專利名稱：含鉬和鎳廢催化劑回收金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含鉬、鎳廢催化劑中回收利用含鉬、鎳、鋁化合物的方法，特別 是含鉬鎳廢催化劑中回收利用鉬、鎳的方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展，人類對石油石化產(chǎn)品的需求量日趨增加，用于生產(chǎn)各種產(chǎn)品的 催化劑用量也日益增大。特別是近些年，各項環(huán)保法規(guī)的要求日趨嚴格，使得清潔燃料的生 產(chǎn)問題日趨突出，從而煉油領(lǐng)域中加氫技術(shù)得以快速發(fā)展。加氫技術(shù)快速發(fā)展同時帶來加 氫催化劑的需求量迅速增長。對于持續(xù)增長的催化劑使用量，人們還需要面對催化劑由于 長期運轉(zhuǎn)，而引的催化劑中毒，催化劑積炭，催化劑燒結(jié)等原因引發(fā)的催化劑失去活性的問 題。特別是失去活性后的廢催化劑，隨著人們對石油產(chǎn)品的需求量的增加而增大。而這些 失去活性的催化劑一部分是由有色金屬組成，有的還含有相當(dāng)數(shù)量稀有和貴金屬，并且有 些金屬含量遠遠高于貧礦中所含有量。特別是加氫催化劑中的鉬、鎳等金屬，又是國防、鋼 鐵、航天等領(lǐng)域所需的重要原料。我國是一個人均資源很少的國家，所以對于我國稀有和貴 金屬等有色金屬資源，就顯得更加珍貴。目前，國內(nèi)外一些公司在廢催化劑的回收處理方面進行了較多的工作，一些技術(shù) 已在工業(yè)上獲得應(yīng)用。例如河南新鄉(xiāng)某氮肥廠的廢脫硫催化劑回收氧化鉬，采用高溫焙 燒，氫氧化鈉溶液溶解，調(diào)整PH值，然后用酸酸化，最后用軟水洗滌的方法回收鉬。日本的 伊勢化學(xué)公司宮崎工廠采用離子交換與溶液萃取相結(jié)合，先分離出鋁，然后以氯化物形式 回收鉬，以氯化物形式回收氯化鈷。CN91106479.6提出火法回收廢催化劑中的鎳，不使用常規(guī)的成本高而且工藝復(fù) 雜的化學(xué)法，也不使用耗電量較大的電爐法提煉鎳，而是使用普通的工藝簡單的火法熔煉， 將催化劑與熔劑、焦碳摻合在一起置于爐內(nèi)熔煉、溫度1400 1800°C，即可得到收率高 達90%以上的金屬鎳。該方法需要較高的焙燒溫度。CN87101713提出特別適用于廢雷 尼鎳催化劑中回收金屬鎳的生產(chǎn)方法。該方法主要包含有對廢原料的洗滌、烘干、還原處 理和進行提取羰基鎳。該方法與感應(yīng)爐熔煉法相比較，可提高金屬鎳的回收率約2倍以 上。CN200310105096. X提出是從廢鋁基含鎳催化劑回收鎳和鋁的方法，它包括純堿燒結(jié) 轉(zhuǎn)態(tài)-沸水溶解鋁酸鈉分離鋁-鎳渣還原造锍熔煉得鎳锍M3S2-FeS-Ni-Fe合金或銅鎳锍 Cu2S-Ni3S2-FeS合金-吹煉得鎳高锍Nif2或銅鎳高锍Cu2S-Ni3S2-Cu-Ni合金-粗NaAW2 溶液脫硅-碳酸化分解得氫氧化鋁Al2O3 · 3H20-鍛燒得無水氧化鋁α -Al2O3幾個步驟。 CN1453379A提出從廢觸媒中濕法提取釩和/或鉬的工藝。CN1221411A提出含鉬環(huán)氧化催化 劑的回收。以上所述的方法，一般都主要對單一金屬回收處理，并且有些工藝都十分復(fù)雜?，F(xiàn)有的含鉬、鎳廢催化劑回收技術(shù)中，存在鉬、鎳回收率不高或鉬、鎳純度低等不 足，一些工藝為達到較高的產(chǎn)品質(zhì)量，需要采用離子交換或萃取等過程，使工藝十分繁瑣， 處理成本較高。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含鉬、鎳廢催化劑回收鉬、鎳的方法，本發(fā) 明方法具有工藝簡單、處理成本低、回收產(chǎn)品質(zhì)量高等特點。