專利名稱：一種制備石墨烯薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備薄膜材料的方法，具體涉及一種制備石墨烯及其摻雜體薄膜 的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種二維平面材料，它由碳原子按照sp2成鍵形成穩(wěn)定的蜂巢狀結(jié)構(gòu)。 石墨烯有很多優(yōu)良的性質(zhì)，比如它有很高的電子遷移率、室溫下表現(xiàn)出長程彈道輸運(yùn)性質(zhì)， 石墨烯納米帶具有量子限域效應(yīng)，并且石墨烯摻雜其它元素破壞它的對稱性結(jié)構(gòu)，可以調(diào) 控它的帶隙，它的這些性質(zhì)引起了物理學(xué)家、材料學(xué)家甚至工業(yè)界的廣泛關(guān)注。(1 :Geim, A. K. ；Novoselov, K. S. Nature. Mater. 2007,6,183. 2 :Li, X. L. ；Wang, X. R. ；Zhang, L. ；Lee, S. ；Dai, H. J. Science. 2008，319，1229.)為了實(shí)現(xiàn)上述應(yīng)用，如何高效、廉價地制備大面 積、均勻的石墨烯薄膜成為了首先要解決的問題。目前關(guān)于石墨烯制備的方法有很多，應(yīng)用最廣泛的是機(jī)械剝離制備石墨烯，這種 方法具有很大的隨機(jī)性，是不可能得到大面積、厚度均勻的石墨烯的。另外，也有采用液 相分離石墨、或者還原石墨烯氧化物制備石墨烯的報道，但是這些途徑得到的石墨烯單晶 尺寸小、缺陷多、性質(zhì)不同于本征的石墨烯。采用超高真空外延生長和化學(xué)氣相沉積方法 (CVD)制備石墨烯是目前備受矚目的方法。但是前者實(shí)驗(yàn)條件苛刻，單晶價格昂貴，產(chǎn)物 難于分離；后者雖然能夠廉價制備石墨烯，但是受基底疇區(qū)影響，得到的石墨烯單晶尺寸 仍然不大，而且利用通入碳源的濃度、總量來調(diào)節(jié)層數(shù)很難得到分布均勻、大面積薄層的石 墨烯。(1 :Novoselov, K. S. ；Geim, A. K. ；Morozov, S. V. ；Jiang, D. ；Zhang, Y. ；Dubonos, S. V. ；Grigorieva, I. V. ；Firsov, A. A. Science 2004,306,666. 2 :Li, X. L. ；Zhang, G. Y.； Bai,X. D. ；Sun,X. M. ；Wang, X. R. ；Wang, E. ；Dai,H. J. Nature Nanotechnol. 2008,3,538. 3 Li, D. ；Muller, M. B. ；Gilje,S. ；Kaner,R. B. ；Wallace,G. G. Nature Nanotechnol. 2008,3, 101. 4 :Sutter, P. ff. ；Flege, J. I. ；Sutter, E. A. Nature Mater. 2008, 7,406. 5 :Reina, A.； Jia, X. T. ；Ho, J. ；Nezich, D. ；Son, H. B. ；Bulovic, V. ；Dresselhaus, M. S. ；Kong, J. Nano Lett. 2009，9，30.)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效、廉價、批量制備石墨烯薄膜的方法。本發(fā)明所提供的制備石墨烯薄膜的方法，包括下述步驟1)將含碳金屬蒸鍍到具有熱氧化層的硅基底上，形成金屬薄膜；所述含碳金屬中 碳的質(zhì)量百分含量為0. 002-0. 2% ；2)將步驟1)得到的蒸鍍了金屬薄膜的硅基底置于真空退火爐中，在溫度為 900-1100°C、壓力為10-4-10_2Pa的條件下進(jìn)行退火處理，得到了依次由石墨烯-金屬薄 膜_熱氧化層_硅基底組成的樣品；其中，所述退火的時間為5-100分鐘；3)然后將步驟2)所述樣品中的金屬薄膜刻蝕掉，得到石墨烯薄膜。
