過量硝酸后，進(jìn)行加熱，將金屬成分完全溶解后，實(shí)施4次正己烷提取，然后利用GCMS進(jìn)行定量。
關(guān)于組合物的流變性，使用哈克(HAAKE)制流變儀、商品名I hec^treSS600，錐采用C35/2進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，測(cè)定剪切速率IOiT1和lOOOs—1的粘度。對(duì)于表示若攪拌則增加流動(dòng)性、若靜置則恢復(fù)至原來狀態(tài)的性質(zhì)的程度的觸變性，定義為IOiT1的粘度ΛΟΟΟ Γ1 的粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
〈導(dǎo)電膜的制作〉
使用Flexo Proof ( 7 l· # y ^ — 7 ,制造商RK 印涂?jī)x器(RK Print Coat Instruments)，型號(hào):ESI12，網(wǎng)紋(Anilox) ；200線)將銀納米粒子組合物涂布于基材上。
Flexo Proof的設(shè)定通過網(wǎng)紋傳墨輥(Anilox roll)和橡膠版的壓力調(diào)整來進(jìn)行。壓力調(diào)整為，使用兩端的調(diào)整用把手，從網(wǎng)紋與橡膠版剛好接觸的位置再壓入0. 05 0. 10mm。接著，在網(wǎng)紋上滴下約Iml組合物，進(jìn)行涂布約1秒。
涂布后，立即使用設(shè)定于規(guī)定溫度的加熱板，進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的燒成。此外，燒成中， 為保持基材與加熱板的接觸良好，首先將未印刷的基材部分按壓在加熱板上，燒成繼續(xù)至組合物不再轉(zhuǎn)印到BEMCOT (《> 二 7卜)后，使用BEMC0T，以將基材整體按壓在加熱板上的方式進(jìn)行燒成。
另外，圖5中示出Flexo Proof的概念圖。圖5 (a)為示出涂布時(shí)的情形的立體圖，圖5(b)為當(dāng)時(shí)的側(cè)視圖。Flexo Proof 20為在圓筒狀的橡膠版21的上方配置網(wǎng)紋傳墨輥22，在網(wǎng)紋傳墨輥22上安裝有刮刀23。以橡膠版21與網(wǎng)紋傳墨輥22之間的距離以及刮刀23與網(wǎng)紋傳墨輥22之間的間隔可分別進(jìn)行上述調(diào)整的方式而構(gòu)成。涂料M滴在刮刀23與網(wǎng)紋傳墨輥22之間。將橡膠版21按壓在基材觀之上，就這樣將整體拉向箭頭的方向，橡膠版21旋轉(zhuǎn)，與此同時(shí)網(wǎng)紋傳墨輥22反向旋轉(zhuǎn)。
涂料M從旋轉(zhuǎn)的網(wǎng)紋傳墨輥22和刮刀23之間以一定的厚度附著于網(wǎng)紋傳墨輥 22表面，通過與橡膠版21的接觸面將涂料M轉(zhuǎn)印至橡膠版21。轉(zhuǎn)印至橡膠版21的涂料 23通過橡膠版21的旋轉(zhuǎn)被運(yùn)至基材觀，則被轉(zhuǎn)印在基材觀上，從而得到涂膜25。進(jìn)行如上操作，F(xiàn)lexo Proof 20涂布涂料Μ。因而，即使沒有上述樣式的涂布裝置，只要是具有圖 5的構(gòu)成的涂布裝置，則也可用于制作用于測(cè)定電阻的導(dǎo)電膜。
〈表面電阻率〉
涂布后，在規(guī)定的溫度及時(shí)間進(jìn)行熱處理。通過利用該熱處理使銀納米粒子彼此燒結(jié)、成為一體，從而表現(xiàn)出導(dǎo)電性。關(guān)于導(dǎo)電性，通過利用四端法的表面電阻率(Surface Resistivity，單位Ω/ □，Ω/sq.，讀作歐姆每平方；為每單位面積的電阻，也稱為薄膜電阻或簡(jiǎn)稱表面電阻，在涂膜、薄膜等領(lǐng)域使用)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
〈體積電阻率〉
體積電阻率與表面電阻率的關(guān)系為體積電阻率=表面電阻率X試樣厚度。體積電阻率的計(jì)算是從上述的表面電阻率和利用激光顯微鏡得到的試樣厚度求出的。此外，本實(shí)施例中基本上是使用鏡面銅版紙($，二一卜紙(mirror coated paper)，王子制紙株式會(huì)社(王子製紙)制)作為基材，但紙為基材時(shí)，由于組合物向基材的滲入、表面粗糙度差，因此利用激光顯微鏡的試樣厚度的測(cè)定較為困難。所以，計(jì)算體積電阻率時(shí)，使用PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(杜邦帝人薄膜株式會(huì)社(f > f 4 7 > 7 O A社)制的Melinex (注冊(cè)商標(biāo))545)作為基材。本說明書的實(shí)施例中，從膜厚測(cè)定的觀點(diǎn)考慮，在體積電阻率的測(cè)定中使用了 PET基板，但如果使用熒光X射線的膜厚測(cè)定法等能夠適當(dāng)?shù)販y(cè)定膜厚，則基材并不特別限定于PET，可使用任意的基材。
〈密合性的評(píng)價(jià)〉
涂布于基材后燒成的銀膜與基材的密合性通過劃格法(crosscut method)進(jìn)行。 膠帶采用修補(bǔ)膠帶(3M制)。關(guān)于劃格法，參照J(rèn)IS56000-5-6進(jìn)行，但基材為紙時(shí)，用數(shù)秒進(jìn)行膠帶的剝離，以不破壞基材自體的方式實(shí)施。通過目視進(jìn)行判斷。判斷基準(zhǔn)示于圖1。 其為0 5的6等級(jí)評(píng)價(jià)，0為完全沒有從基材剝離。5表示幾乎完全剝離的狀態(tài)。
