專利名稱：致密保護涂層、它們的制備方法和涂布的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及環(huán)境屏蔽涂層，并且更具體地涉及制備和施涂致密環(huán)境屏蔽涂層的成本有效的方法，該涂層有效限制水蒸汽的擴散和提供在所有適用工業(yè)中復(fù)雜形狀部件的延長使用壽命。
背景技術(shù)：
硅基結(jié)構(gòu)陶瓷如CMC、獨體SiC和Si3N4要求保護涂層以防止在先進燃氣渦輪機中遇到的水蒸汽富集燃燒環(huán)境中的退縮。為提高這種組件的性能和壽命，必要的是使用稱為環(huán)境屏蔽涂層(EBC)的保護涂層。盡管大量專利和專利申請描述了EBC組合物，但涉及將這種保護涂層施涂到復(fù)雜形狀部件的方法相對不足。各工業(yè)采用復(fù)雜形狀部件。一個這樣的工業(yè)是飛機制造和具有復(fù)雜部件形狀的它們的燃氣渦輪發(fā)動機組件，如整體輪葉環(huán)和整體葉片轉(zhuǎn)子。
用于這種復(fù)雜形狀部件的合適涂布工藝必須以低成本和快速生產(chǎn)速率提供稠的致密涂層。等離子體噴涂和物理氣相沉積工藝兩者是對于快速涂布復(fù)雜幾何形狀不實用的視線方法。通常用于提供致密涂層的非視線方法是化學(xué)氣相沉積(“CVD”)。盡管此技術(shù)提供稠的致密涂層，但CVD工藝昂貴、緩慢并要求大量工藝開發(fā)和操作者技巧。
近來，作為非視線方法，涉及電泳沉積(“EPD”)的涂布工藝公開在2004年8月9日提交并轉(zhuǎn)讓給本申請中引證的受讓人的UnitedTechnologies Corporation的美國專利申請10/914,925中。然而，EPD包括某些制造缺點，該缺點減少了該工藝的商業(yè)吸引力。EPD工藝要求導(dǎo)電基材和設(shè)計以在基材上沉積均勻涂層的復(fù)雜電極。
另一種涂布工藝包括溶膠-凝膠。溶膠-凝膠工藝通常用于涂布具有復(fù)雜幾何形狀的基材。溶膠-凝膠工藝采用快速和便宜方式產(chǎn)生致密涂層。然而，溶膠-凝膠工藝產(chǎn)生厚度僅為幾微米的致密涂層，它使得該工藝不適于涂層必須足夠厚和致密以承受對苛刻環(huán)境條件暴露的情況。
因此，需要制備和施涂致密環(huán)境屏蔽涂層的成本有效方法，該涂層有效限制水蒸汽的擴散和提供在所有適用工業(yè)中復(fù)雜形狀部件的延長使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，在復(fù)雜形狀基材上沉積保護涂層的方法大致包括如下步驟(1)將復(fù)雜形狀基材浸入漿料以在其上形成底涂層，漿料包括水溶液、至少一種耐火金屬氧化物和存在數(shù)量為漿料的約0.1wt％-10wt％的至少一種瞬變流體添加劑；(2)固化浸漬的基材；(3)將基材浸入前體溶液以在其上形成頂屏蔽涂層；和(4)熱處理浸漬的固化的基材以形成保護涂層。
預(yù)期上述步驟可以連續(xù)地或采用各種順序進行如在進行步驟(2)之前進行步驟(1)和(3)一次或多次。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，是根據(jù)大致包括如下步驟的方法涂布的制品(1)將制品浸入漿料以形成底涂層，漿料包括水溶液、至少一種耐火金屬氧化物和存在數(shù)量為漿料的約0.1wt％-10wt％的至少一種瞬變流體添加劑；(2)固化浸漬的制品；(3)將制品浸入前體溶液以在其上形成頂屏蔽涂層；和(4)熱處理浸漬的固化的制品以形成保護涂層。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，涂層組合物大致包括至少一種耐火金屬氧化物和瞬變流體添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物的熱導(dǎo)率數(shù)值為約0.5W/mK-約6W/mK。
在以下的附圖和描述中說明本發(fā)明的一個或多個實施方案的詳細情況。從描述和附圖及權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點是顯然的。