其中，步驟2)中所述退火處理的具體過程如下在真空度為10_2_10_4Pa條件下， 將所述真空退火爐的腔體加熱至900-1100°C，這是碳在金屬中的擴(kuò)散過程，驅(qū)動力為碳的 化學(xué)勢；維持所述溫度5-100分鐘，這是金屬的熔化和碳的活化成核過程；然后將所述腔體 的溫度緩慢降至700-1000°C，這樣有助于碳的均勻成核析出；接著將所述腔體自然冷卻至 200°C以下，得到了依次由石墨烯_金屬薄膜_熱氧化層_硅基底組成的樣品。上述退火處理的過程中，將所述真空退火爐的腔體加熱至900-1100°C的升溫速率 可為10°C -30°C /min ；將所述腔體的溫度降至700-1000°C的降溫速率可為10_35°C /min。本發(fā)明中，刻蝕金屬薄膜分離石墨烯的方法可按照常規(guī)方法進(jìn)行，具體方法如下 利用柔性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子膜做擔(dān)載，在所述具有石墨烯的硅基底上旋 涂PMMA薄膜，120-170°C烘5-60分鐘，然后將樣品置于酸溶液中，將金屬薄膜腐蝕掉，石墨 烯包埋在PMMA薄膜中與硅基底分離。PMMA薄膜攜帶著石墨烯薄膜可以附著在任意基底上， 然后用丙酮除去PMMA薄膜即可。本發(fā)明中，所述含碳金屬可為含碳的鎳、含碳的鈷，具體如含碳量0.018%的鎳 金屬，含碳量約0. 009%的鈷金屬，其余金屬含碳量可根據(jù)碳的析出難易適當(dāng)增減，碳析出 難易程度可以參照相應(yīng)金屬_碳的相圖。將含碳金屬蒸鍍到具有熱氧化層的硅基底上，形成的金屬薄膜的厚度可以從5nm 到lOOOnm變化，該金屬薄膜的厚度與析出石墨烯厚度相關(guān)。在對蒸鍍了金屬薄膜的硅基底 進(jìn)行退火處理的過程中，退火的溫度、時間對石墨烯的厚度、連續(xù)性、均勻性均有影響。本發(fā) 明中使用的具有熱氧化層的硅基底對熱氧化層的厚度無特別限定，通?？蔀?00-400nm。本發(fā)明制備的石墨烯薄膜可采用下述方法進(jìn)行表征當(dāng)石墨烯轉(zhuǎn)移在帶有熱氧化 層的硅基底上時，可以通過光學(xué)顯微鏡下的顏色差異直觀分辨出石墨烯的層數(shù)；結(jié)合綠光 下紅、綠、藍(lán)三原色值的差別，可以更準(zhǔn)確地得到石墨烯分布圖。另外，也可以依靠拉曼光譜 和原子力顯微鏡來表征石墨烯的厚度。本發(fā)明利用碳在金屬基底中擴(kuò)散、析出的原理，簡單、高效地將包藏在金屬基底中 的碳以石墨烯的形式析出，通過工藝條件的控制得到層數(shù)分布均勻的石墨烯導(dǎo)電薄膜。該 方法無需外加碳源，僅僅利用包藏在金屬(鈷、鎳等一系列金屬)基底中的過飽和碳，給予 一定的壓強(qiáng)和溫度，將其中有限活度的碳從廉價的金屬內(nèi)部析出，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量石墨烯的 大面積、均勻可控生長。由于析出石墨烯的碳來自于基底內(nèi)部，并且在低壓和高溫條件下， 多晶金屬薄膜可以液態(tài)形式自由擴(kuò)散，碳析出后可在無晶界的基底表面均勻鋪展，迅速形 成穩(wěn)定的sp2結(jié)構(gòu)，所以析出原理形成的石墨烯不完全受基底晶格的影響，單晶尺寸大，層 數(shù)均勻。相對高溫(1100°C)和相對低壓(10_3Pa)的生長條件，只需一臺真空退火爐就可 以實(shí)現(xiàn)；本發(fā)明的方法無需通入碳源，對樣品擺放的方向性就沒有要求，可以進(jìn)行芯片尺寸 的批量制備；當(dāng)在析出石墨烯的金屬基底中摻入其它元素，比如N、B、P等，還可以一步制備 摻雜的石墨烯。本發(fā)明所提供的制備石墨烯薄膜的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明僅僅利用金屬中過飽和的碳，在合適的溫度和壓強(qiáng)下，將其可控析出，即 可制備出均勻的、大面積的石墨烯薄膜；2、本發(fā)明的方法具有普適性，對于大多數(shù)的金屬只要其中含有適量的碳(金屬中 碳質(zhì)量百分含量為0. 002-0. 02%),都可以析出石墨烯；相應(yīng)的，當(dāng)其中還含有足夠的其它元素，如B、N等，也可以析出摻雜的石墨烯；3、本發(fā)明的方法很大地改進(jìn)了目前石墨烯的制備現(xiàn)狀，該方法既克服了機(jī)械剝離 法制備石墨烯的隨機(jī)性，又比液相法分離得到的石墨烯單晶尺寸大，同時相對于化學(xué)氣相 沉積方法(CVD)得到的石墨烯更均勻、更可控；4、本發(fā)明制備的石墨烯可以不受基底晶格尺寸的限制；5、本發(fā)明制備石墨烯的條件簡單，只要合適的壓強(qiáng)和溫度就可以實(shí)現(xiàn)，無需外加 碳源，更無需考慮基片的方向性，所以可以進(jìn)行芯片級石墨烯的規(guī)模批量制備。


