一種可穩(wěn)定存儲的復合廢膠粉粒子及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復合廢膠粉粒子及其制備方法，屬于廢橡膠的循環(huán)再生利用領 域。
【背景技術】
[0002] 聚合物改性瀝青因其優(yōu)異的高低溫性能，是公認的優(yōu)良路面材料，而廢膠粉改性 瀝青是近年研宄的熱點。國內(nèi)外用膠粉改性瀝青鋪設公路已有多年的歷史。尤其是美國的 成功實踐表明：廢橡膠粉改性瀝青路面比純?yōu)r青路面減薄一半，而其使用壽命卻提高一倍， 其可以提高路面的耐熱、耐寒性，并可以減少噪音、防濕滑、碎冰雪，提高安全系數(shù)，尤其價 格低廉。廢膠粉的加入可以增強韌性，能有效的吸附瀝青中的油蠟，減少游離蠟的含量，使 瀝青的感溫性下降，粘結(jié)性提高。用廢膠粉改性瀝青不僅價格便宜，而且某些性能優(yōu)于SBS 改性瀝青。
[0003] 近些年，我國對膠粉改性瀝青也開展了一些研宄工作。盡管如此，國內(nèi)的試驗工作 表明，膠粉改性瀝青存在改性過程中膠粉老化嚴重，膠粉不易分散，改性瀝青高溫粘度大而 導致的流動性差，儲存過程中膠粉容易與瀝青由于界面結(jié)合不佳而導致膠粉與瀝青分層離 析等主要問題，雖然國內(nèi)廢膠粉改性瀝青已經(jīng)有小規(guī)模應用，但是由于這些問題難于解決， 時至今日，未有大規(guī)模化的廠拌膠粉改性瀝青生產(chǎn)面世。
[0004] 膠粉改性瀝青熱儲存不穩(wěn)定主要表現(xiàn)在：
[0005] (1)膠粉與瀝青界面結(jié)合不好導致膠粉與瀝青分層離析
[0006] (2)膠粉改性瀝青熱存過程中由于膠粉的繼續(xù)降解而導致改性瀝青的軟化點等各 項指標的衰減。
[0007] 目前，國內(nèi)外針對膠粉改性瀝青性能的改進也進行了進一步的研宄，但仍存在各 種問題。CN101805524公開了一種高溫耐儲存的廢橡膠粉改性瀝青制備方法。該方法首先 利用雙螺桿的共混作用使一定比例的廢塑料（PE)與膠粉在100-180°C條件下共混擠出橡 塑共混粒子，然后將一定比例的膠粉與上述橡塑共混粒子摻入基質(zhì)瀝青制備改性瀝青。該 方法橡塑共混粒子的含有較高比例的廢塑料，雖然添加了少量的相容劑，但是由于PE的低 溫脆性及與瀝青的極度不相容，會直接影響改性瀝青的低溫延度進而影響瀝青混合料的低 溫性能。CN103146206A公開了一種儲存穩(wěn)定的復合改性瀝青的制備方法。該方法首先利用 雙螺桿的共混作用將一定比例的SBS與膠粉復合共混制備SBS/膠粉粒子，然后將一定比例 的SBS以及SBS膠粉復合粒子摻入基質(zhì)瀝青制備改性瀝青。該方法過程中摻入部分的SBS 會直接導致改性瀝青的成本增加，同時，在180-300°C的高溫、強剪切條件下復合SBS與膠 粉，會直接導致SBS的降解，直接影響這部分SBS在改性瀝青中的功效。CN101824226A公開 了一種熱儲存穩(wěn)定的廢舊輪胎膠粉改性瀝青的制備方法。該方法首先利用硅烷偶聯(lián)劑的水 溶液對膠粉進行涂覆，然后對涂覆后的膠粉進行瀝青改性。該方法利用水溶液涂覆膠粉，大 量的水溶液會殘留在膠粉之間，這些水分在改性瀝青時會迅速蒸發(fā)形成大量蒸汽，引發(fā)瀝 青溢罐形成生產(chǎn)事故，同時價格昂貴的硅烷偶聯(lián)劑會直接提升改性瀝青成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服上述問題的不足，提出一種能在瀝青中均勻分散、高溫穩(wěn) 定存儲的復合廢膠粉粒子及其制備方法。本方法工藝過程簡單，環(huán)保，不僅可以大量消耗廢 橡膠，消除廢橡膠再利用過程中的二次污染，同時可以實現(xiàn)改性瀝青連續(xù)化生產(chǎn)，改性瀝青 高低溫性能指標優(yōu)異，且高溫儲存穩(wěn)定。
[0009] 本發(fā)明技術方案如下：
[0010] 一種可穩(wěn)定存儲的復合廢膠粉粒子的制備方法，其特征在于包括下述步驟：