<pH 的測(cè)定〉
對(duì)于pH的測(cè)定，采用基于JIS Z 8802 (1984年度版)pH測(cè)定法的堀場(chǎng)制作所株式會(huì)社((株)堀場(chǎng)製作所)制的便攜式PH/Do計(jì)D-55或該測(cè)定器的同等品。pH電極采用同一公司制的9611-10D。測(cè)定前，用pH6. 86和pH4. 01的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行兩點(diǎn)校正。測(cè)定pH時(shí)， 充分?jǐn)嚢?0后靜置30秒至1分鐘左右，然后將測(cè)試端(pH電極)浸于溶液，讀取計(jì)量值。實(shí)施例
<實(shí)施例1 8、比較例1 4>關(guān)于pH的影響
〈實(shí)施例1>
〈原料液的制備〉
作為原料液A，將0. 31kg的28質(zhì)量％氨水和0. 36kg的庚酸混合入1. 2kg離子交換水中。
作為原料液B，將0. 39kg的85質(zhì)量％含水胼用1. Okg離子交換水稀釋。
作為原料液C，制備將1. 4kg硝酸銀結(jié)晶溶解在1. 2kg經(jīng)加溫的離子交換水中的溶液。
<銀納米粒子合成反應(yīng)>
為了抑制反應(yīng)中的內(nèi)容物揮發(fā)，向帶回流冷凝器的反應(yīng)槽中添加Ilkg離子交換水，邊攪拌邊進(jìn)行加熱。一旦液溫在30 50°C的范圍內(nèi)，則邊攪拌邊依次添加原料液A、B、 C，使反應(yīng)開始。
〈濃縮物〉
反應(yīng)過程中，對(duì)反應(yīng)槽進(jìn)行冷卻控制以使溫度不得達(dá)到60°C以上。通過將用于冷卻反應(yīng)槽內(nèi)部的冷卻管設(shè)置于反應(yīng)槽自身來進(jìn)行冷卻。即使停止反應(yīng)槽的冷卻，也無由反應(yīng)熱引起的升溫，在該時(shí)刻反應(yīng)終止。然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至另外的容器，靜置M小時(shí)，從而進(jìn)行反應(yīng)物的濃縮。
靜置M小時(shí)后，去除上清液，將得到的濃縮物注入氣密性高的帶蓋瓶中以使得保存中的成分不揮發(fā)，再靜置于陰冷處3個(gè)月以進(jìn)行進(jìn)一步濃縮。然后，適當(dāng)去除上清液，得到進(jìn)一步濃縮的反應(yīng)物。上述的M小時(shí)的靜置和3個(gè)月的靜置都是分離工序。
<pH 調(diào)整〉
為加速配置于粒子周圍的過量的庚酸的解離，通過向上述的濃縮物中添加氨水將濃縮物調(diào)整至PH7.3。剛調(diào)整后，為加速過量的庚酸的解離再靜置3、4天。對(duì)于通過靜置 3、4天而得到的上清液，還觀察到在其上部水一有機(jī)酸及其衍生物的乳液的分離時(shí)，將它們除去，得到具有制作組合物所必需的銀濃度的最終濃縮物。此外，此時(shí)通過分離得到的上清液用于組合物的銀濃度調(diào)整。這是因?yàn)?，即使用于銀濃度調(diào)整，也不會(huì)使組合物的PH變化， 所以也不會(huì)使銀納米粒子發(fā)生凝集等變化。
〈組合物化〉
為了提高與基材的密合性，向pH經(jīng)調(diào)整的濃縮物中添加作為高Tg聚合物的Tg為 73°C的氯乙烯共聚物膠乳。此外，其它還添加聚氨酯增稠劑以用于粘度調(diào)整、添加丙二醇作為潤(rùn)濕劑以及添加PH調(diào)整后得到的上清液以用于銀濃度調(diào)整，進(jìn)行攪拌，從而得到銀濃度 60質(zhì)量％、氯乙烯共聚物膠乳3質(zhì)量％ (Tg = 73°C )、聚氨酯增稠劑2質(zhì)量％、丙二醇2. 5 質(zhì)量％的實(shí)施例1的組合物。組合物的PH與經(jīng)pH調(diào)整后的濃縮物的pH相同，即為pH7. 3。 另外，預(yù)先對(duì)濃縮物中的庚酸量和上清液中的庚酸量分別進(jìn)行調(diào)查，根據(jù)它們的量來調(diào)整組合物中的庚酸量。它們的特性示于表1。
〈關(guān)于實(shí)施例2 7及比較例1、2>
pH調(diào)整工序中，添加氨水或硝酸中的任一種，調(diào)整為表1中記載的實(shí)施例2 7及比較例1、2的pH，除此以夕卜，得到與實(shí)施例1相同的實(shí)施例2 7及比較例1、2的組合物。 它們的特性示于表1。另外，為了將組合物的銀濃度調(diào)整為與實(shí)施例1時(shí)相同，使用在進(jìn)行 PH調(diào)整后進(jìn)行的分離工序所得的上清液，因此組合物的pH與pH調(diào)整后的pH為相同值。
〈關(guān)于比較例3、4>
除了將銀濃度調(diào)整為相對(duì)于組合物全體為40質(zhì)量％以外，比較例3與比較例1的制造方法相同，而且比較例4與比較例2的制作方法相同，得到比較例3、4的組合物。比較例3的組合物的pH為5. 2，比較例4的組合物的pH為8. 1。它們的特性示于表1。
<關(guān)于實(shí)施例8及比較例5>