圖1為本發(fā)明制備石墨烯薄膜的儀器結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明制備石墨烯薄膜的原理圖。圖3為實(shí)施例1中將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的光學(xué) 照片。圖4為實(shí)施例1中將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的原子 力顯微鏡(AFM)圖。圖5為實(shí)施例2中將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的光學(xué) 照片。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述材料，如無特殊 說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1、鎳基底制備石墨烯薄膜1)選擇含碳量約為0.018%、純度約為99. 9%的鎳作為蒸發(fā)源(有色金屬研究院， 鎳的標(biāo)號為GB5235-85四號)。在真空電子束蒸鍍系統(tǒng)中，用9kV的高壓將鎳蒸鍍到4英寸 的具有400nm厚度熱氧化層的硅片上(購自有研硅股公司型號為LT0 4000埃)。蒸發(fā)速率 為0.2nm/s，蒸發(fā)時的真空度為10-5 Pa，形成的鎳多晶薄膜的厚度為200nm。2)在如圖1所示的真空退火爐系統(tǒng)中，放入鍍好的鎳薄膜。當(dāng)真空度達(dá)到10-4Pa 時開始緩慢加熱鎳基底，速度大約20°C /min。當(dāng)腔體溫度升到1100°C時，停留大約5min， 此時壓強(qiáng)約為10-3Pa。然后以相對較慢的速度(約35°C/min)降至1000°C。1000°C以后 關(guān)掉加熱器，自然降溫，此時高溫區(qū)(> 800°C )的降溫速度在50°C /min左右。當(dāng)溫度低 于300°C時關(guān)閉分子泵，為保護(hù)加熱元件200°C以下取出樣品。3)在樣品(石墨烯/鎳/硅片)上旋涂一層厚度約為lOOnm的PMMA透明柔性高 分子薄膜，170°C烘膠15min，然后將樣品浸在煮沸的稀鹽酸(濃度為9. 5% -10. 5% )中，大 約5min，樣品夾層的鎳薄膜被腐蝕掉，石墨烯包埋在PMMA薄膜中與硅基底分離。PMMA薄膜 擔(dān)載著石墨烯可以轉(zhuǎn)移到任意基底上，比如轉(zhuǎn)移到帶有300nm氧化層的硅片上，可以得到 如圖3所示的結(jié)果(少層石墨烯的覆蓋率達(dá)到95% ),PMMA薄膜可以很容易的溶解在丙酮 中。對轉(zhuǎn)移在硅基底上的石墨烯進(jìn)行了原子力顯微鏡的表征，結(jié)果見圖4。一般認(rèn)為， 由于范德華相互作用，硅基底上轉(zhuǎn)移的石墨烯厚度大約在0.7 1.5nm之間。從圖中可以看出利用本發(fā)明方法制備的石墨烯任意截取面積為IOX 10 μ m2，石墨烯分布均勻，厚度在 1. 3nm左右。實(shí)施例2、鈷基底制備石墨烯薄膜1)選擇含碳量約為0.009%、純度約為99. 65%的鈷作為蒸發(fā)源(有色金屬研究 院，鈷的標(biāo)號YS/T255-1994A —號)。在真空電子束蒸鍍系統(tǒng)中，用9kV的高壓將鈷蒸鍍到 4英寸具有400nm厚度熱氧化層的硅片上(購自有研硅股公司型號為LTO 4000埃)。蒸發(fā) 速率為0. 2nm/s，蒸發(fā)時的真空度為10_5 Pa，形成的鈷多晶薄膜的厚度為300nm。2)在如圖1所示的真空退火爐系統(tǒng)中，放入鍍好的鈷薄膜。當(dāng)真空度達(dá)到10_4Pa 時開始緩慢加熱鈷基底，速度大約25°C /min。當(dāng)腔體溫度升到1000°C時，停留大約15min， 此時壓強(qiáng)約為10_3Pa。然后以相對較慢的速度(約25°C/min)降至900°C。900°C以后關(guān) 掉加熱器，自然降溫，此時高溫區(qū)(> 800°C )的降溫速度在50°C /min左右。當(dāng)溫度低于 300°C時關(guān)閉分子泵，為保護(hù)加熱元件200°C以下取出樣品。