專利名稱：較高級(jí)硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備二聚和/或三聚硅化合物的方法，特別是制 備硅卣化物化合物的方法。另外，本發(fā)明的方法也適合制備相應(yīng)的鍺化 合物。此外本發(fā)明還涉及一種實(shí)施該方法的裝置以及所制得的硅化合物 的用途。
背景技術(shù)：
用于微電子工業(yè)中例如利用外延法來制備高純度硅或制備氮化硅
(SiN)、氧化硅(SiO)、氮氧化硅(SiON)、碳氧化硅(SiOC)或碳化硅(SiC) 的硅化合物，其必須要在其純度方面滿足極高的要求。在制備這些材料 的薄層時(shí)特別要求如此。在上述的應(yīng)用領(lǐng)域中，初始化合物的雜質(zhì)在ppb 至ppt范圍內(nèi)即會(huì)起到干擾作用。例如，所要求純度下的六氯乙硅烷，在 電子工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)以及制藥業(yè)中就是所希望的初始化合物。
為制備上述的高純度化合物氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅 或碳化硅，特別是這些化合物的層，就要使六氯乙硅烷與其他的含氮、 氧或碳的前體進(jìn)行反應(yīng)。也可以采用六氯乙硅烷并利用低溫外延法來制 備外延硅層。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法是采用氯或氯化氫與硅化鈣或與硅化銅的 反應(yīng)來制備硅的卣化物，例如制備六氯乙硅烷(六氯化二硅)。另一種方 法則是四氯硅烷(石圭的四氯化物)轉(zhuǎn)變成熔融的硅的反應(yīng)(Gmelin, System-Nr 15, B部分,1959,658至659頁(yè))。這兩種方法的缺點(diǎn)是，存在于 硅化4丐以及硅中的雜質(zhì)會(huì)同時(shí)發(fā)生氯化，進(jìn)而接著傳遞到產(chǎn)品中。如果 要將六氯乙硅烷用于制備半導(dǎo)體，則這些雜質(zhì)是不可接受的。
根據(jù)1958年的德國(guó)專利文獻(xiàn)DE1142848所公開的內(nèi)容，如果在電極 燃燒器中將氣態(tài)的硅氯仿加熱到200至1000 。C并迅速冷卻所制得的氣體 混合物并將其冷凝，我們就能得到極高純度的六氯乙硅烷。為提高效率， 在反應(yīng)之前，要用氫或惰性氣體來稀釋硅氯仿。
1953年的德國(guó)專利文獻(xiàn)DE1014971涉及制備六氯乙石圭烷的方法，該 方法中使四氯化硅與多孔的硅成形體在較高溫度，優(yōu)選在超過1000。C的溫度下于熱壁反應(yīng)器中反應(yīng)。
由德國(guó)專利公開DE362493已知另一種制備六氯乙硅烷的方法。為了 以工業(yè)規(guī)模制備六氯乙硅烷，這里是采用振動(dòng)反應(yīng)器并且在100至500。C 的溫度下使硅合金或者金屬硅與氯反應(yīng)。
D.N.Andrejew(J.f加praktische Chemie,第四套，第23巻，1964, 288 至297頁(yè))描述了四氯化硅(SiCU)在存在氫(H2)和等離子體條件下生成 六氯乙硅烷(Si2Cl6)和更高級(jí)的氯化聚硅烷的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物以混合物形 式出現(xiàn)。該方法的缺點(diǎn)是這種產(chǎn)物混合物是以很高粘性甚至是固態(tài)出現(xiàn) 的并因此而可能會(huì)沉淀在反應(yīng)器壁上。同樣，也公開了在存在氫的條件 下于等離子體中烷基硅烷如甲基三氯硅烷(MTCS)會(huì)反應(yīng)生成六氯乙硅 烷和大量不理想的副產(chǎn)物。兩種實(shí)施方式都不利地額外需要使用氫作為 還原劑。
WO2006/125425Al中涉及由卣代硅烷制備本體硅的兩步法。第一步 中優(yōu)選使卣代硅烷，如氟代或氯代硅烷在存在氫的條件下暴露于等離子 體放電。在接下來的第二步中，使由第一步得到的聚硅烷混合物在高于 40(TC的溫度、優(yōu)選高于700。C的溫度下熱解為硅。
大部分所述方法的共同點(diǎn)是，反應(yīng)要在高溫和顯著能耗的條件下進(jìn) 行，需要使用氫作為還原劑或者會(huì)帶來具有大量副產(chǎn)物的極不純的粗制 產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種經(jīng)濟(jì)的以工業(yè)規(guī)模制備二聚和/或三聚 硅化合物的方法，并且該方法不具有上述那些缺點(diǎn)，以及也提供一種特 別適于實(shí)施該方法的裝置，以及涉及所制得化合物的用途。另外，該方 法也應(yīng)能轉(zhuǎn)用于相應(yīng)的鍺化合物上。