[0011] (1)將質(zhì)量比為100 :3-20 :0. 3-4的低目數(shù)橡膠粉、軟化油、活化劑于高速攪拌機 中預處理后加入到第一階螺桿擠出機，物料壓力在2-20MPa，反應5-20min后從口模連續(xù)擠 出高脫硫度再生橡膠；
[0012] (2)將所述高脫硫度再生橡膠加入第二階螺桿擠出機，再加入高目數(shù)橡膠粉和交 聯(lián)劑，其中高目數(shù)橡膠粉、高脫硫度再生橡膠、交聯(lián)劑的質(zhì)量比為20-50:50-80:0. 1-0. 6，機 筒壓力2-20MPa，擠出、造粒制備復合廢膠粉粉粒子；
[0013] 其中所述低目數(shù)橡膠粉為5-30目，高目數(shù)橡膠粉為40-200目。
[0014] 螺桿擠出機為雙螺桿擠出機或單螺桿擠出機。
[0015] 優(yōu)選的所述第一階螺桿擠出機為同向平行雙螺桿擠出機，長徑比20-60,螺桿直 徑30-120,控制雙螺桿不同區(qū)段溫度在100-380°C，控制螺桿轉(zhuǎn)速在10rpm-300rpm，；所 述第二階螺桿擠出機為單螺桿擠出機，長徑比15-40,螺桿直徑50-120,控制機筒溫度在 80-200°C，螺桿轉(zhuǎn)速 10_200rpm。
[0016] 所述預處理優(yōu)選為在50-100°C下攪拌10_30min。
[0017] 所述橡膠粉優(yōu)選為廢輪胎、廢力車胎、廢輸送帶、廢膠鞋中的一種或幾種。
[0018] 所述軟化油優(yōu)選為松焦油、環(huán)烷油、妥爾油、芳烴油、松香中的一種或幾種。
[0019] 所述活化劑優(yōu)選為苯基二硫化物、苯硫酚、多烷基苯酚二硫化物、十八烷基胺中的 一種或幾種。
[0020] 優(yōu)選的所述高脫硫度再生橡膠的溶膠含量大于80%，門尼粘度小于1，溶膠分子 量大于1萬，凝膠交聯(lián)密度低于5 X1(T5,多分散系數(shù)PDI大于5。
[0021] 所述的交聯(lián)劑優(yōu)選為硫磺粉、促M、TMTD、金屬氧化物中的一種或幾種。
[0022] 根據(jù)以上所述的制備方法制備的復合廢膠粉粒子。
[0023] 有益效果：
[0024] 本發(fā)明提出了利用雙螺桿擠出機的高溫、強剪切作用先對低目數(shù)的膠粉進行深度 脫硫降解，制備高脫硫度再生膠，然后再利用單螺桿擠出機的低溫、共混作用按照一定比例 摻加高目數(shù)膠粉和高脫硫度再生膠及少量的交聯(lián)劑，制備復合廢膠粉粒子。這種復合廢膠 粉粒子，高脫硫度再生膠中的線性大分子均勻裹附于膠粉表面，同時利用交聯(lián)劑的微交聯(lián) 作用，形成一種線性大分子-交聯(lián)結(jié)構(gòu)的"核殼"結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中的大量線性分子可以在 瀝青中相互纏結(jié)，繼而形成穩(wěn)定的膠粉-瀝青網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達到制備穩(wěn)定存儲的膠粉改性瀝 青的目的。具體如下：
[0025](1)利用雙螺桿擠出機制備高脫硫度再生橡膠，可有效地控制傳統(tǒng)的廢橡膠再利 用過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣等"二次污染"，屬于真正意義上的廢橡膠環(huán)保型再生利用；
[0026] (2)利用單螺桿擠出機的均勻分散，高脫硫度再生膠可以均勻的物理裹附在膠粉 粒子表面，同時利用交聯(lián)劑的微交聯(lián)，促使高脫硫度再生膠與膠粉粒子形成微化學交聯(lián)，繼 而形成穩(wěn)定的"核殼"結(jié)構(gòu)，這種"核殼"結(jié)構(gòu)在瀝青中相互纏結(jié)，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達 到改善膠粉改性瀝青存儲穩(wěn)定性的目的；
[0027] (3)高脫硫度再生橡膠，線性分子含量高（高于80%)，平均分子量大（大于1 萬），多分散系數(shù)大（PDI > 5)，凝膠交聯(lián)密度小。由于PDI大，其中的小分子量溶膠與基質(zhì) 瀝青的芳香份類似，在改性瀝青時可以補充由于膠粉粒子溶脹導致的芳香份缺失，改善改 性瀝青的高溫粘度，便于改性瀝青生產(chǎn)、運輸和拌合；