本發(fā)明含鉬、鎳廢催化劑回收金屬的方法包括如下內(nèi)容1、含鉬鎳廢催化劑氧化焙燒，然后冷卻粉碎；2、將步驟1粉碎后的廢催化劑粉末與堿性物質(zhì)混合并焙燒；3、配制含硫酸、硝酸和檸檬酸的酸性溶液；4、將步驟2的粉末與步驟3配制的酸性溶液混合，然后過濾；5、步驟4得到的濾液加入氨水調(diào)節(jié)pH值為1. 0 4. 0，得到鉬酸銨沉淀，然后過濾 分離；6、步驟5得到的鉬酸銨溶于氨水中，再用硝酸調(diào)整pH值為2. 5 3. 5，沉淀出鉬酸 銨，過濾分離；7、步驟6分離出的固體干燥得到回收的鉬酸銨產(chǎn)品；8、步驟5得到的濾液加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值為5. 0 7. 5，得到氫氧化鋁沉淀，然 后過濾分離；9、步驟8得到的濾液加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值為8. 0 10. 0，得到鎳沉淀物，然后 過濾分離；10、步驟9得到的鎳沉淀物溶于硫酸中，過濾分離出不溶物；11、步驟10得到的硫酸鎳溶液，濃縮結(jié)晶，最后離心分離。本發(fā)明涉及的含鉬、鎳廢催化劑可以同時含有鋁，還可以含有硅、釩等組分，如以 氧化鋁或氧化鋁-氧化硅為載體，以鉬、鎳等為活性組分的加氫廢催化劑。本發(fā)明方法中，步驟1所述的氧化焙燒，為固體粉末在空氣中在300°C 550°C下 焙燒1 10小時，主要除去廢催化劑中的可燃物。步驟1所述的焙燒后的廢催化劑粉碎至 120 220 目。步驟2所述的焙燒過程中，堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸鈉和/或碳酸氫鈉，以碳酸 鈉計堿性物質(zhì)與廢催化劑的重量比0.5 1 4 1。將混合后的固體粉末在空氣中在 400°C 750°C下焙燒1 10小時。步驟3所述的酸性溶液中硫酸重量濃度為10% 50%，硝酸在酸性溶液中的重量 濃度為5% 25%，檸檬酸在酸性溶液中的重量濃度為 10%。以混合酸溶液體積與 步驟2的粉末的重量比為2 1 20 1(升/千克)。步驟4所述酸性溶液最好加熱至 60V 150°C，將步驟2焙燒后的廢催化劑加入熱酸溶液中充分混合0. 5 8小時。然后過 濾，固液分離。步驟8和9所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。步驟10所述的酸性溶液中硫酸重量濃度為50% 98%。步驟11所述的酸性溶 液最好在26°C 60°C，pH值為2. 0 4. 0下濃縮結(jié)晶。本發(fā)明方法中，其它操作條件，如所述的沉淀、過濾、干燥等過程，可以采用本領(lǐng)域 技術(shù)人員熟知的操作條件。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、工藝過程簡單，采用廉價的化工原料，而且設(shè)備簡單，可操作性強，且回收的鉬酸銨產(chǎn)品純度高。2、在對廢催化劑的處理中，加入的原料不引入新的雜質(zhì)，減少引進其他金屬雜質(zhì)， 這樣保證能得到純度鉬、鎳，使回收的鉬、鎳價值更加增大。3、本發(fā)明在浸以過程中，是一種組合酸，使得廢催化劑無需在太高的溫度下焙燒 處理(現(xiàn)有技術(shù)需要在800°C以上焙燒)，就可以充分回收其中的鉬、鎳組分。而且廢催化 劑粉碎粒度要求不嚴格，使得反應(yīng)更容易完全轉(zhuǎn)化，有效的保證鉬的最大化回收利用，同時 有利于過濾操作。綜上所述，本發(fā)明實現(xiàn)工藝簡單且合理，可操作強，原料價格低廉，反應(yīng)完全，污染 小，能耗低，回收產(chǎn)品品質(zhì)高，能實現(xiàn)經(jīng)濟效益顯著的特點。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的方法和效果。涉及的百分比為重量百分比。實施例13996廢加氫催化劑(3996為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的重質(zhì)餾分油加氫裂 化預(yù)處理催化劑)IOOg在350°C進行焙燒3小時，冷卻后再將粉碎至120目。