置來解決。 本發(fā)明的方法劃分為兩個(gè)方法步驟。在方法步驟a)中使通式(IIa)的 硅化合物在視需要存在一種或多種通式(IIIa)的硅化合物(其特別是含有 氬的化合物)的條件下，歷經(jīng)非熱等離子處理。根據(jù)本發(fā)明可以不必添 加氫(H》。接著方法步驟a)之后的步驟b)中，從所得的相中獲得一種或多 種純凈的式(Ia)的硅化合物，特別是進(jìn)行蒸餾后處理以分離所形成的反應(yīng)產(chǎn)物，也即具有通式(Ia)的硅化合物。令人驚奇的是，可以以高純度 甚至極高純度分離硅化合物。當(dāng)雜質(zhì)只是存在于ppb級(jí)的范圍內(nèi)時(shí)，式(Ia) 的硅化合物就具有高純度；而所謂極高的純度則應(yīng)理解為雜質(zhì)存在范圍 為ppt級(jí)甚至更低。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，利用非熱等離子體來處理具有以下通式(IIa)的含氫、有 機(jī)基團(tuán)和/或卣素的硅化合物，就能得到具有通式(Ia)的二聚和/或三聚硅 化合物。這些化合物會(huì)高選擇性地，特別是會(huì)在沒有被副產(chǎn)物強(qiáng)烈污染 的條件下在非熱等離子體中形成。
通式(Ia)的硅化合物的基團(tuán)Rl至R8對(duì)應(yīng)于氫和/或卣素，而所述卣素 選自氟、氯、溴和/或碘，前提是基團(tuán)R1至R8的至少一個(gè)是鹵素原子， 并且Rl至R8可以表示相同或不同的基團(tuán)并且計(jì)數(shù)符n:0或l。特別優(yōu)選 的化合物是11 = 0的六氯乙硅烷和11= l的八氯丙硅烷，并且在兩個(gè)化合物 中基團(tuán)R1至R8對(duì)應(yīng)于氯。其他一些優(yōu)選的化合物具有計(jì)數(shù)符n-O或l， 而基團(tuán)R1至R8全部表示卣素原子。在較合適的化合物中，基團(tuán)R1至R8 對(duì)應(yīng)于卣素和氫原子。
通式(IIa)的硅化合物的基團(tuán)R9至R12表示氬、有機(jī)基團(tuán)或者面素， 其中所述有機(jī)基團(tuán)包括具有1至18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷 基，具有2至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基，未取代或取代 的芳基和/或相應(yīng)的芐基，且特別優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)含有氫，所述鹵素選自氟、
計(jì)數(shù)符n- l或2。特別優(yōu)選的化合物四氯化硅具有n- l的計(jì)數(shù)符且基團(tuán) R9至R12表示氯。在其他優(yōu)選的化合物中，計(jì)數(shù)符n-1或2且基團(tuán)R9至
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Rls—R
5
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8R12對(duì)應(yīng)于卣素原子。較為合適的還有具有卣素和有機(jī)基團(tuán)或氫原子的 化合物；或者是具有卣素和有機(jī)基團(tuán)的化合物。通式(Ia)的化合物用作 為初始物質(zhì)并且在本方法中用作基體。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在存在一種或視需要多種具有通式(IIIa)的其他硅化合 物(其中式(IIa)和(Ilia)的化合物特別是不同的)的情況下，利用 非熱等離子體來處理含氫、有機(jī)基團(tuán)和/或卣素的具有以下通式(IIa)的硅 化合物，則就能得到通式(Ia)的二聚和/或三聚的硅化合物。特別優(yōu)選在 不添加例如氬的還原劑的條件下而在非熱等離子體中處理硅化合物(IIa) 和(IIIa)。
R15
(llla) R13^4i+m4
R16
通式(IIIa)的硅化合物具有作為基團(tuán)R13至R16的氬、有機(jī)基團(tuán)，所 述有機(jī)基團(tuán)包括具有1至18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷基，具 有2至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基，未取代或取代的芳基 和/或相應(yīng)的千基，且特別優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)含有氫，或者所述基團(tuán)具有鹵素， 且所述卣素選自氟、氯、溴和/或碘，基團(tuán)R13至R15可以相同或不同并 且計(jì)數(shù)符11=1或2,優(yōu)選計(jì)數(shù)符n-l,特別是還具有以下前提，即其是 含氫的化合物。令人驚奇的是，二聚的式(Ia)硅化合物的形成過程是高 選擇性的。副產(chǎn)物只是以小規(guī)模形成。