[0028] (4)高脫硫度再生橡膠，其表觀很黏，門尼粘度很低，不便于儲存、運輸，加入普通 膠粉混合、造粒后，可以解決這種難題，便于高脫硫度再生膠的包裝、儲存和運輸。
【具體實施方式】
[0029] 為了更清楚地理解本發(fā)明的內(nèi)容，將通過具體實施例進一步詳細地說明。
[0030] 下面將通過僅使用普通橡膠粉的對比例1、2,與按照本發(fā)明方法制備的膠粉粒子 進行改性的實施例1-11進行對比，示出使用本發(fā)明的膠粉粒子改性與普通膠粉改性的性
[0031] 以下實施例中的穩(wěn)定劑采用硫磺粉、氧化鋅、硬脂酸、TMTD的復合穩(wěn)定劑，其質(zhì)量 比為：硫磺粉80wt%，氧化鋅5wt%，硬脂酸10wt%，TMTD5wt%，穩(wěn)定劑也可以是硫磺粉、含 硫化合物中的一種或幾種的混合物。交聯(lián)劑采用硫磺粉。
[0032] 以下實施例中高度脫硫再生膠制備用的膠粉為5目的全胎子午膠膠粉，也可以是 小轎車胎、力車胎、輸送帶膠粉。
[0033] 以下實施例中改性瀝青的高目數(shù)膠粉為40目的全胎子午膠膠粉，也可以是小轎 車胎、力車胎、輸送帶膠粉。
[0034] 以下實施例中高度脫硫再生膠用的軟化油為環(huán)保型松焦油，也可以是妥爾油、環(huán) 烷油、松香、芳烴油中的一種。
[0035] 以下實施例中高度脫硫再生膠用的活化劑為420,也可以是450、480或者是二苯 基二硫、苯硫酚、十八烷基胺中的一種或幾種混合物。
[0036] 以下實施例中，將橡膠粉、軟化油、活化劑按照重量比于高速攪拌機中在80°C 左右預處理20min左右，計量加入到第一階雙螺桿擠出機，控制雙螺桿不同區(qū)段溫度在 100-380°C。其中，第一段：150-200°C，第二段：250-300°C ;第三段：300-350°C ;第四段： 300-350°C;第五段：150-200°C。控制螺桿轉(zhuǎn)速在20-70rpm。反應5-20min后從口模連續(xù) 擠出高度脫硫再生膠。隨后，高度脫硫再生膠通過連接器計量進入到第二階單螺桿擠出機。 同時通過料斗計量加入高目數(shù)膠粉和交聯(lián)劑的均勻混合物，控制單螺桿擠出機機筒溫度在 100-150°C;控制螺桿轉(zhuǎn)速30-100rpm。均勻擠出后，經(jīng)過水冷造粒制備復合廢膠粉粒子。
[0037] 對比例1 :
[0038] 按基質(zhì)瀝青重量比稱取20% 40目橡膠粉，加入到基質(zhì)瀝青中快速攪拌15min，隨 后攪拌加入〇. 4%的穩(wěn)定劑，利用膠體磨研磨1遍（lOmin)，并在17〇-175°C下孕育4小時， 制得改性瀝青并測試改性瀝青性能。
[0039] 對比例2 :
[0040] 按基質(zhì)瀝青重量比稱取25% 40目橡膠粉，加入到基質(zhì)瀝青中快速攪拌15min，隨 后攪拌加入〇. 4%的穩(wěn)定劑，利用膠體磨研磨1遍（lOmin)，并在17〇-175°C下孕育4小時， 制得改性瀝青并測試改性瀝青性能。
[0041] 實施例1 :
[0042] 將5目橡膠粉、軟化油、活化劑按照重量比為100 :5 :2于高速攪拌機中在70°C預 處理15min，計量加入到第一階雙螺桿擠出機，經(jīng)剪切、反應后從口模擠出高度脫硫再生 膠。隨后，高度脫硫再生膠通過連接器計量進入到第二階單螺桿擠出機，同時調(diào)整料斗進 料速度按照高度脫硫再生膠、40目膠粉、交聯(lián)劑重量比為80:20:0.1加入40目膠粉，均勻 混合、擠出，經(jīng)過水冷造粒制備復合膠粉粒子。按基質(zhì)瀝青重量比稱取30%復合膠粉粒子， 加入到基質(zhì)瀝青中快速攪拌15min，隨后攪拌加入0. 4%的穩(wěn)定劑，利用膠體磨研磨1遍 (lOmin)，并在170-175°C下孕育4小時，制得改性瀝青并測試改性瀝青性能。
[0043] 實施例2 :
[0044] 將橡膠粉、軟化油、活化劑按照重量比為100 :10 :1于高速攪拌機中在70°C預處理 15min，計量