圖1是涂有粘結(jié)涂層、中間層和頂屏蔽涂層的基材的一部分的圖示；圖2是涂有粘結(jié)涂層和頂屏蔽涂層的基材的一部分的圖示；圖3是涂有頂屏蔽涂層的基材的一部分的圖示；圖4A是說明在復(fù)雜形狀基材上沉積保護涂層的一種方法的流程圖；和圖4B是說明在復(fù)雜形狀基材上沉積保護涂層的可替代方法的流程圖。
各附圖中同樣的參考數(shù)字和名稱表示同樣的元件。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及包括硅基材和頂屏蔽層的制品，其中當將制品暴露于高溫含水環(huán)境時頂屏蔽層抑制硅的氣態(tài)物質(zhì)的形成。本發(fā)明也涉及生產(chǎn)上述制品的方法。此外，應(yīng)當認識到，盡管頂部層特別涉及環(huán)境屏蔽層，但是頂部層也可用作熱屏蔽層和因此本發(fā)明大致包括環(huán)境/熱頂屏蔽層在含硅基材上的使用。
參考圖1-3，含硅基材可包括硅基陶瓷基材10。在優(yōu)選的實施方案中，含硅基材可以是含硅的陶瓷材料，例如碳化硅和氮化硅。根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案，含硅的陶瓷基材10可包括含硅基體與增強材料如纖維、粒子等，并且更具體地是纖維增強的硅基基體。在本發(fā)明的另一個實施方案中，含硅的陶瓷基材10可以是獨體碳化硅或氮化硅。
特別用于本發(fā)明制品的本發(fā)明的頂屏蔽涂層16可包括約25mol％-100mol％耐火金屬氧化物，例如優(yōu)選范圍為約75-100mol％的氧化鉿。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，優(yōu)選獨體氧化鉿。在特定的實施方案中，頂屏蔽涂層16可進一步包括不大于約75mol％，及優(yōu)選范圍不大于約25mol％的至少一種含有選自如下的金屬的耐火金屬氧化物Zr、Ti、Nb、Ta、Ce及其混合物，余量氧化鉿。在另外的實施方案中，頂屏蔽涂層16可包括不大于約75mol％，及優(yōu)選范圍不大于約25mol％的至少一種含有選自如下的金屬的耐火金屬氧化物稀土元素、Y、Sc、Al、Si及其混合物，余量氧化鉿。在另外的實施方案中，頂屏蔽涂層16可包括不大于約75mol％，及優(yōu)選范圍不大于約25mol％的至少一種含有選自如下的金屬的耐火金屬氧化物稀土元素、Y、Sc及其混合物，余量氧化鉿。以上提及的特別有用稀土元素可包括但不限于La、Gd、Sm、Lu、Yb、Er、Pr、Pm、Dy、Ho、Eu及其混合物。
頂屏蔽涂層16可以在制品中以約20微米-150微米，優(yōu)選約40微米-100微米，和理想地約50微米-75微米的厚度存在。在本發(fā)明制品的另外實施方案中，中間涂層14可以在含硅基材和頂屏蔽涂層之間提供。一個或多個中間涂層14可用于在頂屏蔽涂層16和基材10之間提供增強的粘合和/或防止在頂屏蔽涂層16和基材10之間的反應(yīng)。任選的中間涂層14可包括例如選自如下的層HfSiO4、BaSiO2、SrSiO2、硅酸鋁、硅酸釔、稀土硅酸鹽、莫來石、鋇的堿土硅鋁酸鹽、鍶的堿土硅鋁酸鹽、及其混合物。中間涂層14也可包括Si和HfO2和/或HfSiO4的混合物。中間層的厚度典型地是以上關(guān)于頂屏蔽涂層16所述的那些。除中間涂層14以外，任選的粘結(jié)涂層12可以在含硅基材10和頂屏蔽涂層16或如果使用的中間涂層14之間提供。合適的粘結(jié)涂層12可包括厚度為約25微米-100微米，優(yōu)選約40微米-60微米的硅金屬。粘結(jié)涂層12的另一種表現(xiàn)形式可包括Si和HfO2和/或HfSiO4的混合物。
現(xiàn)在參考圖4A和4B，用于施涂在此所述的保護涂層的兩種非限制性方法改進在基材上的保護涂層的總體粘合和均勻性。為了舉例說明的目的，并且在非限制性的意義上考慮，該方法可以描述為一系列步驟，一些步驟可以是任選的，并且它們的順序可以依賴于例如但不限于預(yù)期的應(yīng)用、工藝條件等因素而變化。
在此處所述的一個實施方案中，所述方法通常包括提供以上所述和在圖4A步驟1中顯示的含硅基材10?；?0可包括任選的粘結(jié)涂層12，如果需要，粘結(jié)涂層12布置在基材10上，如在圖4A步驟2中顯示。任選的中間涂層14可以布置在任選的粘結(jié)涂層12(如果存在的話)上，如在圖4A步驟3中所示。