作為含氫的化合物是含有連接在硅上的氫和/或連接在有機(jī)基團(tuán)上 的氫的硅化合物。
特別優(yōu)選的式(IIIa)的化合物具有計(jì)數(shù)符n- 1并且在基團(tuán)R13至R16 上具有氯和氫或諸如甲基的烷基。這些化合物的例子是三氯硅烷 (HSiCl3)、 二氯硅烷(H2SiCl2)、 一氯硅烷(H3SiCl)、曱硅烷(SiH4)和甲基 三氯硅烷(MeSiCl3)以及二曱基二氯硅烷(Me2SiCl2)。在其他合適的化合 物中，計(jì)數(shù)符n-1至2而基團(tuán)R13、 R15和R16為鹵素原子和R14為氫或烷 基。若使用計(jì)數(shù)符11= l和n-2的式(IIa)和(IIIa)硅化合物的混合物，則通 過平衡反應(yīng)也能得到式(Ia)的二聚和/或三聚的硅化合物。
在制備式(Ia)的硅化合物的方法中，若11= l的通式(IIIa)的硅化合物對(duì)應(yīng)于化合物HmSiX4-m(X-F，Cl,Br,I; m=0-3)，則n = 1的通式(IIa)的硅化 合物并不對(duì)應(yīng)于以下的化合物HmSiX"(X二F,Cl,Br,I; m=0-3)。
根據(jù)本發(fā)明，在不添加還原劑的情況下于非熱等離子體中使式(IIa) 的全卣代化合物與一種或多種含氫的式(IIIa)的化合物反應(yīng)生成式(Ia)的 硅化合物，并獲得純凈的、特別是高純度的式(Ia)的硅化合物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過使式(IIa)的四氯化硅(SiCU)與 一種或其他多種(weiter)含氫的式(IIIa)的硅化合物在非熱等離子體中 反應(yīng)而得到式(Ia)的二聚和/或三聚的硅化合物。
在此，四氯化,圭同時(shí)是原料和基體，從而其通常可過量地加入到含 氬的化合物中。本發(fā)明方法的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是可以不必添加還原劑，如 氬。與現(xiàn)有技術(shù)的已知方法不同，得到的是一種稀液態(tài)的均勻反應(yīng)混合 物。另外，在放置于室溫下時(shí)不會(huì)生成沉淀或油狀物質(zhì)，特別是反應(yīng)混 合物不會(huì)固化。優(yōu)選帶來的是一種高選擇性生成式(Ia)的二聚化合物、 特別是六氯乙硅烷，從而使得在液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中已經(jīng)幾乎只是存在二聚 的氯代硅化合物。另一產(chǎn)物或副產(chǎn)物可以是八氯丙硅烷。這就會(huì)使得反 應(yīng)產(chǎn)物的分離變得顯著簡(jiǎn)單。由此也就可以特別優(yōu)選在蒸餾后處理之后 有意地提供純凈和高純態(tài)的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明方法制得的硅化合物適用 于半導(dǎo)體工業(yè)中或者制藥業(yè)中。
在合成例如四氯硅烷(SiCU)和三氯硅烷(HSiCl3)的氯代硅烷時(shí)，它們 會(huì)以兩種化合物與其他含硅化合物如烷基氯硅烷的混合物的形式產(chǎn)生。 通常在混合物中含有甲基氯硅烷。本發(fā)明方法的一大優(yōu)點(diǎn)是，無需通過 蒸餾分離各化合物事先提純即可將這些混合物導(dǎo)入到等離子體中去。更 確切的是，對(duì)于所給定的硅烷化合物，可以通過計(jì)量添加三氯硅烷和/ 或曱基氯硅烷而提高含氫硅烷化合物的量。
根據(jù)需要將未反應(yīng)的通式(IIa)和視需要(IIIa)的原料物重新導(dǎo)入到 非熱等離子體中。為了使原料物完全轉(zhuǎn)化為通式(Ia)的化合物，可以采 用具有1至100個(gè)循環(huán)的循環(huán)方法，優(yōu)選少量的1至5個(gè)循環(huán)，更優(yōu)選只進(jìn) 行一個(gè)循環(huán)。利用在非熱等離子體中的反應(yīng)而得到的通式(Ia)的硅化合 物以純凈態(tài)存在于所得的相中，從中可以得到高純的化合物，特別優(yōu)選 使其經(jīng)歷蒸餾后處理。以此就能例如以極高純度從余下的反應(yīng)產(chǎn)物和原 料物中分離出六氯乙硅烷，參見圖l。在"Si-NMR譜中除了六氯乙硅烷 的信號(hào)(5 = 7.4 ± O.lppm, DMSO)之外檢驗(yàn)不到其他的化合物。含有其他金屬化合物的硅化合物雜質(zhì)至少在ppb范圍至ppt范圍內(nèi)，優(yōu)選在ppt范圍內(nèi)。