利用攪拌機(jī)以300rpm的轉(zhuǎn)速對(duì)實(shí)施例2記載的組合物進(jìn)行攪拌。確認(rèn)到若持續(xù)攪拌，則溶液中的氨成分的揮發(fā)，因此隨攪拌時(shí)間增加而PH逐漸下降。通過該攪拌操作，得到PH5. 3的實(shí)施例8和pH5. 2的比較例5的試樣。即，實(shí)施例8、比較例5在濃縮時(shí)的pH與實(shí)施例2時(shí)的pH相同、都為6. 8，但兩者是作為組合物的最終pH各不相同的試樣。它們的特性示于表1。
[表1]
權(quán)利要求
1.一種銀納米粒子組合物，其特征在于，溶劑的主成分是水，組合物的pH在5. 3 8. 0 的范圍內(nèi)，該組合物中所含的銀納米粒子由有機(jī)酸或其衍生物保護(hù)，該有機(jī)酸或其衍生物的含量相對(duì)于銀在2 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，銀納米粒子的含量相對(duì)于組合物總量在15 75質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，組合物中的氨成分的存在量相對(duì)于組合物總量為大于0. 1質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，組合物中的硝酸成分的存在量相對(duì)于組合物總量為大于0. 1質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，利用透射型電子顯微鏡測(cè)得的銀納米粒子的一次粒子平均粒徑在IOOnm以下。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，含有使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，有機(jī)酸或其衍生物為碳數(shù)5 8的羧酸或其衍生物。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，有機(jī)酸或其衍生物為庚酸及其衍生物。
9.如權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物含有氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中的至少任意一種以上。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，含有特征在于玻璃化溫度(Tg)為0°C以上100°C以下的聚合物。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，含有具有OH 基、聚氧乙烯二醇基、聚乙二醇基的至少任意一種以上的基團(tuán)的水分散性聚合物。
12.如權(quán)利要求11所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，含有具有氨基甲酸酯鍵的聚合物。
13.如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物，其特征在于，將權(quán)利要求 1 11中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物涂布于基材后，在大氣中于60°C進(jìn)行15秒熱處理后的銀薄膜的表面電阻率在100 Ω / □以下。
14.使用權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物而形成的銀薄膜及布線。
15.一種RF-ID天線，其特征在于，通過燒成將通過將權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物涂布于基材而形成的布線銀化以形成銀布線，該布線形成RF-ID的天線部分。
16.一種使用權(quán)利要求15所述的天線的RF-ID插入物。
17.—種EMI屏蔽罩，其特征在于，通過燒成將由權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物形成的布線銀化以形成銀布線，該布線形成EMI屏蔽罩的柵極部分。
18.一種形成有銀布線的電子電路，所述銀布線是通過燒成將利用權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子組合物采用印刷法而形成的布線銀化來形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供在低溫短時(shí)間燒結(jié)下燒結(jié)、與基板的密合性良好且低電阻的銀導(dǎo)電性膜和布線的制作可以實(shí)現(xiàn)的銀納米粒子組合物及使用其的物品。本發(fā)明提供一種銀納米粒子組合物，其特征為溶劑的主成分是水，組合物的pH在5.3～8.0的范圍內(nèi)，該組合物中所含的銀納米粒子由有機(jī)酸或其衍生物保護(hù)，該有機(jī)酸或其衍生物的含量相對(duì)于銀在2～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)B22F1/00GK102510783SQ20108003933
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
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