可以由本領(lǐng)域已知的任何合適方式，例如但不限于熱噴涂、淤漿涂布、氣相沉積(化學(xué)和物理)、包括至少一種上述方法的組合等將任選的粘結(jié)涂層12施涂到含硅基材10上。也可以由這些相同的方法及組合將任選的中間涂層14施涂到含硅基材10或任選的粘結(jié)涂層12上，如本領(lǐng)域已知的那樣。
可以使用漿料浸漬涂布技術(shù)優(yōu)選在如果存在的中間涂層14上施涂頂屏蔽涂層16，如在圖4A步驟4中所示。漿料浸漬涂布技術(shù)可通常包括將帶有或不帶有任選的粘合涂層和中間涂層12和14的含硅基材10浸入漿料。漿料可包括水溶液、稀土元素氧化物源、分散劑和任選的瞬變流體添加劑。水溶液可包括與稀土元素氧化物源、瞬變流體添加劑和含硅基材及它的層相容的任何流體，如包括稀土元素和它們的氧化物，例如但不限于La、Gd、Sm、Lu、Yb、Er、Pr、Pm、Dy、Ho、Eu及其混合物的溶液。優(yōu)選，溶液可至少包括平均粒度為約0.4微米-約1.5微米的氧化鉿。水溶液也可用作稀土元素氧化物源，例如可以包括氧化鉿和/或前體鹽?？商娲兀梢詫⒁环N上述稀土元素加入到該水溶液中，它反應(yīng)以形成稀土金屬氧化物源。
分散劑可包括聚乙烯亞胺(PEI)或聚丙烯酸，以DARVAN從R.T.Vanderbilt Company，Norwalk，Connecticut購得，或包括至少一種上述分散劑的組合等。分散劑可構(gòu)成不大于漿料的約50wt％，和優(yōu)選不大于漿料的約5wt％。特別地，在包含氧化鉿的水溶液中PEI的組合得到保護涂層，該保護涂層相對于現(xiàn)有技術(shù)的保護涂層顯示改進的流變行為。
漿料也可包括瞬變流體添加劑。瞬變流體添加劑用于促進顆粒生長和消除顆粒之間孔的形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入下述添加劑消除孔形成和促進顆粒生長，允許改進的粘合。瞬變流體添加劑可通常包括二氧化硅或二氧化鈦源。這樣的二氧化硅和二氧化鈦源可包括但不限于前體溶液、膠體、懸浮液、粉末等。二氧化硅的代表性來源包括但不限于二氧化硅、硅酸鋰、熱解法二氧化硅粉末、膠態(tài)二氧化硅、包括至少一種上述物質(zhì)的組合等。無論采用二氧化硅還是二氧化鈦，應(yīng)認識到，粒度可積極地影響層之間的粘合，例如在頂屏蔽層和任選的中間層或任選的粘結(jié)涂層或含硅基材之間的粘合。瞬變流體添加劑可構(gòu)成漿料的約0.1wt％-約10wt％，和優(yōu)選漿料的約0.5wt％-約8wt％，和最優(yōu)選漿料的約1wt％-約5wt％。在使用硅酸鋰作為瞬變流體添加劑和使用氧化鉿作為稀土元素氧化物源的情況下，例如硅酸鋰分解以形成二氧化硅，二氧化硅與氧化鉿反應(yīng)，在氧化鉿顆粒之間以及在氧化鉿和硅之間形成硅酸鉿的層。
可以將含硅基材、任選的粘結(jié)涂層12和中間涂層14浸入漿料以形成預(yù)期頂屏蔽涂層16的底涂層，如在圖4A步驟4中所示。一旦形成底涂層，則可以在約1250℃-約1450℃的溫度下，和優(yōu)選在約1350℃的溫度下固化涂布的基材約30分鐘-約500分鐘，和優(yōu)選約300分鐘。一旦固化，圖4A的步驟4和5可以重復(fù)以在頂屏蔽涂層的第一層上沉積頂屏蔽涂層材料的第二層和后繼層。
在如圖4A的步驟5所示固化了涂布的基材之后，可以將基材浸入前體溶液，如圖4A中的步驟6所示。前體溶液可包括稀土元素，例如但不限于La、Gd、Sm、Lu、Yb、Er、Pr、Pm、Dy、Ho、Eu及其混合物的鹽，和溶劑。稀土元素的代表性鹽包括但不限于硝酸鉿、氯化鉿或也溶于漿料的溶劑和水溶液的其它鉿鹽。稀土元素的鹽與溶劑反應(yīng)以形成稀土金屬的氧化物。前體溶液可在頂屏蔽涂層的孔中滲透和沉積前體粒子。在如圖4A中步驟7所示的熱處理浸漬的基材時，稀土金屬的氧化物在孔中形成和致密化頂屏蔽涂層16?？梢栽诩s500℃-約700℃的溫度下，和優(yōu)選在約600℃的溫度下熱處理浸漬的基材約30分鐘-約90分鐘，和優(yōu)選約60分鐘。一旦熱處理了，可以重復(fù)圖4A中的步驟6和7直到達到頂屏蔽涂層的所需密度。