非熱等離子體產(chǎn)生于等離子反應(yīng)器內(nèi)，等離子電子物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程就 在其中誘發(fā)并且是基于非等溫的等離子體。這種等離子體的一個(gè)特點(diǎn)是
有著高的電子溫度Te》1(^K和相對(duì)較低的氣體溫度TG《103K。化學(xué)過程
所需的活化能主要都來自電子碰撞(等離子電子物質(zhì)轉(zhuǎn)化)。 一般的非
熱等離子體可以例如通過輝光放電、HF放電、中空陰極放電或電暈放電 來產(chǎn)生。進(jìn)行本發(fā)明的等離子處理的工作壓力為l至1000mbarabs、優(yōu)選l 至800mbarabs、更優(yōu)選100至500mbarabs、特別優(yōu)選200至500mbarabs,并 且要將待處理的相調(diào)節(jié)到溫度優(yōu)選為-4(TC至20(rC,特別優(yōu)選20至80 。C,極其特別優(yōu)選40至60。C。對(duì)于鍺化合物，相應(yīng)的溫度也可以高一些。 對(duì)于非熱等離子體和均相等離子體催化的定義，可以參考相關(guān)的專
業(yè)文獻(xiàn),寸列i口 "Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen — Eine Einfiihrung; Autorenkollektiv, Carl Hanser出版社，慕尼黑/維也納；1984, ISBN 3-446-13627-4"。
在本發(fā)明方法的實(shí)施方式中，使四氯化硅(SiCU)與至少一種其它的 式(IIIa)的含氫硅化合物在等離子反應(yīng)器中反應(yīng)進(jìn)行氣相處理，特別優(yōu)選 不必添加還原劑。作為式(IIIa)的硅化合物的例子有三氯硅烷、二氯硅烷、 一氯硅烷、曱硅烷、曱基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三曱基氯硅烷和 /或丙基三氯硅烷。
一個(gè)替代的優(yōu)選實(shí)施方式是使四氯化硅只與其他的氫硅烷諸如三 氯硅烷反應(yīng)。其他優(yōu)選的實(shí)施方式則是使四氯化硅只與含有機(jī)基團(tuán)的硅 烷反應(yīng)，例如將曱基三氯硅烷混和到四氯硅烷中并接著導(dǎo)入反應(yīng)器。兩 個(gè)可替換的實(shí)施方式特別優(yōu)選在不添加還原劑的條件下進(jìn)行。
通常優(yōu)選的方法變型方案中是使四氯化硅與通式(IIIa)的硅化合物 反應(yīng)，其中使例如氬硅烷如三氯硅烷和/或含烷基的硅化合物如曱基三氯 硅烷歷經(jīng)非熱等離子體處理，特別優(yōu)選在不添加還原劑的條件下進(jìn)行。
所述方法的另 一優(yōu)點(diǎn)是可以不必添加昂貴的惰性稀有氣體。取而代 之的是可以添加拖曳氣，優(yōu)選處于壓力下的惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣?其他稀有氣體或它們的混合物。
形成于方法步驟a)中的通式(Ia)的硅化合物富集于實(shí)施本方法的裝 置的接收容器中，例如在裝置的塔底并且導(dǎo)入到蒸餾后處理中。方法步
ii驟a)和/或b)可以非連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。特別經(jīng)濟(jì)的方法方式是方法步驟 a)和b)連續(xù)進(jìn)行的方法方式。式(IIa)和視需要(IIIa)的化合物連續(xù)地導(dǎo)入 到等離子反應(yīng)器中去以進(jìn)行氣相處理。較高沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物從所形成的 相中沉積到接收容器內(nèi)?？梢暂^好地在方法進(jìn)行之初首先使式(Ia)的化 合物富集于接收容器內(nèi)，并且將未反應(yīng)的式(IIa)和/或式(IIIa)的化合物回 導(dǎo)入反應(yīng)器中?？梢詫?duì)此進(jìn)行檢測(cè)，方法是抽取樣品并利用FT-IR或 NMR-光鐠進(jìn)行分析。因此也可以較合適地連續(xù)("現(xiàn)場(chǎng)分析")監(jiān)控該過 程。 一旦式(Ia)的化合物在接收容器("塔底，，)中達(dá)到了足夠的濃度，則 就能進(jìn)行蒸餾后處理以連續(xù)或非連續(xù)的操作方式分離通式(Ia)的硅化合 物。對(duì)于不連續(xù)的蒸餾后處理， 一個(gè)塔就已經(jīng)足以用于分離。為此，就 要在具有足夠分離塔板數(shù)的塔的塔頂以較高或極高純度抽取出化合物。 利用GC、 IR、 NMR、 ICP-MS或通過阻抗測(cè)量或GD-MS而在Si沉積之后 檢測(cè)所要求的純度。