得到88. 4g， 分析鉬鎳(以氧化物重量計)含量分別為22. 9%和3. 1%。與堿性物質(zhì)混合，碳酸鈉與廢 催化中重量比1 1(重量約為88g)，碳酸氫鈉與廢催化劑的重量比0.5 1(重量約為 44g)，氫氧化鈉與廢催化劑的重量比0.1 1(重量約為9g)。將混合后的粉末將粉碎后在 650°C進行焙燒10小時，冷卻后粉末重量為213. 6g。配制混合酸液體積為2100mL，其中硫 酸濃度10%，硝酸濃度2%，檸檬酸濃度1 %。將混合酸性溶液加熱到100°C，加入焙燒后的 混合粉末，攪拌浸漬lh。降溫冷去后加入氨水將PH值先調(diào)整到2. 0使鉬酸銨結(jié)晶體沉淀， 將沉淀過濾。將鉬酸銨加入氨水溶解，然后用硝酸調(diào)整PH值為3.0沉淀出鉬酸銨，過濾分 離。過濾出的鉬酸銨固體進行干燥，得到鉬酸銨產(chǎn)品。將在PH值2.0時，結(jié)晶后的濾出溶 液，用堿性物溶液調(diào)整PH至7. 0。將沉淀過濾出，繼續(xù)向過濾出的溶液里加入堿性物溶液調(diào) 整pH至8. 0。再次過濾，將濾出物溶解于60%的硫酸溶液。過濾出不溶物，將溶液溫度加 熱至30°C，在pH值為3. 0下濃縮結(jié)晶，離心分離，得到硫酸鎳產(chǎn)品。計算分析得出鉬回收率 92. 6%，鉬酸銨產(chǎn)品中三氧化鉬含量為90. 6%?；厥盏牧蛩徭嚰兌?9. 6%。實施例23996廢加氫催化劑IOOg在500°C進行焙燒3小時，冷卻后再將粉碎至120目。得 到79. 6g，分析鉬鎳(以氧化物重量計)含量分別為23. 7%和3. 6%。與堿性物質(zhì)混合，碳 酸鈉與廢催化中重量比2 1(重量約為160g)，碳酸氫鈉與廢催化劑的重量比0.2 1(重 量約為16g)，氫氧化鈉與廢催化劑的重量比0.2 1(重量約為16g)。將混合后的粉末將粉 碎后在600°C進行焙燒10小時，冷卻后粉末重量為252. 6g。配制混合酸液體積為2500mL， 其中硫酸濃度20%，硝酸濃度5%，檸檬酸濃度2%。將混合酸性溶液加熱到90°C，加入焙 燒后的混合粉末，攪拌浸漬池。降溫冷去后加入氨水將PH值先調(diào)整到2. 0使鉬酸銨結(jié)晶體 沉淀，將沉淀過濾。將鉬酸銨加入氨水溶解，然后用硝酸調(diào)整PH值為3.0沉淀出鉬酸銨，過 濾分離。過濾出的鉬酸銨固體進行干燥，得到鉬酸銨產(chǎn)品。將在PH值2.0時，結(jié)晶后的濾 出溶液，用堿性物溶液調(diào)整PH至7. 0。將沉淀過濾出，繼續(xù)向過濾出的溶液里加入堿性物溶 液調(diào)整PH至8.0。再次過濾，將濾出物溶解于80%的硫酸溶液。過濾出不溶物，將溶液溫度加熱至30°C，在pH值為3. 5下濃縮結(jié)晶，離心分離，得到硫酸鎳產(chǎn)品。計算分析得出鉬回 收率91. 2%，鉬酸銨產(chǎn)品中三氧化鉬含量為91. 9%?；厥盏牧蛩徭嚰兌?8. 3%。 實施例33996廢加氫催化劑IOOg在450°C進行焙燒4小時，冷卻后再將粉碎至120目。得 到78. 0g，分析鉬鎳(以氧化物重量計)含量分別為23. 8%和4. 1%。與堿性物質(zhì)混合，碳 酸鈉與廢催化中重量比1 1(重量約為80g)，碳酸氫鈉與廢催化劑的重量比0.5 1(重 量約為40g)，氫氧化鈉與廢催化劑的重量比0.1 1(重量約為Sg)。將混合后的粉末將粉 碎后在700°C進行焙燒10小時，冷卻后粉末重量為191. 6g。配制混合酸液體積為1900mL， 其中硫酸濃度15%，硝酸濃度3%，檸檬酸濃度1%。將混合酸性溶液加熱到110°C，加入焙 燒后的混合粉末，攪拌浸漬4h。降溫冷去后加入氨水將pH值先調(diào)整到2. 5使鉬酸銨結(jié)晶體 沉淀，將沉淀過濾。將鉬酸銨加入氨水溶解，然后用硝酸調(diào)整PH值為3. 1沉淀出鉬酸銨，過 濾分離。過濾出的鉬酸銨固體進行干燥，得到鉬酸銨產(chǎn)品。