現(xiàn)在參考圖4B中舉例說明的可替代實施方案，可以如步驟1所示提供硅基材，如步驟2所示由任選的粘結(jié)涂層12涂布，如步驟3所示由任選的中間涂層14涂布，均如上所述，并如步驟4所示在此處所述的漿料和此處所述的前體溶液的組合中浸漬，而不是僅在上述漿料中浸漬。然后可以如上所述在步驟5中固化涂布的基材，并可以重復(fù)步驟4和5以在頂屏蔽涂層的第一層上沉積頂屏蔽涂層材料的第二層和后繼層。在圖4B的步驟6和7中，可以隨后將基材如上所述浸漬在上述前體溶液中并如上所述熱處理。一旦熱處理后，可以重復(fù)圖4B的步驟6和7直到達到頂屏蔽涂層16的所需密度。
應(yīng)理解本發(fā)明不限于在此描述和顯示的說明，它們僅是進行本發(fā)明的最佳模式的舉例，并且易受形式、尺寸、部件布置和操作細節(jié)的影響。本發(fā)明希望包括所有這樣的改進，該改進在由權(quán)利要求限定的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在復(fù)雜形狀基材上沉積保護涂層的方法，包括如下步驟(1)將復(fù)雜形狀基材浸入漿料以在其上形成底涂層，該漿料包括水溶液、至少一種耐火金屬氧化物和存在數(shù)量為該漿料的約0.1wt％-10wt％的至少一種瞬變流體添加劑；(2)固化該浸漬的基材；(3)將該基材浸入前體溶液以在其上形成頂屏蔽涂層；和(4)熱處理該浸漬的固化的基材以形成保護涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括在將所述基材浸入所述漿料之前施涂布置在所述基材和所述基材的任選中間層之間的任選粘結(jié)涂層。
3.權(quán)利要求1的方法，進一步包括重復(fù)步驟(1)和(2)以得到在所述基材上的兩個或多個底涂層。
4.權(quán)利要求1的方法，進一步包括重復(fù)步驟(3)和(4)以在所述保護涂層中達到預(yù)定的密度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述前體溶液包括稀土元素的鹽和溶劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述漿料進一步包括至少一種稀土元素的鹽、至少一種分散劑和至少一種添加劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在進行步驟(2)之前進行步驟(1)和(3)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在進行步驟(2)之前連續(xù)地重復(fù)步驟(1)和(3)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中固化包括加熱所述基材到約1250℃-1450℃的溫度約30分鐘-500分鐘。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在進行步驟(1)之后進行步驟(2)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在連續(xù)地進行步驟(1)和(3)之后進行步驟(2)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中熱處理包括加熱所述基材到約500℃-700℃的溫度約30分鐘-90分鐘。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在進行步驟(2)之后進行步驟(4)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中重復(fù)步驟(3)-(4)直到在所述基材上的所述保護涂層中達到所需的密度。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種耐火金屬包括約25mol％-100mol％的第一耐火金屬氧化物和至多約25mol％的至少一種第二耐火金屬氧化物，所述第二耐火金屬氧化物包括選自如下的金屬鋯、鈦、鈮、鉭、鈰、釔、鈧、鋁、硅、鑭、釓、釤、镥、鐿、銪、鐠、鏑、鉺、钷、鈥及其混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述瞬變流體添加劑包括選自如下的至少一種二氧化硅基材料二氧化硅、硅酸鋰、熱解法二氧化硅粉末和膠態(tài)二氧化硅。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述瞬變流體添加劑包括至少一種二氧化鈦基材料。