根據(jù)本發(fā)明，在具有至少兩個(gè)塔的塔體系中，更優(yōu)選是在具有至少 3個(gè)塔的體系中進(jìn)行連續(xù)的工藝產(chǎn)物后處理。以此方式就能例如經(jīng)由所 謂的低沸物塔在第 一塔的塔頂上將同樣在反應(yīng)中形成的氯化氫氣體 (HC1)分離出去，并且將由塔底所收集的混合物分級(jí)為其各個(gè)成分，方法 是在第二塔的塔頂上蒸餾分離四氯化硅(SiCl4)而在第三塔的塔頂上分 離六氯乙硅烷(Si2Cl6),并且可視需要連接第四塔以分離八氯丙v5圭烷。以 此方式就能通過精餾分離從等離子反應(yīng)器中得到的反應(yīng)混合物并以理 想的純度得到反應(yīng)產(chǎn)物六氯乙^:烷或八氯丙石圭烷。既可以在常壓下也可 以在低壓下或過壓下蒸餾后處理式(Ia)的硅化合物，特別要在1至 1500mbarabs的壓力下。優(yōu)選壓力在40至250mbarabs之間，更優(yōu)選在40至 150mbarabs之間，特別優(yōu)選在40至100mbarabs之間。真空下蒸餾后處理式 (Ia)的硅化合物的塔的塔頂溫度為50至25(TC,特別要調(diào)節(jié)真空度，使得 分離式(Ia)的化合物時(shí)溫度為50至15(TC、特別優(yōu)選50至11(TC。無論如 何不會(huì)被強(qiáng)烈污染的方法產(chǎn)物可以通過蒸餾后處理而以高至極高的純 度分離出來。后處理式(Ib)的鍺化合物的相應(yīng)溫度則可以略微提高些。
根據(jù)本發(fā)明方法所制得的高純度或極高純度通式(Ia)的二聚和/或三 聚的硅化合物在很大程度上適用于制備氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳 氧化硅或氧化硅，特別適用于制備這些材料的層以及用于制備外延層， 且優(yōu)選是通過低溫外延法來制備。這些層可以例如通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備。根據(jù)本發(fā)明方法所制得的高純或極高純度的通式(Ia)的
二聚和/或三聚硅化合物優(yōu)選也適用作為制備高純度乙硅烷(Si2H6)或丙
硅烷(Si3Hs)的起始物質(zhì)。
根據(jù)通用的方法，由通式(IIb)和(IIIb)的鍺化合物同樣可以得到高純 度的通式(Ib)的鍺化合物。通過以下方法可以制得通式(Ib)的二聚和/或三 聚的鍺化合物，
R3R5 fj 7 (lb) Ge+Ge如Ge-R8
R2R4 R6
其中的Rl至R8表示氬和/或卣素，且所述卣素選自氯、溴和/或碘，Rl至 R8在式(Ib)中表示相同或不同的基團(tuán)，前提是R1至R8的至少之一是鹵素 且n-O或l,該方法是
a) 使具有通式(IIb)的鍺化合物在存在一種或多種通式(IIIb)的化 合物的條件下暴露于非熱等離子體，
其中的R9至R12表示氫、有機(jī)基團(tuán)和/或卣素，其中所述有機(jī)基團(tuán)包括具 有1至18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷基，具有2至8個(gè)碳原子的 直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基，未取代或取代的芳基和/或相應(yīng)的節(jié)基， 所述卣素選自氯、溴和/或碘，并且所述的基團(tuán)R9至R12在式(IIb)中可以 表示相同或不同的基團(tuán)而n- l或2，
其中的R13至R16表示氬、有機(jī)基團(tuán)和/或囟素，其中所述有機(jī)基團(tuán)包括 具有1至18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷基，具有2至8個(gè)碳原子
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RIGIR
9
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13的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基，未取代或取代的芳基和/或相應(yīng)的千
基，所述卣素選自氯、溴和/或碘，并且所述的基團(tuán)R13至R16在式(IIIb) 中可以表示相同或不同的基團(tuán)而11= 1或2,特別的前提是，其是含氫的 化合物，
b)從所得的相中得到一種或多種純凈的通式(Ib)的鍺化合物。特別 優(yōu)選在方法步驟b)中使該相經(jīng)歷蒸餾后處理。