3)在樣品(石墨烯/鈷/硅片)上旋涂一層厚度約為IOOnm的PMMA透明柔性高 分子薄膜，170°C烘膠15min，然后將樣品浸在煮沸的稀鹽酸(濃度為9. 5% -10. 5% )中，大 約5min，樣品夾層的鈷薄膜被腐蝕掉，石墨烯包埋在PMMA薄膜中與硅基底分離。PMMA薄膜 擔(dān)載著石墨烯可以轉(zhuǎn)移到任意基底上，比如轉(zhuǎn)移到帶有300nm氧化層的硅片上，可以得到 如圖5所示的結(jié)果，PMMA薄膜可以很容易的溶解在丙酮中。綜上所述，利用本發(fā)明的方法可以從各種金屬基底上高效、廉價的制備大面積且 均勻分布的石墨烯薄膜，甚至可通過基底摻雜一步制備摻雜的石墨烯二維薄膜。這種方法 選用金屬具有普適性，真空退火的條件簡單易達(dá)，制備石墨烯批量、可控。
權(quán)利要求
一種制備石墨烯薄膜的方法，包括下述步驟1)將含碳金屬蒸鍍到具有熱氧化層的硅基底上，形成金屬薄膜；所述含碳金屬中碳的質(zhì)量百分含量為0.002 0.02％；2)將步驟1)得到的蒸鍍了金屬薄膜的硅基底置于真空退火爐中，在溫度為900 1100℃、壓力為10 4 10 2Pa的條件下進(jìn)行退火處理，得到了依次由石墨烯 金屬薄膜 熱氧化層 硅基底組成的樣品；其中，所述退火的時間為5 100分鐘；3)然后將步驟2)中所述樣品中的金屬薄膜刻蝕掉，得到石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述金屬薄膜的厚度為 5nm-300nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述退火處理的過程如下在真空度為 10_4-10_2Pa條件下，將所述真空退火爐的腔體加熱至900-110(TC，維持所述溫度5-100分 鐘，然后將所述腔體的溫度降至700-1000°C，接著將所述腔體自然冷卻至200°C以下，得到 了依次由石墨烯_金屬薄膜_熱氧化層_硅基底組成的樣品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述退火處理的過程中將所述真空退火 爐的腔體加熱至900-1100°C的升溫速率為10-30°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述退火處理的過程中將所述腔體的溫 度降至700-1000°C的降溫速率為10-35°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟3)中將所述具有石墨烯的硅 基底中的金屬薄膜刻蝕掉的方法如下在所述具有石墨烯的硅基底上旋涂聚甲基丙烯酸甲 酯，120-170°C烘5-60分鐘，然后將樣品置于酸溶液中，將金屬薄膜腐蝕掉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述含碳金屬為含碳的鎳或含 碳的鈷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中含碳金屬中還含 有摻雜元素；所述摻雜元素為氮、硼和磷中的任一種或其任意組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備石墨烯薄膜的方法。該方法包括下述步驟1)將含碳金屬蒸鍍到具有熱氧化層的硅基底上，形成金屬薄膜；所述含碳金屬中碳的質(zhì)量百分含量為0.002-0.02％；2)將步驟1)得到的蒸鍍了金屬薄膜的硅基底置于真空退火爐中，在溫度為900-1100℃、壓力為10-4-10-2Pa的條件下進(jìn)行退火處理，得到了依次由石墨烯-金屬薄膜-熱氧化層-硅基底組成的樣品；其中，所述退火的時間為5-100分鐘；3)然后將步驟2)中所述樣品中的金屬薄膜刻蝕掉，得到石墨烯薄膜。本發(fā)明利用碳在金屬基底中擴(kuò)散、析出的原理，簡單、高效地將包藏在金屬基底中的碳以石墨烯的形式析出，通過工藝條件的控制，得到面積大、層數(shù)分布均勻的石墨烯導(dǎo)電薄膜。該方法可用于芯片級石墨烯的規(guī)模批量制備。
文檔編號C23C14/58GK101988184SQ200910090360
公開日2011年3月23日 申請日期2009年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者付磊, 劉忠范, 劉楠 申請人:北京大學(xué)