18.根據(jù)包括如下步驟的方法涂布的制品(1)將制品浸入漿料以形成底涂層，該漿料包括水溶液、至少一種耐火金屬氧化物和存在數(shù)量為該漿料的約0.1wt％-10wt％的至少一種瞬變流體添加劑；(2)固化該浸漬的制品；(3)將該制品浸入前體溶液以在其上形成頂屏蔽涂層；和(4)熱處理該浸漬的固化的制品以形成保護涂層。
19.權(quán)利要求18的制品，其中所述制品是燃氣渦輪發(fā)動機的組件。
20.權(quán)利要求19的制品，其中所述組件包括如下的至少一種葉片、旋翼槳葉、燃燒器襯套、護罩、轉(zhuǎn)換管和機翼。
21.權(quán)利要求19的制品，其中所述組件具有復(fù)雜形狀。
22.權(quán)利要求21的制品，其中所述復(fù)雜形狀基本是管狀的。
23.權(quán)利要求18的制品，其中所述保護涂層包括至少一種耐火金屬氧化物和瞬變流體添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求18的制品，其中所述瞬變流體添加劑包括選自如下的至少一種二氧化硅基材料二氧化硅、硅酸鋰、熱解法二氧化硅粉末和膠態(tài)二氧化硅。
25.權(quán)利要求18的制品，其中所述瞬變流體添加劑包括至少一種二氧化鈦基材料。
26.權(quán)利要求23的制品，其中所述至少一種耐火金屬包括約25mol％-100mol％的第一耐火金屬氧化物和至多約25mol％的至少一種第二耐火金屬氧化物，所述第二耐火金屬氧化物包括選自如下的金屬鋯、鈦、鈮、鉭、鈰、釔、鈧、鋁、硅、鑭、釓、釤、镥、鐿、銪、鐠、鏑、鉺、钷、鈥及其混合物。
27.權(quán)利要求18的制品，其中所述制品包括至少一個表面。
28.權(quán)利要求27的制品，進一步包括布置在所述表面和所述保護涂層之間的粘結(jié)涂層。
29.權(quán)利要求28的制品，其中所述粘結(jié)涂層包括硅和氮化硅的至少一種。
30.權(quán)利要求28的制品，進一步包括布置在所述粘結(jié)涂層和所述保護涂層之間的中間層。
31.權(quán)利要求30的制品，其中所述中間層包括選自如下的材料HfSiO4、BaSiO2、SrSiO2、硅酸鋁、硅酸釔、稀土硅酸鹽、莫來石、鋇的堿土硅鋁酸鹽、鍶的堿土硅鋁酸鹽及其混合物。
32.權(quán)利要求30的制品，其中所述中間層包括硅、氧化鉿和氧化鉿硅的至少一種。
33.一種涂層組合物，包括至少一種耐火金屬氧化物和瞬變流體添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物的熱導(dǎo)率數(shù)值為約0.5W/mK-約6W/mK。
34.權(quán)利要求33的涂層組合物，其中所述至少一種耐火金屬氧化物包括約25mol％-100mol％的第一耐火金屬氧化物和至多約25mol％的選自如下的至少一種第二耐火金屬氧化物鉿、鋯、鈦、鈮、鉭、鈰、釔、鈧、鋁、硅、鋇、鍶、鈧、鑭、釓、釤、镥、鐿、銪、鐠、鏑、餌、钷、鈥及其混合物。
35.權(quán)利要求33的涂層組合物，其中所述瞬變流體添加劑包括選自如下的至少一種二氧化硅基材料二氧化硅、硅酸鋰、熱解法二氧化硅粉末和膠態(tài)二氧化硅。
36.權(quán)利要求33的涂層組合物，其中所述瞬變流體添加劑包括至少一種二氧化鈦基材料。
全文摘要
一種在復(fù)雜形狀基材上沉積保護涂層的方法，包括如下步驟(1)將復(fù)雜形狀基材浸入漿料以在其上形成底涂層，該漿料包括水溶液、至少一種耐火金屬氧化物和存在數(shù)量為該漿料的約0.1wt％－10wt％的至少一種瞬變流體添加劑；(2)固化該浸漬的基材；(3)將該基材浸入前體溶液以在其上形成頂屏蔽涂層；和(4)熱處理該浸漬的固化的基材以形成保護涂層。
文檔編號C23D9/00GK101029395SQ20071000216
公開日2007年9月5日 申請日期2007年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月1日
發(fā)明者S·塔爾亞尼, T·巴蒂亞, J·G·斯梅吉爾 申請人:聯(lián)合工藝公司