所有上述那些對(duì)于硅化合物的方法和方法實(shí)施方式都可轉(zhuǎn)用于通 式(IIb)和(IIIb)的鍺化合物上來制備通式(Ib)的鍺化合物，從而以本發(fā)明 的方法也能制得高純度的鍺化合物，特別是Ge2Cl6和Ge3Cls。這里可以 考慮作為原料物的是本發(fā)明的全卣代鍺化合物，特別是四氯化鍺、四氟 化鍺或另外還含有有機(jī)基團(tuán)和/或氫的混和卣代化合物作為式(IIb)的化 合物和含氫的通式(IIIb)的化合物。這些化合物可以特別是在提純之后用 于半導(dǎo)體的摻雜，特別優(yōu)選是硅，或者用于制備納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的裝置包括用于產(chǎn)生非熱等離子體的反應(yīng)器，收集容器和用 于蒸餾后處理的塔體系，其中所述用于連續(xù)工藝過程的塔體系包括至少 兩個(gè)塔，特別優(yōu)選至少3個(gè)塔。在一個(gè)較合適的方案中，塔體系可以包 含四個(gè)塔。在非連續(xù)的方法過程中一個(gè)塔即已足夠。塔是例如精餾塔。
所述裝置特別適于實(shí)施本發(fā)明的方法，反應(yīng)器中式(IIa)的硅化合物 與視需要的一種或多種式(IIIa)的化合物在方法步驟a)中進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù) 沸點(diǎn)的不同，反應(yīng)產(chǎn)物富集于附屬于反應(yīng)器上的收集容器內(nèi)或者也可以 直接經(jīng)由附屬于裝置上的塔體系而在方法步驟b)中部分地直接從裝置中 去除。
通過在連續(xù)的方法過程中使用本發(fā)明的塔體系，就能例如經(jīng)由低沸 物塔在第一塔的塔頂上將例如氯化氫氣體直接從裝置中抽出，接著可以 在第二塔的塔頂上將未反應(yīng)的四氯硅烷取出而在第三塔的塔頂上取出 更高沸點(diǎn)的通式(Ia)的反應(yīng)產(chǎn)物。若要分離多個(gè)更高沸點(diǎn)的式(Ia)的反應(yīng) 產(chǎn)物，就可以設(shè)置第四塔。
此外，在裝置中除了反應(yīng)器之外也可以使用 一個(gè)或多個(gè)其他的反應(yīng) 器，且它們依次或平行連接。根據(jù)本發(fā)明，該裝置的至少一個(gè)反應(yīng)器是 臭氧發(fā)生器。 一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)即是可以替代性地使用那些市售的臭氧發(fā) 生器，從而能顯著降低投資成本。本發(fā)明的反應(yīng)器上合乎目的地配備玻 璃管，特別是石英玻璃管，并且管子優(yōu)選平行或同軸設(shè)置并且利用由惰性材料構(gòu)成的間隔件隔開。適合作為惰性材料特別優(yōu)選是特富龍或玻 璃。已知，輸入用以等離子放電的電能"E"取決于壓力"p"和電極間
距"d"的乘積(p . d)。對(duì)于本發(fā)明的方法，電極間距和壓力的乘積通常 在0.001至300mm'bar的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05至100mm . bar，特別優(yōu)選0.08 至0.3mm . bar,特別是0.1至0.2mm . bar。放電可以利用1至106丫的不同 方式的交流電壓或脈沖電壓來激發(fā)。同樣也可以尤其是以矩形、梯形、
沖式激發(fā)電壓，其能夠在反應(yīng)器的整個(gè)放電室內(nèi)同時(shí)形成放電。脈沖工 作時(shí)的脈沖持續(xù)時(shí)間一見氣體系統(tǒng)而定，優(yōu)選在10ns至lms。在樣i系統(tǒng)中， 優(yōu)選電壓振幅在10Vp至100kVp,更優(yōu)選100Vp至10Vp，特別優(yōu)選在50 至5Vp 。 交流電壓的頻率可以在lOMHz和10ns脈沖(觸發(fā)比 (Tastverhaltnis ) IO:I)之間直至較低的在10至0.01Hz的頻率。例如，可 以在反應(yīng)器上施加頻率為1.9kHz且振幅為35kV "峰到峰，，的交流電壓。 功率輸入為約40W。
根據(jù)本發(fā)明所制得的式(Ia)的硅化合物或式(Ib)的鍺化合物，適用于 半導(dǎo)體工業(yè)或制藥業(yè)中，因?yàn)樗鼈冎缓衟pb范圍、優(yōu)選ppt范圍或以下 的雜質(zhì)。化合物可以以高和極高純度制得，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明方法可以令 人驚奇地選擇性生成化合物并因此只有很微小量的很少副產(chǎn)物能影響 方法產(chǎn)物的后處理。
因此，本發(fā)明所制得的式(Ia)的硅化合物適于制備氮化硅、氮氧化 硅、碳化硅、碳氧化硅或氧化硅，特別適用于制備由氮化硅、氮氧化硅、 碳化硅、碳氧化硅或氧化硅構(gòu)成的層。除了六氯乙硅烷和/或八氯丙硅烷 之外，也可合乎目的地使用所有其他的式(Ia)的硅化合物來制備上述的 層。同樣還可以使用根據(jù)本發(fā)明制得的通式(Ia)的硅化合物，特別是六 氯乙硅烷和八氯丙硅烷作為起始物質(zhì)來制備乙硅烷或丙硅烷。