將在PH值2. 5時，結(jié)晶后的濾 出溶液，用堿性物溶液調(diào)整PH至6. 5。將沉淀過濾出，繼續(xù)向過濾出的溶液里加入堿性物溶 液調(diào)整pH至8. 3。再次過濾，將濾出物溶解于80%的硫酸溶液。過濾出不溶物，將溶液溫 度加熱至40°C，在pH值為3. 0下濃縮結(jié)晶，離心分離，得到硫酸鎳產(chǎn)品。計算分析得出鉬回 收率93. 1%，鉬酸銨產(chǎn)品中三氧化鉬含量為90. 9%?；厥盏牧蛩徭嚰兌?0. 2%。實施例43996廢加氫催化劑IOOg在500°C進行焙燒5小時，冷卻后再將粉碎至120目。得 到75. 6g，分析鉬鎳(以氧化物重量計)含量分別為24. 0%和4. 5%。與堿性物質(zhì)混合，碳 酸鈉與廢催化中重量比2 1(重量約為150g)，碳酸氫鈉與廢催化劑的重量比0.1 1(重 量約為8g)，氫氧化鈉與廢催化劑的重量比0.1 1(重量約為Sg)。將混合后的粉末將粉 碎后在650°C進行焙燒10小時，冷卻后粉末重量為221. 6g。配制混合酸液體積為2200mL， 其中硫酸濃度30%，硝酸濃度2%，檸檬酸濃度1%。將混合酸性溶液加熱到100°C，加入焙 燒后的混合粉末，攪拌浸漬3h。降溫冷去后加入氨水將pH值先調(diào)整到2. 0使鉬酸銨結(jié)晶體 沉淀，將沉淀過濾。將鉬酸銨加入氨水溶解，然后用硝酸調(diào)整PH值為3.0沉淀出鉬酸銨，過 濾分離。過濾出的鉬酸銨固體進行干燥，得到鉬酸銨產(chǎn)品。將在PH值2.0時，結(jié)晶后的濾 出溶液，用堿性物溶液調(diào)整PH至6. 4。將沉淀過濾出，繼續(xù)向過濾出的溶液里加入堿性物溶 液調(diào)整PH至8. 0。再次過濾，將濾出物溶解于60%的硫酸溶液。過濾出不溶物，將溶液溫 度加熱至40°C，在pH值為3. 3下濃縮結(jié)晶，離心分離，得到硫酸鎳產(chǎn)品。計算分析得出鉬回 收率91. 6%，鉬酸銨產(chǎn)品中三氧化鉬含量為92. 2%?；厥盏牧蛩徭嚰兌?1. 6%。實施例53996廢加氫催化劑IOOg在450°C進行焙燒7小時，冷卻后再將粉碎至120目。得 到77. 3g，分析鉬鎳(以氧化物重量計)含量分別為24. 3%和3. 9%。與堿性物質(zhì)混合，碳 酸鈉與廢催化中重量比2 1(重量約為150g)，碳酸氫鈉與廢催化劑的重量比0.1 1(重 量約為8g)，氫氧化鈉與廢催化劑的重量比0.1 1(重量約為Sg)。將混合后的粉末將粉 碎后在600°C進行焙燒10小時，冷卻后粉末重量為229. 6g。配制混合酸液體積為2300mL， 其中硫酸濃度20%，硝酸濃度2%，檸檬酸濃度1%。將混合酸性溶液加熱到90°C，加入焙 燒后的混合粉末，攪拌浸漬4h。降溫冷去后加入氨水將pH值先調(diào)整到2. 5使鉬酸銨結(jié)晶體 沉淀，將沉淀過濾。將鉬酸銨加入氨水溶解，然后用硝酸調(diào)整PH值為3. 1沉淀出鉬酸銨，過濾分離。過濾出的鉬酸銨固體進行干燥，得到鉬酸銨產(chǎn)品。將在PH值2. 5時，結(jié)晶后的濾 出溶液，用堿性物溶液調(diào)整PH至6. 5。將沉淀過濾出，繼續(xù)向過濾出的溶液里加入堿性物溶 液調(diào)整pH至8. 0。再次過濾，將濾出物溶解于90%的硫酸溶液。過濾出不溶物，將溶液溫 度加熱至40°C，在pH值為3. 0下濃縮結(jié)晶，離心分離，得到硫酸鎳產(chǎn)品。計算分析得出鉬回 收率90. 1%，鉬酸銨產(chǎn)品中三氧化鉬含量為91. 2%。回收的硫酸鎳純度92. 0%。
權(quán)利要求