以下根據(jù)圖中所示的工作實(shí)施例來更詳盡地闡述本發(fā)明。附圖中 圖h六氯乙硅烷在DMSO中的99.34MHz-"Si-NMR譜，才艮據(jù)本發(fā)明 方法制得。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用以詳細(xì)闡述本發(fā)明的方法，而非將本發(fā)明限制于該實(shí)施例。
實(shí)施例l:
將其中四氯化硅優(yōu)選過量存在的富集有甲基三氯硅烷(MeSiCl3)的 四氯化硅(SiCU)連續(xù)蒸發(fā)并導(dǎo)入到石英玻璃反應(yīng)器的氣體放電段的非熱 等離子體中。以約250ml/h的速度使氣相通過反應(yīng)器。在氣相流過反應(yīng)器 時(shí)施加以頻率為1.9kHz且振幅為35kV "峰到峰"的交流電壓。輸入到反 應(yīng)器中的功率為約40W。調(diào)節(jié)工作壓力為約300mbar。在通過反應(yīng)器之 后，收集容器中收集液態(tài)的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的氣相色譜圖對(duì)于 較高分子量的硅化合物只給出了一個(gè)信號(hào)，并且可以歸于六氯乙硅烷。 在裝有帶有Sulzer金屬包的50cm塔的蒸餾裝置內(nèi)非連續(xù)地進(jìn)行蒸餾。當(dāng) 塔底溫度為約70。C且壓力為750mbarabs時(shí)，在約50。C的塔頂溫度下蒸餾 出四氯化硅。接著將壓力降低到約65mbarabs并在約80。C的塔底溫度下蒸 鎦出純凈的六氯乙硅烷。塔頂溫度為約7(TC。金屬雜質(zhì)的含量符合 IPC-MS中的檢出限。"Si-NMR語對(duì)于六氯乙硅烷只在-7.4ppm處顯示出 一個(gè)信號(hào)，如圖l。
權(quán)利要求
1.制備通式(Ia)的二聚和/或三聚的硅化合物或通式(Ib)的鍺化合物的方法，id="icf0001" file="S2008100920304C00011.gif" wi="72" he="56" top= "62" left = "41" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R1至R8表示氫和/或鹵素，而所述鹵素選自氯、溴和/或碘，并且R1至R8在式(Ia)或(Ib)中表示相同或不同的基團(tuán)，前提是基團(tuán)R1至R8的至少一個(gè)是鹵素，并且n＝0或1，該方法中a)使用通式(IIa)的硅化合物或通式(IIb)的鍺化合物，id="icf0002" file="S2008100920304C00012.gif" wi="67" he="47" top= "170" left = "38" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中的R9至R12表示氫、有機(jī)基團(tuán)和/或鹵素，其中所述有機(jī)基團(tuán)包括具有1至18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷基，具有2至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基，未取代或取代的芳基和/或相應(yīng)的芐基，所述鹵素選自氯、溴和/或碘，并且所述的基團(tuán)R9至R12在式(IIa)或(IIb)中可以表示相同或不同的基團(tuán)且n＝1或2，-使式(IIa)的硅化合物在存在一種或多種通式(IIIa)的化合物的條件下，id="icf0003" file="S2008100920304C00021.gif" wi="65" he="17" top= "45" left = "40" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>或者使式(IIb)的鍺化合物在存在一種或多種通式(IIIb)的化合物的條件下，id="icf0004" file="S2008100920304C00022.gif" wi="65" he="16" top= "97" left = "38" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>暴露于非熱等離子體，其中R13至R16表示氫、有機(jī)基團(tuán)和/或鹵素，其中所述有機(jī)基團(tuán)包括具有1至18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷基，具有2至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基，未取代或取代的芳基和/或相應(yīng)的芐基，所述鹵素選自氯、溴和/或碘，并且所述的基團(tuán)R13至R16在式(IIIa)或(IIIb)中可以表示相同或不同的基團(tuán)且n＝1或2，特別的前提是，所述通式(IIIa)或(IIIb)的化合物是含氫的化合物，和b)由所得的相中獲得一種或多種純凈的通式(Ia)的硅化合物或者通式(Ib)的鍺化合物。
2. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，在方法步驟b)中使所述相經(jīng)歷 蒸餾后處理。
3. 權(quán)利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，在方法步驟a)中 使通式(IIa)的且R9至R12 =氯而11= l的四氯化硅與通式(IIIa)的至少一種 其它的含氫的化合物暴露于非熱等離子體。
4. 權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，作為通式(IIIa)的含氫的 化合物，使用甲基三氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、 一氯硅烷、曱硅烷 和/或二甲基二氯硅烷。
5. 權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，連續(xù)進(jìn)行方法步 驟a)和/或b)。
6. 權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在方法步驟a)中， 通式(Ia)的硅化合物富集于用于實(shí)施該方法的裝置的接收容器中。
7. 權(quán)利要求2至6之一所述的方法，其特征在于，步驟b)中的蒸餾 后處理在連續(xù)操作過程中于具有至少兩個(gè)塔的塔體系中進(jìn)行，而在非連 續(xù)操作過程中則以具有至少 一 個(gè)塔的塔體系進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求2至7之一所述的方法，其特征在于，蒸餾后處理在常 壓、低壓或過壓下進(jìn)行。
9. 權(quán)利要求2至8之一所述的方法，其特征在于，在l至1500mbarabs 的壓力下進(jìn)行蒸餾后處理。
10. 權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在40至250。C的 塔頂溫度下蒸餾后處理式(Ia)的硅化合物。
11. 權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，在方法步驟a) 中在1至1000mbaiabs的壓力下進(jìn)行非熱等離子體處理。
12. 權(quán)利要求l至ll之一所述的方法，其特征在于，通式(Ia)的硅化 合物是六氯乙硅烷和/或八氯丙硅烷。
13. 權(quán)利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，式(Ia)的硅化合 物具有至少ppb范圍的純度。
14. 特別用于連續(xù)實(shí)施權(quán)利要求1至13所述的方法的裝置，其特征 在于，其具有用以產(chǎn)生非熱等離子體的反應(yīng)器，附屬于其上的接收容器 和附屬的用以蒸餾后處理的具有至少兩個(gè)塔的塔體系。
15. 權(quán)利要求14所述的裝置，其特征在于，所述反應(yīng)器是臭氧發(fā)生器。
16. 權(quán)利要求14或15之一所述的裝置，其特征在于，所述反應(yīng)器配 備有玻璃管，特別是石英玻璃管。
17. 權(quán)利要求14至16之一所述的裝置，其特征在于，所述玻璃管在 反應(yīng)器內(nèi)通過惰性材料制成的間隔件隔開。
18. 權(quán)利要求14至17之一所述的裝置，其特征在于，所述間隔件的材料是玻璃或特富龍。
19. 按照權(quán)利要求l至13之一所述的方法制得的通式(Ia)的硅化合 物用于制備氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅或氧化硅的用途。
20. 權(quán)利要求19所述的用途，用于制備由氮化硅、氮氧化硅、碳化 硅、碳氧化硅或氧化硅構(gòu)成的層。
21.根據(jù)權(quán)利要求l至13之一而制得的通式(Ia)的硅化合物用作制備乙硅烷或丙硅烷的起始物質(zhì)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及較高級(jí)硅烷的制備方法。本發(fā)明具體涉及一種制備二聚和/或三聚的硅化合物，特別是硅鹵化物的方法。另外本發(fā)明的方法也適用于制備相應(yīng)的鍺化合物。此外，本發(fā)明也涉及一種實(shí)施該方法的裝置以及所制得的硅化合物的用途。
文檔編號(hào)C23C16/42GK101298457SQ200810092030
公開日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者E·米, H·勞勒德, J·E·朗 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司