1. 一種含鉬和鎳廢催化劑回收金屬的方法，包括如下步驟(1)含鉬鎳廢催化劑氧化焙燒，然后冷卻粉碎；(2)將步驟(1)粉碎后的廢催化劑粉末與堿性物質(zhì)混合并焙燒；(3)配制含硫酸、硝酸和檸檬酸的酸性溶液；(4)將步驟(2)的粉末與步驟(3)配制的酸性溶液混合，然后過濾；(5)步驟(4)得到的濾液加入氨水調(diào)節(jié)pH值為1.0 4.0，得到鉬酸銨沉淀，然后過濾 分離；(6)步驟(5)得到的鉬酸銨溶于氨水中，再用硝酸調(diào)整pH值為2.5 3. 5，沉淀出鉬酸 銨，過濾分離；(7)步驟(6)分離出的固體干燥得到回收的鉬酸銨產(chǎn)品；(8)步驟(5)得到的濾液加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值為5.0 7. 5，得到氫氧化鋁沉淀，然 后過濾分離；(9)步驟(8)得到的濾液加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值為8.0 10.0，得到鎳沉淀物，然后 過濾分離；(10)步驟(9)得到的鎳沉淀物溶于硫酸中，過濾分離出不溶物；(11)步驟(10)得到的硫酸鎳溶液，濃縮結(jié)晶，最后離心分離。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含鉬、鎳廢催化劑同時含有鋁。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的氧化焙燒，為固體粉末在 空氣中在300°C 550°C下焙燒1 10小時。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的焙燒后的廢催化劑粉碎 至120 220目。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的焙燒過程中，堿性物質(zhì)為 氫氧化鈉、碳酸鈉和/或碳酸氫鈉，以碳酸鈉計堿性物質(zhì)與廢催化劑的重量比為0.5 1 4 1 ；步驟(2)所述的焙燒過程為將混合后的固體粉末在空氣中在400°C 750°C下焙燒 1 10小時。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的酸性溶液中硫酸重量濃 度為10% 50%，硝酸在酸性溶液中的重量濃度為5% 25%，檸檬酸在酸性溶液中的重 量濃度為 10%。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于以混合酸溶液體積與步驟(2)的粉 末的重量比為2 1 20 1，單位升/千克。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述酸性溶液加熱至60°C 150°C，將步驟(2)焙燒后的廢催化劑加入熱酸溶液中充分混合0.5 8小時。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(8)和(9)所述的堿性物質(zhì)為氫氧 化鈉、碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(10)所述的酸性溶液中硫酸重量 濃度為50% 98% ；步驟(11)所述的酸性溶液在26°C 60°C，pH值為2. 0 4. 0下濃縮 結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鉬和鎳廢催化劑回收金屬的方法。將含鉬和鎳廢催化劑進行焙燒、粉碎，然后與堿性物質(zhì)混合焙燒，再用混合酸液浸取，之后用堿性溶液沉淀，鉬以鉬酸銨形式沉淀出來，鉬酸銨進一步用氨水溶解，再次調(diào)節(jié)pH值獲得鉬酸銨沉淀，干燥后得到鉬酸銨產(chǎn)品。本方法特別適用于以鋁基含鉬廢催化劑提取高純度鉬酸銨過程，其工藝簡單，可操作性強，能耗低，制備的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號C22B34/34GK102041388SQ20091020428
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者徐黎明, 李崇慧, 楊宏, 陳 光, 高玉蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院